CN101857429A - 一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法，其作法是：a、前驱溶液制备；b、涂层胶体制备；c、涂敷与干燥；d、湿式分解热处理：将带薄膜的基片置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5℃/min的速度从室温升至100-150℃；然后向炉中通入露点为10-20℃的水汽、氩气的混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，以0.25-1.5℃/min的速度升温至450-500℃，保温0.5-2小时；随后再在氩气气氛中，冷却至室温；e、成相热处理后即得。该法制备的高温超导涂层导体超导层的临界电流密度达到与含氟法制备的超导层的相同的数量级；超导层具有高度双轴织构、表面平整致密；该方法还易于制备较厚的超导层，其成本低廉、工艺简单，适用于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温超导涂层导体的超导层的制备方法。
背景技术
高温超导涂层导体即第二代高温超导带材具有较高的临界电流密度和不可逆场，在电力系统、交通、军事、医学等方面有着巨大的应用前景。高温超导涂层导体主要由金属基带、缓冲层和超导层组成；其中超导层作为传输超导电流的通道是涂层导体结构中重要的组成部分。
现有制备高温超导涂层导体超导层的方法主要有以脉冲激光沉积法(PLD)为代表的真空连续沉积法和以三氟醋酸盐金属有机物沉积法(TFA-MOD)为代表的化学溶液沉积法两大类。采用真空连续沉积法制备的超导层的性能较高，但其高昂的成本大大制约了高温超导涂层导体的大规模市场化应用。而化学溶液沉积法由于其成本低，受到人们的普遍青睐。化学溶液沉积法又分为含氟法和无氟法两种。含氟法中，在制备过程中要使用含氟的醋酸盐，以三氟醋酸盐金属有机物沉积法较为成熟，它能制备出临界电流密度达到7MA/cm2的高性能超导层。但是，由于含氟法在制备过程中需要设计和制造复杂的排氟设施，因此其制备成本高。同时含氟法对环境造成的污染也不可忽视。
相比较而言无氟法在制备过程中不使用含氟物质，因此不需要排氟设施，使其制备成本大为降低，对环境无氟污染。但传统无氟法制备的超导层的临界电流密度小于1MA/cm2，比含氟法制备的超导层的临界电流密度低一个数量级，使得无氟法的应用受到极大的限制。经过分析这主要是因为传统的无氟法在制备超导层的分解热处理过程中容易生成BaCO3，而BaCO3在高温成相过程中难以分解掉并容易堆积在稀土钡铜氧超导层的晶界处阻碍超导电流的传输，从而大大降低了超导层的载流性能。而含氟法正是通过在原料中引入氟在分解过程中生成了更为稳定的BaF2而避免了BaCO3的生成，而BaF2可以在高温成相过程中通过与通入的水汽发生化学反应而分解掉。因此，消除掉分解热处理过程中生成的杂相BaCO3是无氟法得以推广的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氟化学溶液沉积法制备高温超导涂层导体超导层。该方法制备的高温超导涂层导体超导层超导性能显著提高，其临界电流密度达到与含氟法制备的超导层的相同的数量级；超导层具有高度双轴织构、表面平整致密；该方法还易于制备较厚的超导层，其成本低廉、工艺简单，适用于大规模的工业化生产。
本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是：一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法，其作法是：
a、前驱溶液制备：将稀土乙酸盐、乙酸钡、乙酸铜按稀土∶钡∶铜的化学计量比1∶2∶3的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、涂层胶体制备：在前驱溶液中，加入聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌，得涂层胶体；
c、涂敷与干燥：将涂层胶体涂敷于基片上，加热干燥，得到带薄膜的基片；
d、湿式分解热处理：将带薄膜的基片置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5℃/min的速度从室温升至100-150℃；然后向炉中通入露点为10-20℃的水汽、氩气的混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，以0.25-1.5℃/min的速度升温至450-500℃，保温0.5-2小时；随后再在氩气气氛中，自然冷却至室温；
e、成相热处理：湿式分解热处理后，再向管式炉中通入氩气，以15-40℃/min的速度将炉温快速升温至800-900℃，保温5-15分钟；再以1-15℃/min降温至750-780℃，保温1-3小时；然后在氩气保护气氛中，降温至350-500℃；最后向炉中通入氧气，保温1-5小时，然后冷却至室温，即在基体上制得稀土钡铜氧(REBa2Cu3O7-x)超导层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、现有的无氟法制备稀土钡铜氧超导层时通常会在分解热处理过程中生成杂相BaCO3，而BaCO3杂相容易堆积在稀土钡铜氧超导层的晶界处阻碍超导电流的传输，将大大降低超导层的载流性能。本发明的分解热处理采用湿式分解热处理，即通入露点为10-20℃的水汽、氩气混合气，在管式炉中形成含水汽的湿式环境，在H2O的作用下，杂相BaCO3发生分解反应：
BaCO3+H2O→Ba(OH)2+CO2↑
于是BaCO3被分解，从而在基片上形成均匀稳定的非晶态前驱膜。解决了无氟化学溶液法制备高温超导涂层导体超导层的BaCO3在晶界处堆积的这一难题，使制得的稀土钡铜氧超导层的超导性能显著提高。
二、同时，本发明在热分解过程中通入水汽，而在成相过程中则没有水汽存在。BaCO3的分解反应只在热分解过程中存在，在成相化学过程中只有单纯的成相反应。BaCO3的热分解反应不会影响YBa2Cu3O7-x(YBCO)的成相过程，使YBCO的成相体系状态稳定，从而成膜的重复性好，成膜质量高。
三、本发明所采用的湿式分解热处理，是在高于100℃时向管式炉中通入水汽，前驱膜不会因为吸潮而性能降低，而通入水汽抑制了低熔点的乙酸铜的挥发，确保了前驱膜中各组分金属离子的精确化学计量比，保证了超导层的纯度，使超导层具有高度双轴织构，也确保了超导层具有良好的超导性能。
四、本发明通入水汽形成的湿式分解热处理环境，还能有效地抑制前驱膜形成过程中产生局部应力而使前驱膜出现开裂的问题，使超导层表面更加平整致密，超导性能好；也有利于制备较厚的超导层。
五、本发明制备涂层胶体时，采用醋酸盐为初始原料，丙酸和聚乙烯醇缩丁醛为溶剂和增稠剂。其原料通用、简单、几乎无毒性、价格低廉，成本低；制备的工艺简单，操作方便，适合于大规模工业化生产。
采用磁测量法进行测试表明，本发明方法制备的钇钡铜氧超导层，其临界电流密度(77K，0T)可达2.4MA/cm2，达到了现有含氟法临界电流密度的同一数量级；其超导转变温度达到90K。
上述a步中的稀土乙酸盐中的稀土元素为：钇(Y)、镝(Dy)、钆(Gd)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钬(Ho)、铒(Er)中的一种。
上述b步加入的聚乙烯醇缩丁醛与a步的前驱溶液的质量比为2-8∶100。
上述c步干燥的温度是100-200℃，时间5-20分钟。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细的说明。
附图说明
图1是本发明实施例一的钇钡铜氧YBCO超导层的θ-2θX射线衍射图谱。
图2是本发明实施例一的钇钡铜氧YBCO超导层的phi扫描X射线衍射图谱。
图3a是本发明实施例一制得的钇钡铜氧YBCO超导层5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3b是用与实施例一相似的方法(即在热分解过程中未通入水汽，其余操作与实施例一完全相同)制备的钇钡铜氧YBCO超导层5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明实施例一的钇钡铜氧YBCO超导层的超导转变曲线。
图5是本发明实施例一制得的钇钡铜氧YBCO超导层的临界电流密度随磁场变化的曲线(图中“●”所示的曲线)；以及用与实施例一相似的方法(在热分解过程中未通入水汽，其余操作与实施例一完全相同)制得的钇钡铜氧YBCO超导层的临界电流密度随磁场变化的曲线(图中“○“所示的曲线)。
图6是本发明实施例二的镝钡铜氧DyBCO超导层的θ-2θX射线衍射图谱。
图7是本发明实施例二的镝钡铜氧DyBCO超导层的phi扫描X射线衍射图谱。
图8a是本发明实施例二制得的镝钡铜氧DyBCO超导层5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8b是用与实施例二相似的方法(即在热分解过程中未通入水汽，其余操作与实施例一完全相同)制备的镝钡铜氧DyBCO超导层5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图9是本发明实施例二的镝钡铜氧DyBCO超导层的超导转变曲线。
图10是本发明实施例二制得的镝钡铜氧DyBCO超导层的临界电流密度随磁场变化的曲线(图中“●”所示的曲线)；以及用与实施例二相似的方法(即在热分解过程中未通入水汽，其余操作与实施例一完全相同)制得的镝钡铜氧DyBCO的临界电流密度随磁场变化的曲线(图中“○“所示的曲线)。
图1、6中，纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。图2、7中，纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)；横坐标为phi扫描角度，单位为度(deg)。图4、9中，纵坐标为磁化强度(Moment)，单位为电磁学单位(emu/cm3)；横坐标为温度，单位为开尔文(K)。其中，Tc为初始超导转变温度。图5、10中，纵坐标为临界电流密度(Critical current density)，单位为电磁学单位(MA/cm2)；横坐标为磁场，单位为特斯拉(T)。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式为：一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法，其作法是：
a、前驱溶液制备：将乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜按钇∶钡∶铜的化学计量比1∶2∶3的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液。
b、涂层胶体制备：在前驱溶液中，加入3份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子添加剂，充分搅拌，得到均匀透明、具有一定黏度的涂层胶体。
c、涂敷与干燥：采用旋涂方法进行涂敷，即将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，得到均匀的涂层薄膜，然后在100℃干燥20min。
d、湿式分解热处理：在氩气氛中以1.5℃/min的速度从室温升温至115℃，然后向炉中通入露点为15℃的水汽、氩气的混合气(即该混合气在15℃时的相对湿度为100％，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以0.5℃/min的速度升温至450℃，保温0.5小时，随后再在氩气气氛中冷却至室温，得到非晶态前驱薄膜。
e、成相热处理：湿式分解热处理后，再向管式炉中通入氩气，以20℃/min的速度将炉温快速升温至800℃，保温5分钟；再以5℃/min降温至770℃，保温1小时；然后在氩气保护气氛中，降温至450℃；最后向炉中通入氧气，保温3小时，然后冷却至室温，即在基体上制得钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-x)超导层。
图1、2分别为本实施例制备的超导层的X射线衍射图谱，图1中峰的位置说明钇钡铜氧的良好的c轴织构，图2中峰的位置说明钇钡铜氧的良好的a、b轴织构；图1、2表明，本例制得的超导层具有优异的双轴织构。
图3a为本例方法制得的超导层的扫描电镜照片，图3a表明本例制得的超导层表面平整致密且均匀性好。图3b为用与本例相似的方法，即在热分解过程中未通入水汽，其余操作与实施例一完全相同，制备的钇钡铜氧YBCO超导层5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图3b可见，在未通入水汽的干燥气氛分解的超导层的表面存在较多白色的颗粒，如图中箭头所示；通过能量分散谱(EDS)测试表明该白色颗粒为富钡相。而在图3a中没有该白色颗粒，这表明通过在分解热处理过程中引入水汽消除了BaCO3。
图4为本例制得的超导层的超导转变曲线，图4显示其初始超导转变温度达到90K，表现出良好的超导电性。
图5为本例制得的超导层和用与本例相似的方法(即在热分解过程中未通入水汽，其余操作与实施例一完全相同)制得的超导层在77K下的临界电流密度随外加磁场变化的曲线，图5表明在潮湿的氩气气氛下进行热分解制得的超导层在77K，0T下的临界电流密度达到2.4MA/cm2，比在干燥气氛分解制得的超导层在77K，0T下的临界电流密度提高了5倍；同时本例制得的超导层在整个磁场范围内具有更高的临界电流密度。这充分说明通过在分解热处理过程中引入水汽分解掉杂相BaCO3，显著地提高了无氟化学溶液法制备高温超导涂层导体超导层的临界电流密度。
实施例二
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步前驱溶液制备中，稀土乙酸盐为乙酸镝。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以3℃/min的速度从室温升温至135℃，然后向炉中通入露点为18℃的水汽和氩气的混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1℃/min的速度升温至480℃，保温0.75小时。
e步的成相热处理中，向上步的管式炉中通入氩气，形成氩气保护气氛，将炉温以25℃/min快速升温至810℃，保温5分钟；再以7℃/min降温至775℃，保温1小时，最后在干燥的氩气中降至450℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温2小时，并冷却至室温，即得镝钡铜氧DyBCO高温超导涂层导体超导层。
图6、7分别为本实施例制备的超导层的X射线衍射图谱，图6中峰的位置说明镝钡铜氧的良好的c轴织构，图7中峰的位置说明镝钡铜氧的良好的a、b轴织构，图6、7表明，本例制得的超导层具有优异的双轴织构。
图8a为本例制得的镝钡铜氧DyBCO超导层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片，图8b为用与本例相似的方法(即在热分解过程中未通入水汽，其余操作与实施例一完全相同)制备的镝钡铜氧DyBCO超导层5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图8a可见本例制得的超导层表面平整致密且均匀性好；而由图8b可见，在干燥气氛下进行热分解制得的超导层表面出现大量图中箭头所指的白色颗粒；通过能量分散谱(EDS)分析表明该白色颗粒为富钡相。可见，通过在分解热处理过程中引入水汽进行湿式热分解处理可消除掉前驱膜中的BaCO3杂相。
图9为本例制得超导层的超导转变曲线，图9表明，初始超导转变温度达到90K，表现出良好的超导电性。
图10为本例制得的超导层和用与本例相似的方法(即在热分解过程中未通入水汽，其余操作与实施例一完全相同)制得的超导层，在77K下的临界电流密度随外加磁场变化的曲线。图10得出本例制得的超导层在77K，0T下的临界电流密度达到1.16MA/cm2，比在干燥气氛下进行热分解制得的超导层的临界电流密度分别提高了3.7倍。同时本例制得的超导层在整个磁场范围内具有更高的临界电流密度。这充分说明通过采用在分解热处理过程中引入水汽分解掉杂相BaCO3，显著提高了无氟化学溶液法制备高温超导涂层导体超导层的临界电流密度。
实施例三
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步前驱溶液制备中，稀土乙酸盐为乙酸钆。
b步涂层胶体制备中，在前驱溶液中，加入5份聚乙烯醇缩丁醛作为高分子材料添加剂。
c步中的干燥为150℃干燥15分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以2℃/min的速度从室温升温至125℃，然后向炉中通入露点为15℃的水汽和氩气混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以0.25℃/min的速度升温至470℃，保温1小时。
e步成相热处理中，向d步的管式炉中通入氩气，形成氩气保护气氛，将炉温以40℃/min快速升温至830℃，保温5分钟；再以10℃/min降温至765℃，保温1.5小时，最后在干燥的氩气中降至430℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温2小时，并冷却至室温，即得钆钡铜氧GdBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例四
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步前驱溶液制备中，稀土乙酸盐为乙酸钐。
b步涂层胶体制备中，在前驱溶液中，加入8份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为高分子材料添加剂。
c步中干燥的温度200℃，时间5分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以3℃/min的速度从室温升温至150℃，然后向炉中通入露点为10℃的水汽和氩气混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1℃/min的速度升温至500℃，保温0.5小时。
e步成相热处理中，向d步的管式炉中通入氩气，形成氩气保护气氛，将炉温以20℃/min快速升温至820℃，保温10分钟；再以5℃/min降温至760℃，保温2小时，最后在干燥的氩气中降至400℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温5小时，并冷却至室温，即得钐钡铜氧SmBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例五
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步前驱溶液制备中，稀土乙酸盐为乙酸钕。
b步涂层胶体制备中，加入2份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子添加剂。
c步中的干燥的温度为150℃，时间为10分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以5℃/min的速度从室温升温至150℃，然后向炉中通入露点为12℃的水汽和氩气混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1.5℃/min的速度升温至500℃，保温0.75小时。
e步成相热处理中，向d步的管式炉中通入氩气，形成氩气保护气氛，将炉温以20℃/min快速升温至820℃，保温15分钟；再以5℃/min降温至750℃，保温3小时，最后在干燥的氩气中降至350℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温4小时，并冷却至室温，即得钕钡铜氧NdBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例六
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸铕。
b步涂层胶体制备中，加入4份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子添加剂.
c步涂敷与干燥中，采用浸涂方法进行胶体涂层的涂敷，然后100℃干燥5分钟。
d步分解热处理中，在干燥的氩气氛中以1℃/min的速度从室温升温至100℃，然后向炉中通入露点为15℃的水汽和氩气混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以0.25℃/min的速度升温至480℃，保温1小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入氩气，形成氩气保护气氛，将炉温以15℃/min快速升温至880℃，保温15分钟；再以1℃/min降温至765℃，保温1小时，最后在干燥的氩气中降至500℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温3小时，并冷却至室温，即得铕钡铜氧EuBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例七
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸钬。
b步涂层胶体制备中，加入4份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子添加剂。
c步中，采用槽涂的方式将涂层胶体涂敷于基片上形成的薄膜，150℃干燥10分钟。
d步热分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以4℃/min的速度从室温升温至125℃，然后向炉中通入露点为18℃的水汽和氩气混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以0.75℃/min的速度升温至500℃，保温2小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入氩气，形成氩气保护气氛，将炉温以30℃/min快速升温至850℃，保温5分钟；再以1℃/min降温至760℃，保温2小时，最后在干燥的氩气中降至380℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温3小时，并冷却至室温，即得钬钡铜氧HoBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例八
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸铒。
b步涂层胶体制备中，加入4份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子材料添加剂。
c步的干燥，温度150℃，时间为15分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以1.5℃/min的速度从室温升温至150℃，然后向炉中通入露点为20℃的水汽和氩气混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1.5℃/min的速度升温至470℃，保温1.5小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入氩气，形成氩气保护气氛，将炉温以35℃/min快速升温至880℃，保温5分钟；再以15℃/min降温至780℃，保温1小时，最后在干燥的氩气中降至350℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1小时，并冷却至室温，即得铒钡铜氧ErBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例九
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸铒。
b步涂层胶体制备中，加入2份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子材料添加剂。
c步的干燥，温度200℃，时间为20分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以1.5℃/min的速度从室温升温至150℃，然后向炉中通入露点为15℃的水汽和氩气混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1.5℃/min的速度升温至500℃，保温2小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入氩气，形成氩气保护气氛，将炉温以40℃/min快速升温至900℃，保温15分钟；再以15℃/min降温至780℃，保温3小时，最后在干燥的氩气中降至500℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温5小时，并冷却至室温，即得铒钡铜氧ErBCO高温超导涂层导体超导层。
实施例十
本例与实施例一基本相同，所不同的是：
a步制备前驱液中，所用的稀土盐为乙酸钬。
b步涂层胶体制备中，加入8份聚乙烯醇缩丁醛(PVB)高分子材料添加剂。
c步的干燥，温度100℃，时间为5分钟。
d步分解热处理过程中，在干燥的氩气氛中以5℃/min的速度从室温升温至100℃，然后向炉中通入露点为12℃的水汽和氩气混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，此时，以1.5℃/min的速度升温至450℃，保温0.5小时。
e步成相热处理中，向管式炉中通入氩气，形成氩气保护气氛，将炉温以20℃/min快速升温至800℃，保温5分钟；再以15℃/min降温至750℃，保温1小时，最后在干燥的氩气中降至350℃，然后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1小时，并冷却至室温，即得钬钡铜氧HoBCO高温超导涂层导体超导层。
本发明所指的水汽为不含空气等其它气体的单纯的气态水。
Claims (4)
1.一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法，其作法是：
a、前驱溶液制备：将稀土乙酸盐、乙酸钡、乙酸铜按稀土∶钡∶铜的化学计量比1∶2∶3的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；
b、涂层胶体制备：在前驱溶液中，加入聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌，得涂层胶体；
c、涂敷与干燥：将涂层胶体涂敷于基片上，加热干燥，得到带薄膜的基片；
d、湿式分解热处理：将带薄膜的基片置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5℃/min的速度从室温升至100-150℃；然后向炉中通入露点为10-20℃的水汽、氩气的混合气，形成潮湿的氩气保护气氛，以0.25-1.5℃/min的速度升温至450-500℃，保温0.5-2小时；随后再在氩气气氛中，自然冷却至室温；
e、成相热处理：湿式分解热处理后，再向管式炉中通入氩气，以15-40℃/min的速度将炉温快速升温至800-900℃，保温5-15分钟；再以1-15℃/min降温至750-780℃，保温1-3小时；然后在氩气保护气氛中，降温至350-500℃；最后向炉中通入氧气，保温1-5小时，然后冷却至室温，即在基体上制得稀土钡铜氧(REBa2Cu3O7-x)超导层。
2.如权利要求1所述的一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法，其特征在于：所述a步中的稀土乙酸盐中的稀土元素为：钇(Y)、镝(Dy)、钆(Gd)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钬(Ho)、铒(Er)中的一种。
3.如权利要求1所述的一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法，其特征在于：所述b步加入的聚乙烯醇缩丁醛与a步的前驱溶液的质量比为2-8∶100。
4.权利要求1所述的一种无氟化学溶液沉积制备高温超导涂层导体超导层的方法，其特征在于：所述c步加热干燥的温度是100-200℃，时间5-20分钟。
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