CN103274681A - 一种Nb掺杂的YxYb1‐xBCO超导薄膜及制备方法 - Google Patents

一种Nb掺杂的YxYb1‐xBCO超导薄膜及制备方法 Download PDF

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毛磊
刘敏
任程
张子立
徐燕
马麟
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Abstract

一种Nb掺杂的YxYb1‐xBCO超导薄膜及制备方法,属于YBCO超导薄膜改性技术领域。是在YxYb1‐xBCO薄膜中掺杂有Nb,本发明通过如下步骤制备Nb掺杂的YxYb1‐xBCO薄膜:1)YBCO前驱溶液的配制;2)Yb前驱溶液的配制;3)YxYb1‐xBCO前驱液的配制;4)Nb前驱液的配制;5)Nb掺杂的YxYb1‐xBCO前驱液的配制;6)凝胶薄膜的涂敷;7)低温烧结;8)高温烧结。本发明所提供的方法简单易行,可以任意控制掺杂物配比,且原料廉价易得,不需要真空设备,成本低廉,所制得的薄膜具有较高的相纯度,较高的临界转变温度和较好的表面。

Description

一种Nb掺杂的YxYb1‐xBCO超导薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及YBCO超导薄膜的制备及改性方法,尤其涉及一种Nb掺杂的YxYb1‐xBCO超导薄膜及制备方法,属于YBCO涂层超导薄膜制备改性领域。 
技术背景
节能、高效的技术特征和广泛的应用潜力,使高温超导技术在强调高效节能和环保的大背景下,显得格外具有生命力。超导材料及其应用被认为是21世纪具有战略意义的高新技术,目前超导应用技术正向实用化方向发展,并将是今后相当长的一个时期内科学技术发展最重要的研究领域之一。YBCO涂层超导材料,由于其本身的一系列优势,一经发现就引起了世界的广泛关注,被认为是最有可能被大规模应用的超导材料。但是,YBCO有一个缺点,即随着外加磁场的增加,其承载的临界电流密度显著下降,然而YBCO超导材料的应用绝大部分又是处于外加磁场下的,所以真正要达到实用化,不仅要求其在自场下拥有较高的载流能力,而且在高场下也应具有较大的载流能力。提高YBCO场性能的途径主要有:1)稀土元素取代;2)纳米颗粒掺杂;3)基板表面修饰;4)重离子射线辐射。其中重离子射线辐射对环境有害,已经逐渐被人们摒弃。稀土元素取代和纳米颗粒掺杂对YBCO的场性能有着明显的改善。但是,目前主要采用的是PLD,磁控溅射等方法来实现YBCO的掺杂,这些方法虽然掺杂效果明显,但是设备复杂,需要高真空,成本昂贵,并且不易灵活地控制掺杂量,这 些对于大规模的产业化是不利的。本发明提供一种稀土元素取代和纳米颗粒掺杂结合的方法。并且采用价格低廉的,设备简单的化学法,易于产业化。 
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单,成本低廉,高场下场性能好的Nb掺杂的YxYb1‐xBCO(0<x<1)超导薄膜及其制备方法。 
一种Nb掺杂的YxYb1‐xBCO超导薄膜,其特征在于,在YxYb1‐xBCO薄膜中掺杂有Nb,YxYb1‐xBCO是由超导薄膜镱取代YBCO中的钇,其中0<x<1,Nb的掺杂的物质的量为1%‐10%。优选0.25≤x≤0.75。 
Nb的掺杂形式为双钙钛矿结构纳米颗粒Ba2YNbO6。 
本发明所提供的Nb掺杂YxYb1‐xBCO(0<x<1)超导薄膜的制备方法,包括以下步骤: 
(1)Nb掺杂的YxYb1‐xBCO前驱液的配制: 
A.将醋酸钇、醋酸钡按摩尔比1:2的比例溶解在去离子水中,在60℃下充分搅拌溶解后,按照醋酸钇和三氟乙酸的物质的量比为1:(3~4)加入三氟乙酸,在60℃下反应3小时后,在50~60℃下旋转蒸发,得到白色粉末,用无水甲醇溶解,Y,Ba的前驱液; 
B.将醋酸铜和α‐甲基丙烯酸按摩尔比1:4的比例溶解在无水甲醇中,在90℃下回流3小时以上后,在40~50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,用无水甲醇溶解,得到Cu的前驱液; 
C.将Y,Ba的前驱液和Cu的前驱液分别过滤后混合,得到蓝色透明溶液,在40~50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,再用无水甲醇 稀释,控制总阳离子浓度为1.5mol/L,即为YBCO前驱液; 
D.将A中的醋酸钇改为醋酸镱,按照A,B,C相同的工艺配置成YbBCO前驱液; 
E.将YBCO、YbBCO前驱溶液按照钇与镱的摩尔比为x:(1‐x)进行混合,得到YxYb1‐xBCO前驱液; 
F.按照步骤A的方法配置Y,Ba的前驱液;在惰性气体保护下,将有机铌盐(乙醇铌)按照和醋酸钇摩尔比为1:1加入到Y,Ba的前驱液中,得到Nb的前驱液。 
G.按照Nb的物质的量为1%‐10%,将Nb的前驱液加入到YxYb1‐xBCO前驱液中进行混合,得到Nb掺杂的YxYb1‐xBCO前驱液。 
(2)将Nb掺杂的YxYb1‐xBCO(0<x<1)前驱液通过旋涂的方式涂敷到LaAlO3基底上,得到凝胶湿膜;优选涂膜转数3500‐4000转/分钟,涂膜时间1‐2分钟, 
(3)低温烧结:室温下,将凝胶湿膜以500℃~600℃/小时的升温速度升温至(100~120)℃,再以150℃~200℃/小时的升温速度升温至400℃,得到非晶前驱膜;其中,从室温升至(130℃~150)℃中的某一值的升温过程中,通入干氧,气体流量优选0.15‐0.2升/分钟;然后继续升温至400℃的升温过程中,通入湿氧,湿氧是以0.15‐0.2升/分钟的气流量通入温度为30℃的蒸馏水中获得的; 
(4)高温烧结:将非晶前驱膜于850℃~870℃烧结2~3小时,其中,前2/3的时间内通入氧含量200ppm的湿Ar/O2混合气,后1/3的时间内通入氧含量为200ppm的干Ar/O2混合气,之后在继续通入氧含量 为200ppm的干Ar/O2混合气的条件下随炉降温至400℃~500℃,此时改为在纯干氧的气氛中保温2~3小时,得到Nb掺杂YxYb1‐xBCO超导薄膜;湿Ar/O2混合气是将干Ar/O2混合气以0.5升/分钟的气流量通入50℃的蒸馏水中获得的。 
本发明具有以下收益效果: 
1.本发明采用成本低廉的TFA‐MOD化学方法,通过在YxYb1‐xBCO(0<x<1)前驱液中加入含有Nb的掺杂前驱溶液,再通过低温和高温热处理从而实现YxYb1‐xBCO(0<x<1)薄膜中引入双钙钛矿结构的Ba2YNbO6纳米掺杂颗粒,相比现广泛使用的PLD方法,不仅设备简单,成本低廉,而且能够随意控制掺杂配比,易实现大规模制备。 
2.采用本发明方法所制备的Nb掺杂的YxYb1‐xBCO(0<x<1)薄膜,具有很好的c轴取向,并没有出现YxYb1‐xBCO(0<x<1)其他晶面的衍射峰及超导相的存在(如图1所示);并且薄膜表面平整,致密,没有明显的孔洞,裂纹以及a轴晶的存在(如图2所示)。 
3.采用本发明方法所制备的Nb掺杂的YxYb1‐xBCO(0<x<1)薄膜具有较高的临界转变温度(如图3所示) 
附图说明
图1.实施例1所得3mol.%Nb掺杂的Y0.25Yb0.75BCO薄膜的XRD图。 
图2实施例2所得5mol.%Nb掺杂的Y0.25Yb0.75BCO薄膜的SEM图。 
图3实施例3所得3mol.%Nb掺杂的Y0.5Yb0.5BCO薄膜的临界转变温度Tc。 
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明, 
具体实施方法 
实施例1 
1.3mol.%Nb掺杂Y0.25Yb0.75BCO前驱液的制备: 
(1).将醋酸钇,醋酸钡按摩尔比1:2的比例溶解在去离子水中,在60℃下充分搅拌溶解后,按照醋酸钇和三氟乙酸的物质的量比为1:3加入三氟乙酸,在60℃下反应3小时后,在60℃下旋转蒸发,得到白色粉末,用无水甲醇溶解,Y,Ba的前驱液。 
(2).将醋酸铜和α‐甲基丙烯酸按摩尔比1:4的比例溶解在无水甲醇中,在90℃下回流3小时以上后,在50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,用无水甲醇溶解,得到Cu的前驱液。 
(3).将Y,Ba,Cu的前驱液分别过滤后混合,得到蓝色透明溶液,在50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,再用无水甲醇稀释,控制总阳离子浓度为1.5mol/L,即为YBCO前驱液。 
(4).将A中的醋酸钇改为醋酸镱,按照A,B,C相同的工艺配置成YbBCO前驱液 
(5).将YBCO、YbBCO前驱溶液按照1:3的体积比进行混合,得到Y0.25Yb0.75BCO前驱液。 
(6).按照步骤A的方法配置Y,Ba的前驱液。 
(7).在惰性气体保护下,将有机铌盐(乙醇铌)按照和醋酸钇摩尔比为1:1加入到Y,Ba的前驱液中,得到Nb的前驱液。 
(8).将0.15mlNb的前驱液和Y0.25Yb0.75BCO前驱液混合,得到掺杂量为3mol.%的Nb掺杂的Y0.25Yb0.75BCO前驱液。 
2.前驱液的涂敷:将Nb掺杂的YBCO前驱液通过旋涂的方式涂敷到LAO基底上,得到凝胶湿膜,涂膜转数3500转/分钟,涂膜时间1分钟。 
3.低温烧结:室温下,将凝胶湿膜以500℃/小时的升温速度升温至100℃,再以200℃/小时的升温速度升温至400℃,得到非晶前驱膜。其中,从室温升至140℃升温过程中,通入干氧,气体流量是0.2升/分钟;在140℃至400℃升温过程中,通入湿氧;湿氧是以0.2升/分钟的气流量通入温度为25℃的蒸馏水中获得的; 
4.高温烧结:将非晶前驱膜于870℃烧结2小时,其中,前1.2小时内通入氧含量200ppm的湿Ar/O2混合气,后0.8小时内通入氧含量为200ppm的干Ar/O2混合气,之后并在通入氧含量为200ppm的干Ar/O2混合气的条件下随炉降温至500℃后,此时在纯干氧的气氛中保温3小时,得到Nb掺杂Y0.25Yb0.75BCO超导薄膜;湿Ar/O2混合气是将干Ar/O2混合气以0.5升/分钟的气流量通入50℃的蒸馏水中获得的。 
从图1可以看出,Nb掺杂后的Y0.25Yb0.75BCO薄膜仍然表现出了很好的c轴取向,没有Y0.25Yb0.75BCO其他晶面衍射峰及非超导相的存在,这表明掺杂并不会引起薄膜成分和取向的变化。 
实施例2 
1.5mol.%Nb掺杂Y0.25Yb0.75BCO前驱液的制备: 
(1).将醋酸钇,醋酸钡按摩尔比1:2的比例溶解在去离子水中,在60℃下充分搅拌溶解后,按照醋酸钇和三氟乙酸的物质的量比为1:3 加入三氟乙酸,在60℃下反应3小时后,在60℃下旋转蒸发,得到白色粉末,用无水甲醇溶解,Y,Ba的前驱液。 
(2).将醋酸铜和α‐甲基丙烯酸按摩尔比1:4的比例溶解在无水甲醇中,在90℃下回流3小时以上后,在50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,用无水甲醇溶解,得到Cu的前驱液。 
(3).将Y,Ba,Cu的前驱液分别过滤后混合,得到蓝色透明溶液,在50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,再用无水甲醇稀释,控制总阳离子浓度为1.5mol/L,即为YBCO前驱液。 
(4).将A中的醋酸钇改为醋酸镱,按照A,B,C相同的工艺配置成YbBCO前驱液 
(5).将YBCO、YbBCO前驱溶液按照1:3的体积比进行混合,得到Y0.25Yb0.75BCO前驱液。 
(6).按照步骤A的方法配置Y,Ba的前驱液。 
(7).在惰性气体保护下,将有机铌盐(乙醇铌)按照和醋酸钇摩尔比为1:1加入到Y,Ba的前驱液中,得到Nb的前驱液。 
(8).将0.25mlNb的前驱液和2mlY0.25Yb0.75BCO前驱液混合,得到掺杂量为5mol.%的Nb掺杂的Y0.25Yb0.75BCO前驱液。 
2.前驱液的涂敷:将Nb掺杂的Y0.25Yb0.75BCO前驱液通过旋涂的方式涂敷到LAO基底上,得到凝胶湿膜,涂膜转数4000转/分钟,涂膜时间1分钟。 
3.低温烧结:室温下,将凝胶湿膜以600℃/小时的升温速度升温至110℃,再以200℃/小时的升温速度升温纸400℃,得到非晶前驱膜。 其中,从室温升至150℃升温过程中,通入干氧,气体流量是0.15升/分钟;在150℃至400℃升温过程中,通入湿氧;湿氧是以0.15升/分钟的气流量通入温度为30℃的蒸馏水中获得的; 
4.高温烧结:将非晶前驱膜于850℃烧结3小时,其中,前2小时内通入氧含量200ppm的湿Ar/O2混合气,后1小时内通入氧含量为200ppm的干Ar/O2混合气,之后并在通入氧含量为200ppm的干Ar/O2混合气的条件下随炉降温至450℃,此时在纯干氧的气氛中保温3小时,得到Nb掺杂Y0.25Yb0.75BCO超导薄膜;湿Ar/O2混合气是将干Ar/O2混合气以0.5升/分钟的气流量通入50℃的蒸馏水中获得的。 
从图2可以看出,Nb掺杂后的薄膜的表面平整,致密,没有明显的孔洞,裂纹和a轴晶的存在。 
实施例3 
1.3mol.%Nb掺杂Y0.5Yb0.5BCO前驱液的制备: 
(1).将醋酸钇,醋酸钡按摩尔比1:2的比例溶解在去离子水中,在60℃下充分搅拌溶解后,按照醋酸钇和三氟乙酸的物质的量比为1:3加入三氟乙酸,在60℃下反应3小时后,在60℃下旋转蒸发,得到白色粉末,用无水甲醇溶解,Y,Ba的前驱液。 
(2).将醋酸铜和α‐甲基丙烯酸按摩尔比1:4的比例溶解在无水甲醇中,在90℃下回流3小时以上后,在50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,用无水甲醇溶解,得到Cu的前驱液。 
(3).将Y,Ba,Cu的前驱液分别过滤后混合,得到蓝色透明溶液,在50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,再用无水甲醇稀释,控制总阳离子浓 度为1.5mol/L,即为YBCO前驱液。 
(4).将A中的醋酸钇改为醋酸镱,按照A,B,C相同的工艺配置成YbBCO前驱液 
(5).将YBCO、YbBCO前驱溶液按照1:1的体积比进行混合,得到Y0.5Yb0.5BCO前驱液。 
(6).按照步骤A的方法配置Y,Ba的前驱液。 
(7).在惰性气体保护下,将有机铌盐(乙醇铌)按照和醋酸钇摩尔比为1:1加入到Y,Ba的前驱液中,得到Nb的前驱液。 
(8).将0.15mlNb的前驱液和2mlY0.5Yb0.5BCO前驱液混合,得到掺杂量为3mol.%的Nb掺杂的Y0.5Yb0.5BCO前驱液。 
2.前驱液的涂敷:将Nb掺杂的Y0.5Yb0.5BCO前驱液通过旋涂的方式涂敷到LAO基底上,得到凝胶湿膜,涂膜转数3500转/分钟,涂膜时间2分钟。 
3.低温烧结:室温下,将凝胶湿膜以600℃/小时的升温速度升温至100℃,再以200℃/小时的升温速度升温纸400℃,得到非晶前驱膜。其中,从室温升至130℃升温过程中,通入干氧,气体流量是0.2升/分钟;在130℃至400℃升温过程中,通入湿氧;湿氧是以0.2升/分钟的气流量通入温度为30℃的蒸馏水中获得的; 
4.高温烧结:将非晶前驱膜于870℃烧结3小时,其中,前2小时内通入氧含量200ppm的湿Ar/O2混合气,后1小时内通入氧含量为200ppm的干Ar/O2混合气,之后并在通入氧含量为200ppm的干Ar/O2混合气的条件下随炉降温至400℃,此时在纯干氧的气氛中保温3小 时,得到Nb掺杂Y0.5Yb0.5BCO超导薄膜;湿Ar/O2混合气是将干Ar/O2混合气以0.5升/分钟的气流量通入50℃的蒸馏水中获得的。 
从图3可以看出,Nb掺杂后的薄膜仍然具有较高的临界转变温度。 

Claims (4)

1.一种Nb掺杂的YxYb1-xBCO超导薄膜,其特征在于,在YxYb1-xBCO薄膜中掺杂有Nb,YxYb1-xBCO是由超导薄膜镱取代YBCO中的钇,其中0<x<1,Nb的掺杂的物质的量为1%-10%。
2.按照权利要求1所述的一种Nb掺杂的YxYb1-xBCO超导薄膜,其特征在于,Nb的掺杂形式为双钙钛矿结构纳米颗粒Ba2YNbO6
3.按照权利要求1所述的一种Nb掺杂的YxYb1-xBCO超导薄膜,其特征在于,0.25≤x≤0.75。
4.制备权利要求1所述的一种Nb掺杂的YxYb1-xBCO超导薄膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)Nb掺杂的YxYb1‐xBCO前驱液的配制:
A.将醋酸钇、醋酸钡按摩尔比1:2的比例溶解在去离子水中,在60℃下充分搅拌溶解后,按照醋酸钇和三氟乙酸的物质的量比为1:(3~4)加入三氟乙酸,在60℃下反应3小时后,在50~60℃下旋转蒸发,得到白色粉末,用无水甲醇溶解,Y,Ba的前驱液;
B.将醋酸铜和α‐甲基丙烯酸按摩尔比1:4的比例溶解在无水甲醇中,在90℃下回流3小时以上后,在40~50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,用无水甲醇溶解,得到Cu的前驱液;
C.将Y,Ba的前驱液和Cu的前驱液分别过滤后混合,得到蓝色透明溶液,在40~50℃下旋转蒸发,得到蓝色凝胶,再用无水甲醇稀释,控制总阳离子浓度为1.5mol/L,即为YBCO前驱液;
D.将A中的醋酸钇改为醋酸镱,按照A,B,C相同的工艺配置成YbBCO前驱液;
E.将YBCO、YbBCO前驱溶液按照钇与镱的摩尔比为x:(1‐x)进行混合,得到YxYb1‐xBCO前驱液;
F.按照步骤A的方法配置Y,Ba的前驱液;在惰性气体保护下,将有机铌盐乙醇铌按照和醋酸钇摩尔比为1:1加入到Y,Ba的前驱液中,得到Nb的前驱液;
G.按照Nb的物质的量为1%‐10%,将Nb的前驱液加入到YxYb1‐xBCO前驱液中进行混合,得到Nb掺杂的YxYb1‐xBCO前驱液;
(2)将Nb掺杂的YxYb1-xBCO前驱液通过旋涂的方式涂敷到LaAlO3基底上,得到凝胶湿膜;
(3)低温烧结:室温下,将凝胶湿膜以500℃~600℃/小时的升温速度升温至(100~120)℃,再以150℃~200℃/小时的升温速度升温至400℃,得到非晶前驱膜;其中,从室温升至(130~150)℃中的某一值的升温过程中,通入干氧,气体流量0.15-0.2升/分钟;然后继续升温至400℃的升温过程中,通入湿氧,湿氧是以0.15-0.2升/分钟的气流量通入温度为30℃的蒸馏水中获得的;
(4)高温烧结:将非晶前驱膜于850℃~870℃烧结2~3小时,其中,前2/3的时间内通入氧含量200ppm的湿Ar/O2混合气,后1/3的时间内通入氧含量为200ppm的干Ar/O2混合气,之后在继续通入氧含量为200ppm的干Ar/O2混合气的条件下随炉降温至400℃~500℃,此时改为在纯干氧的气氛中保温2~3小时,得到Nb掺杂YxYb1-xBCO超导薄膜;湿Ar/O2混合气是将干Ar/O2混合气以0.5升/分钟的气流量通入50℃的蒸馏水中获得的。
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