CN107311641A - 一种一步热处理工艺制备硼掺杂ybco超导膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，属于材料技术领域。以乙酸钇、三氟乙酸钡、异辛酸铜作为原料，以乙醇作为介质，以硼酸作为掺杂剂，通过热晶化处理，制备硼掺杂YBCO超导膜。本发明的方法将硼元素均匀掺杂在YBCO膜中，提高了前驱液的粘度，舒缓了YBCO热处理过程中膜的收缩，使得一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜成为可能，保证了成膜质量，此外，硼酸在高温条件下生成三氧化二硼，掺杂在烧成的膜中以第二相的形式作为钉扎中心，改善了膜在磁场中的电性能，生产效率高，有极大应用前景。

Description

一种一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法。

背景技术

YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO)膜以其高的临界电流密度和临界温度、高的场性能和价格优势，具有广阔的应用前景，广泛应用在电子器件等领域，近几年备受各国研究小组的关注。

制备YBCO膜的方法主要分为物理法和化学法。物理法主要包括脉冲激光沉积(PLD)、离子束辅助沉积(IBAD)、直流溅射(DCS)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等。但物理法一般需要昂贵的设备，生产出来的YBCO产品很难大规模市场化。化学法以其操作成本低、设备简单、适合制备大面积膜材料而被广泛应用。化学法主要包括金属有机物溶液沉积(MOD)、化学溶液沉积(CSD)和溶胶凝胶(sol-to-gel)等方法。其中MOD法适合实验室条件下实现并完成。

MOD法制备YBCO膜一般分为两步，即前驱液的配置和热处理，传统MOD法中由于乙酸铜的使用导致前驱液浓度不能太大，在1.0～1.5mol/L之间，实验表明前驱液浓度过大会导致膜在热处理过程中发生破裂，影响YBCO膜的质量；该方法蒸馏介质是甲醇，毒性较强，对人体有害，限制了该方法在实验室的运用；由于前驱液浓度不高，限制了成膜厚度，导致需要至少两次涂覆两次低温热处理一次高温热处理才能制备出一定厚度的YBCO膜，制备时间一般达到48h以上，耗时耗电，制备效率不高。

YBCO膜的掺杂一般分为碱金属掺杂、Pr掺杂和Sn和Zr掺杂，这几种方法都是通过向YBCO膜中引入钉扎中心，起到束缚磁通运动、提高材料临界电流密度的作用，从而有效提高高温超导体的物理性能和转变温度，但是上述方法或多或少存在问题，比如转变温度提高不明显、临界电流密度改善不明显等。YBCO膜的硼掺杂还没有人研究，热重分析表明硼酸在107.5℃时发生分解生成偏硼酸，偏硼酸加热至150～160℃时又发生分解，生成三氧化二硼，三氧化二硼能作为半导体的掺杂剂，故可以尝试作为超导体的掺杂剂改善超导体的性质，同时，过高浓度的前驱液会导致膜在热处理过程中的破裂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，以乙酸钇、三氟乙酸钡、异辛酸铜作为原料，以乙醇作为介质，以硼酸作为掺杂剂，通过一步热晶化处理，制备硼掺杂YBCO超导膜。热解晶化发生的主要化学反应为：

H₃BO₃→B₂O₃+H₂O

Y(CF₃COO)₃+O₂→YF₃+(CF₃CO)₂O+CO₂

Ba(CF₃COO)₃+O₂→BaF₂+(CF₃CO)₂O+CO₂

C₁₆H₃₀CuO₄+O₂→CuO+Cu₂O+H₂O+CO₂

YF₃+H₂O→Y₂O₃+HF

YF₃+3H₂O→Y(OH)₃+3HF

YF₃+2CuO+3H₂O→Y₂Cu₂O₅+6HF

0.5Y₂Cu₂O₅+2BaF₂+2CuO+2H₂O→YBa₂Cu₃O_6.5+4HF

获得的硼掺杂YBCO超导膜的成分为YBa₂Cu₃O_7-x，其中x＝0.05～0.5，常温电阻率为1.8×10^-7-12×10^-7Ω·m。

具体技术方案如下：

一种一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，以乙酸钇、三氟乙酸钡、异辛酸铜作为原料，以乙醇作为介质，以硼酸作为掺杂剂，通过一步热晶化处理，制备硼掺杂YBCO超导膜，具体步骤如下：

(1)钇钡溶液的制备：将乙酸钇和三氟乙酸钡按一定比例溶于乙醇中形成钇钡溶液，以分析纯的无水乙醇作为介质经过多次减压蒸馏操作得到一定浓度的钇钡溶液；

(2)钇钡铜溶液的制备：向上述钇钡溶液中加入一定量的异辛酸铜形成钇钡铜溶液，过滤除去不溶杂质，以分析纯的无水乙醇作为介质经过多次减压蒸馏操作浓缩得到一定浓度的钇钡铜溶液；

(3)前驱液的制备：向上述钇钡铜溶液中加入一定量的硼酸粉末掺杂剂，搅拌均匀得到前驱液；

(4)硼掺杂YBCO超导膜的制备：将上述前驱液涂覆在LAO基片上，匀胶机旋转台的转速调至3000～6000r/min，形成湿膜，迅速把基片放入预先干燥过的管式炉中，进行一步热解晶化处理，得到硼掺杂YBCO超导膜。

所述乙酸钇、三氟乙酸钡、异辛酸铜均为分析纯试剂，钇、钡、铜离子比为1:2:3。

所述硼酸粉末掺杂剂的用量为Y³⁺、Ba²⁺和Cu²⁺摩尔总量的5％。

所述钇钡溶液的阳离子总浓度为0.5～0.8mol/L，所述钇钡铜溶液的阳离子总浓度为1.5～2.0mol/L，所述前驱液的浓度为1.5～2.0mol/L。

所述LAO基片为铝酸镧基片。

所述湿膜厚度为5～10μm。

所述硼掺杂YBCO超导膜的厚度为300～1000nm。

所述的管式炉为可通气式管式炉。

所述的热解晶化处理的具体方法是：首先在干燥氧气流速为0.3L/min的气氛下，将基片上的湿膜按照4～6℃/min的升温速率升温至400±10℃；然后将干燥氧气切换为干燥氩气，气体流速不变，按照10℃/min的升温速率升温至800±15℃，保温90～120min；再降温至400℃±5℃，将干燥氩气切换为干燥氧气，气体流速不变，保温240～360min；最后随炉冷却至室温，获得硼掺杂YBCO超导膜。

所述硼掺杂YBCO超导膜的成分为YBa₂Cu3O_7-x，其中x＝0.05～0.5，常温电阻率为1.8×10^-7Ω·m～12×10^-7Ω·m。

本方法的优点是：

1、本发明提供一步热处理快速制备YBCO的方法，一步热处理直接出成膜，可以解决化学法制备YBCO带材连续生产的难题，而且降低电能消耗，提高生产效率。

2、传统热处理制备YBCO膜分为低温热解和高温晶化，两个步骤是分两次进行的，中间需要把低温热解形成的前驱膜拿出干燥环境接触湿度较大的空气，形成的前驱膜可能会因此受潮失效，影响YBCO质量,并且由于前驱液浓度不能太大限制了成膜厚度的原因，必须要经过至少一次的涂覆和低温热解来增加前驱膜的厚度，才能保证YBCO膜的导电性。本发明采用的一步热处理工艺将低温热解和高温晶化合并进行，总热处理时间在24h左右，比传统热处理工艺提高了50％以上，极大地提高了制膜效率，加快进程，减低能耗，具有极大应用前景。

3、向制膜前驱液中掺杂硼酸一方面能提高前驱液的粘度，减小膜在热处理过程中的开裂和厚度不足，使得一步热处理成膜成为可能，保证成膜质量。另一方面，YBCO热处理过程中膜收缩的厉害，掺杂硼酸舒缓了这种收缩，使得一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜成为了可行。此外，硼酸在高温条件下生成三氧化二硼，掺杂在烧成的膜中以第二相的形式作为钉扎中心，改善了膜在磁场中的电性能，本发明制备硼掺杂YBCO超导膜，临界电流密度可达到1.0MA/m²。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的硼掺杂YBCO超导膜的XRD图；

图2为本发明实施例1中制备的硼掺杂YBCO超导膜的SEM照片；

图3为本发明实施例1中制备的硼掺杂YBCO超导膜的热处理工艺曲线图；

图4为本发明实施例1中制备的硼掺杂YBCO超导膜的EDS能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。

实施例1

本实施例中旋涂设备为北京创威纳科技有限公司生产的SC-1B型匀胶机，匀胶机参数设定：300r/min的速度匀胶10s，之后2s内转速升至5000r/min，保持转速30s，然后自然停车。

本实施例中采用的乙酸钇、三氟乙酸钡、异辛酸铜、无水乙醇均为分析纯试剂；配置钇钡溶液时，为了使得固体较快溶解，并防止溶质过热分解，控制溶液温度为70～80℃，配置的钇钡铜溶液阳离子总浓度为1.5～2.0mol/L；采用的单晶铝酸镧(LaAlO₃，LAO)基片为市购产品，规格为1cm×1cm×0.5mm；处理采用可通气式管式炉。

将乙酸钇和三氟乙酸钡溶解于无水乙醇中，为加速溶解，将溶液可加热至75℃，制成钇钡溶液，其中钇钡离子摩尔比为1:2，用乙醇作为介质经过三次减压蒸馏操作得到阳离子总浓度为0.7mol/L的钇钡溶液；将异辛酸铜溶于钇钡溶液中，制成钇钡铜溶液，其中钇钡铜离子摩尔比为1:2:3，用乙醇为介质经过三次减压蒸馏操作得到阳离子总浓度为1.8mol/L的钇钡铜溶液；向该溶液中加入阳离子总量5％的硼酸粉末，均匀混合得到前驱液；将前驱液涂覆在LAO基片上，转速4000r/min，形成厚度为6μm的湿膜，迅速把基片放入预先干燥过的管式炉中，炉管管径5cm，进行热解晶化处理，控制干燥氧气流速为0.3L/min，将湿膜按照5℃/min的升温速率升温至400℃，完成热解过程；后将干燥氧气切换为干燥氩气，气体流速为0.3L/min，按照10℃/min的升温速率升温至815℃，保温120min；然后随炉冷却至400℃，将干燥氩气切换为干燥氧气，气体流速0.3L/min，保温360min，完成晶化过程；最后随炉冷却至室温，获得硼掺杂YBCO膜，成分是YBa₂Cu₃O_7-x，其中x＝0.05～0.5，厚度为600nm，常温电阻率为3×10^-7Ω·m，该膜的超导临界电流密度值为1.0MA/m²。

图1为本发明实施例1中制备的硼掺杂YBCO超导膜的XRD图，如图所示，该YBCO超导膜形成了很强的(00l)的衍射峰，说明YBCO晶体形成了取向度很高的c轴织构，结晶程度很高；由该图可以判断出YBCO膜成分为YBa₂Cu₃O_7-x，x＝0.05～0.5。

图2为本发明实施例1中制备的硼掺杂YBCO超导膜的SEM照片，如图所示，膜表面较为致密平整，有一些气孔是在热处理过程中释放出来的水蒸气、CO₂、HF等所致，有少量a轴晶粒，经过一步热处理工艺制备出来的YBCO膜，晶粒出现液化融合的现象，有利于导电电子在垂直于c轴的平面上传导，产生较高超导临界电流密度。

图3为本发明实施例1中制备的硼掺杂YBCO超导膜的热处理工艺曲线图，如图所示，200～300℃升温段用3小时完成，升温段到达400℃后不降温，切换加热功率后直接快速升温至800℃。而先前的工艺是升温段达到400℃后停止加热，样品随炉冷却，待至常温后形成前驱膜，之后再进行后续的工艺。发明实施例1中去掉了升温段400℃后的间歇过程，替换成连续在线升温，最后直接合成硼掺杂YBCO超导膜。

图4为本发明实施例1中制备的硼掺杂YBCO超导膜的EDS能谱图，如图所示，硼元素在膜表面均匀分布，通过该掺杂方法可以将硼元素以第二相的形式掺杂在膜中。

Claims (10)

1.一种一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于，以乙酸钇、三氟乙酸钡、异辛酸铜作为原料，以乙醇作为介质，以硼酸作为掺杂剂，通过一步热晶化处理，制备硼掺杂YBCO超导膜，具体步骤如下：

(1)钇钡溶液的制备：将乙酸钇和三氟乙酸钡按一定比例溶于乙醇中形成钇钡溶液，以分析纯的无水乙醇作为介质经过多次减压蒸馏操作得到一定浓度的钇钡溶液；

(2)钇钡铜溶液的制备：向上述钇钡溶液中加入一定量的异辛酸铜形成钇钡铜溶液，过滤除去不溶杂质，以分析纯的无水乙醇作为介质经过多次减压蒸馏操作浓缩得到一定浓度的钇钡铜溶液；

(3)前驱液的制备：向上述钇钡铜溶液中加入一定量的硼酸粉末掺杂剂，搅拌均匀得到前驱液；

(4)硼掺杂YBCO超导膜的制备：将上述前驱液涂覆在LAO基片上，匀胶机旋转台的转速调至3000～6000r/min，形成湿膜，迅速把基片放入预先干燥过的管式炉中，进行一步热解晶化处理，得到硼掺杂YBCO超导膜。

2.根据权利要求1所述的一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于：所述乙酸钇、三氟乙酸钡、异辛酸铜均为分析纯试剂，钇、钡、铜离子比为1:2:3。

3.根据权利要求1所述的一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于：所述硼酸粉末掺杂剂的用量为Y³⁺、Ba²⁺和Cu²⁺摩尔总量的5％。

4.根据权利要求1所述的一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于：所述钇钡溶液的阳离子总浓度为0.5～0.8mol/L，所述钇钡铜溶液的阳离子总浓度为1.5～2.0mol/L，所述前驱液的浓度为1.5～2.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于：所述LAO基片为铝酸镧基片。

6.根据权利要求1所述的一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于：所述湿膜厚度为5～10μm。

7.根据权利要求1所述的一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于：所述硼掺杂YBCO超导膜的厚度为300～1000nm。

8.根据权利要求1所述的一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于：所述的管式炉为可通气式管式炉。

9.根据权利要求1所述的一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于，所述的热解晶化处理的具体方法是：首先在干燥氧气流速为0.3L/min的气氛下，将基片上的湿膜按照4～6℃/min的升温速率升温至400±10℃；然后将干燥氧气切换为干燥氩气，气体流速不变，按照10℃/min的升温速率升温至800±15℃，保温90～120min；再降温至400℃±5℃，将干燥氩气切换为干燥氧气，气体流速不变，保温240～360min；最后随炉冷却至室温，获得硼掺杂YBCO超导膜。

10.根据权利要求1所述的一步热处理工艺制备硼掺杂YBCO超导膜的方法，其特征在于：所述硼掺杂YBCO超导膜的成分为YBa₂Cu3O_7-x，其中x＝0.05～0.5，常温电阻率为1.8×10^-7Ω·m～12×10^-7Ω·m。