CN104795180B - 极低氟mod法快速制备rebco超导膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种极低氟MOD法快速制备REBCO超导膜的方法，应用于第二代高温超导涂层导体REBCO制备技术领域。本发明在传统的全氟MOD方法的基础上，改用丙酸取代三氟乙酸来处理大部分的醋酸盐，仅仅保留了前驱液中的氟含量低至F/Ba=2；同时采用阳离子的化学计量比为RE:Ba:Cu=1:1.5:3，使前驱液中的氟含量降低至目前最低值7%。采用本发明的极低氟前驱液进行REBCO高温超导膜的制备，可将低温热解处理速率从传统的0.2~0.5℃/min提高到了20~25℃/min，并获得综合性能良好的REBCO超导膜，使整个热处理过程的时间缩短了约10个小时。

Description

极低氟MOD法快速制备REBCO超导膜的方法
技术领域
本发明涉及一种第二代高温超导带材制备方法，特别是涉及一种REBCO超导膜的快速制备方法，应用于第二代高温超导涂层导体REBCO制备技术领域。
背景技术
基于REBa2Cu3O7-δ(REBCO)薄膜外延生长和双轴织构技术发展起来的第二代高温超导带材在液氮温区具有高的不可逆场和高的临界电流密度，其在电力、能源、医疗等领域中具有很广阔的应用前景。本着电力能源工业的革新需求和长远利益考虑，目前各国都在积极实施了旨在促进第二代超导体的商业化和电力应用的战略计划。我国也开始加大投资并将该领域的研究作为重要攻关项目。超导材料的开发和应用已经成为各国研究的重点。
当前第二代高温超导带材发展的重要方向就是进一步提高其性价比，推动其工艺向批量化、低成本方向发展。第二代高温超导带材主要由金属合金基带、缓冲层、稀土钡铜氧超导层、保护层等构成。超导层REBCO薄膜，作为其核心，需要重点研究的是以下两个基本方面：1.提高单位宽度超导膜的载流能力；2.提高超导膜沉积生长的速率。
在制备REBCO超导膜的多种技术方式中，基于三氟乙酸盐的金属有机物沉积法(TFA-MOD)具有工艺成本低、易于控制组分、适于连续化生产等特点，而成为最具有潜力和发展前景的工艺之一。采用MOD方法，国内外很多研究组已经做出大量的性能优异的REBCO超导膜。
但是要获得表面平整的高质量的REBCO超导膜，传统的TFA-MOD方法一般需要采用较长时间的低温热分解过程，需要10-16h。这将严重限制规模化制备REBCO薄膜的效率，大大制约了涂层导体的产业化发展。针对MOD方法中的这个问题，相关的研究组一直在尝试解决的方案，致力于在保证REBCO超导膜性能优良的前提下，有效地提高超导膜的沉积生长速率。目前主要的改善方向是通过改进前驱物的成分或添加有机物，来调节热分解过程中的反应情况，以期获得了表面平整、性能优良的REBCO超导膜。
目前，传统TFA-MOD方法的前驱液中氟含量较高，过快的升温速率会导致大量的HF气体的团簇放出，极易造成薄膜表面恶化以及超导层内部空洞和成分偏析，最后得到性能差的超导膜。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种极低氟MOD法快速制备REBCO超导膜的方法，能实现REBCO超导膜的快速制备，该方法采用的极低氟前驱液，将前驱液中的氟含量降至到了目前所知的最低值，接近7wt％，克服了传统全氟前驱液制备REBCO超导膜的低温热解过程时间长的问题。本发明采用了极低氟前驱液，实现了REBCO超导膜的快速制备，有效地提高REBCO超导膜低温热解的生长速率。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种极低氟MOD法快速制备REBCO超导膜的方法，包括如下步骤：
a.按RE:Ba:Cu＝1:1.5:3的摩尔比，分别称量好定量的稀土醋酸盐、醋酸铜、醋酸钡；
b.将在步骤a中称量的全部稀土醋酸盐、全部醋酸铜以及2/3的醋酸钡，混合溶于去离子水中，充分搅拌均匀后再加入过量1-3倍的丙酸，再搅拌2-5小时使混合液充分反应，然后用旋转蒸发仪，降压蒸馏除溶剂得到凝胶；
c.将在步骤a中称量的另外1/3的醋酸钡，再溶于去离子水中，充分搅拌均匀后再加入过量30-50％的三氟乙酸，搅拌后使混合液充分反应，然后用旋转蒸发仪，降压蒸馏除溶剂得到凝胶；
d.将在步骤b和c中制备的凝胶，分别加入甲醇溶解后充分混合，再用旋转蒸发仪，降压蒸馏除溶剂得到凝胶，再以甲醇为溶剂降压蒸馏数次，得到凝胶；
e.将定量的甲醇溶剂加入在步骤d中制备的凝胶中，混合均匀，获得RE、Ba、Cu总阳离子浓度为1-3mol/L的极低氟前驱液；
f.采用浸涂法将在步骤e中制备的极低氟前驱液涂敷在双轴织构的基片上；双轴织构的基片优选采用铝酸镧、钛酸锶或金属基带缓冲层基片；
g.将涂敷好的前驱膜，放置于高温管式石英炉里进行热处理，其工艺为：从室温加热升至130-150℃，然后在10-25℃/min的热解温度速率下升温到300℃，之后快速升温到750-800℃保温1-2小时，然后再降温至400-500℃进行渗氧处理1-2小时，随后随炉冷却，即可得到所需的REBCO高温超导膜；本步骤优选在15-25℃/min的热解温度速率下升温到300℃。
本发明极低氟金属有机盐化学溶液法(ELF-MOD)快速制备REBa2Cu3O7-δ超导膜，REBCO,RE＝Y,Gd,Sm，应用于第二代高温超导涂层导体REBCO制备。本发明采用极低氟前驱液进行REBCO高温超导膜的制备，可以将低温热解处理速率从传统的0.2～0.5℃/min提高到了20～25℃/min，并获得综合性能良好的REBCO超导膜，使整个热处理过程的时间缩短了约10个小时。本发明的极低氟MOD法快速制备REBCO超导薄膜的方法为第二带高温超导材料的高效制备和产业化应用奠定了很好的技术基础。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.在本发明极低氟MOD方法中使用的前驱液中氟含量降低至了7wt％，不但可以在不同程度上提高制备REBCO超导层过程中的低温热解速率，而且对环境友好；
2.本发明采用的极低氟前驱液对低温热解过程中的工艺参数将不再如此敏感，这大大缩短热处理工艺，为第二带高温超导材料的产业化应用创造了更好的条件。
附图说明
图1是本发明优选实施例制备的YBCO超导膜的XRD图谱。
图2是本发明优选实施例制备的YBCO超导膜的扫描电子显微镜SEM图谱。
图3是本发明优选实施例制备的YBCO超导膜的临界电流密度测试显示图。
图4是本发明优选实施例制备的YBCO超导膜的临界电流密度测量数据图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
在本实施例中，参见图1～图4，一种极低氟MOD法快速制备REBCO超导膜的方法，包括如下步骤：
a.按RE:Ba:Cu＝1:1.5:3的摩尔比，分别称取0.005mol、0.0075mol和0.015mol的四水合醋酸钇、醋酸钡和一水合醋酸铜；
b.将在步骤a中称量的全部稀土醋酸盐、全部醋酸铜以及2/3的醋酸钡，混合溶于去离子水中，充分搅拌均匀后再加入过量1倍的丙酸，再搅拌2小时使混合液充分反应，然后用旋转蒸发仪，降压蒸馏除溶剂得到凝胶；
c.将在步骤a中称量的另外1/3的醋酸钡，再溶于去离子水中，充分搅拌均匀后再加入过量30％的三氟乙酸，搅拌后使混合液充分反应，然后用旋转蒸发仪，降压蒸馏除溶剂得到凝胶；
d.将在步骤b和c中制备的凝胶，分别加入甲醇溶解后充分混合，再用旋转蒸发仪，降压蒸馏除溶剂得到凝胶，再以甲醇为溶剂降压蒸馏数次，得到凝胶；
e.将定量的甲醇溶剂加入在步骤d中制备的凝胶中，混合均匀，获得Y、Ba、Cu总阳离子浓度为2.0mol/L的极低氟前驱液；
f.采用浸涂法将在步骤e中制备的极低氟前驱液涂敷在双轴织构的基片上；
g.将涂敷好的前驱膜，放置于高温管式石英炉里进行热处理，其工艺为：从室温加热升至130℃，然后分别以升温速率10℃/min，15℃/min，20℃/min及25℃/min升温到300℃，之后快速升温到770-790℃保温1小时，然后再降温至400℃进行渗氧处理1小时，随后随炉冷却，即可得到所需的REBCO高温超导膜。
图1是本发明实施例中制备的YBCO超导膜的XRD图谱。从图1中可以看出：热解阶段采用升温速率为10℃/min，15℃/min，20℃/min及25℃/min最终获得的YBCO超导膜结晶良好，都具有良好c轴取向，YBCO(004)和YBCO(005)峰较为清晰尖锐；而且没有发现BaCO3的峰出现。说明氟含量很低的这种极低氟前驱液，一方面可以避免BaCO3的生成，另一方面可以以较快的热解速率获得结晶良好的超导膜。
图2是本发明实施例中制备的YBCO超导膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱。图2中显示不同热解速率下得到的最终的YBCO超导膜表面都比较平整，相对于采用传统的全氟前驱液，采用同样的热解速率下没有出现褶皱或开裂的现象。
图3图4分别是采用极低氟MOD方法，低温热解速率以20℃/min获得的YBCO超导膜的临界电流密度值的显示图和数据图。
本实施例通过降低前驱液中的氟含量，最终将前驱液中氟含量降低至目前最低的含量7wt％，将低温热解速率提高了大约50倍，为YBCO超导膜的大规模生产提供了技术支持。
本实施例在常规低氟的基础上，制备了氟含量更低的前驱液，即极低氟前驱液(ELF)。相对于传统的全氟前驱液(All-TFA)，本发明的极低氟前驱液的氟含量降低到了7％，目前所知的最低值。并且采用极低氟前驱液，实现了YBCO超导膜的快速制备，将热处理的低温热解速率从0.2-0.5℃/min提高到了10-25℃/min，大幅度地提高了低温热解的生长速率，为第二代高温超导带材的产业化发展提供了有利技术支持。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明极低氟MOD法快速制备REBCO超导膜的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种极低氟MOD法快速制备REBCO超导膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 按RE: Ba : Cu=1: 1.5 : 3 的摩尔比，分别称量好定量的稀土醋酸盐、醋酸铜、醋酸钡；
b. 将在所述步骤a中称量的全部稀土醋酸盐、全部醋酸铜以及2/3的醋酸钡，混合溶于去离子水中，充分搅拌均匀后，再加入过量1-3倍的丙酸，再搅拌2-5小时使混合液充分反应，然后用旋转蒸发仪，降压蒸馏除溶剂得到凝胶；
c. 将在所述步骤a中称量的另外1/3的醋酸钡，再溶于去离子水中，充分搅拌均匀后，再加入过量30-50%的三氟乙酸，搅拌后使混合液充分反应，然后用旋转蒸发仪，降压蒸馏除溶剂得到凝胶；
d. 将在所述步骤b和c中制备的凝胶，分别加入甲醇溶解后充分混合，再用旋转蒸发仪，降压蒸馏除溶剂得到凝胶，再以甲醇为溶剂降压蒸馏数次，得到凝胶；
e. 将定量的甲醇溶剂加入在所述步骤d中制备的凝胶中，混合均匀，获得RE、Ba、Cu总阳离子浓度为1-3 mol/L的极低氟前驱液；
f. 采用浸涂法将在所述步骤e 中制备的极低氟前驱液涂敷在双轴织构的基片上；
g. 将涂敷好的前驱膜，放置于高温管式石英炉里进行热处理，其工艺为：从室温加热升至130-150℃，然后在10-25℃/min的热解温度速率下升温到300℃，之后快速升温到750-800 ℃，保温1-2小时，然后再降温至400-500℃进行渗氧处理1-2小时，随后随炉冷却，即可得到所需的REBCO超导膜。
2.根据权利要求1所述极低氟MOD法快速制备REBCO超导膜的方法，其特征在于：在所述步骤f中，所述的双轴织构的基片为铝酸镧、钛酸锶或金属基带缓冲层基片。
3.根据权利要求1或2所述极低氟MOD法快速制备REBCO超导膜的方法，其特征在于：在所述步骤g中，在15-25℃/min的热解温度速率下升温到300℃。
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