CN102424575A - 一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法，其具体作法是：a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴，按钆∶钡∶铜∶钴的化学计量比1∶2∶3-X∶X，0.0003≤X≤0.008的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；b、在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，得到无氟涂层胶体；c、涂敷及干燥在基片上形成薄膜；d、将c步的制得的带薄膜基片进行分解热处理后再进行成相热处理，即得。该方法成本低廉、工艺简单，对环境无污染，适合于大规模工业化生产；该方法制得的Co掺杂的GdBCO超导薄膜具有高度双轴织构，表面平整、致密，在磁场下的临界电流密度高。

Description

一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高温超导涂层材料的制备方法，尤其涉及一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法。

背景技术

高温超导涂层导体即第二代高温超导带材由于其在液氮温区具有较高的临界电流密度和不可逆场，长期受到世界范围内的普遍关注。第二代高温超导带材在超导电缆、电动机、发电机、磁能存储及磁共振成像等方面有重要应用。二代带材主要由金属基带、缓冲层、超导层和保护层组成，其中带材的载流性能主要取决于超导层传输电流的能力。然而超导层的临界电流密度随着磁场的增加大幅度衰减的特性阻碍了高温超导带材的大规模产业化应用。因此，如何提高超导层在磁场下的临界电流密度成为了该领域的研究热点之一。

钆钡铜氧(GdBCO)超导材料具有较宽的化学组分窗口和热处理温度窗口以及较高的超导转变温度和临界电流密度。较高的临界电流密度是由于GdBCO材料在热处理过程中生成Gd与Ba的固溶取代相可作为有效的磁通钉扎中心。因此，研究GdBCO超导带材对带材性能的提高和推进实用化进程具有重要的意义。

采用真空沉积法如脉冲激光沉积(PLD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等已经可以制备出载流性能较高的GdBCO超导薄膜。但是高昂的制备成本和相对较低的沉积速率将影响高温超导带材的商业化应用。三氟醋酸盐金属有机物沉积法(TFA-MOD)是化学溶液沉积法制备掺杂GdBCO超导层中较为成熟的方法，通过采用TFA-MOD引入纳米级的富Y相粒子以及纳米尺度的含Zr的柱状缺陷，使得超导薄膜的临界电流密度有了较大的提高。然而，TFA-MOD法起始原料中含氟且热处理过程中不断释放HF气体对环境造成的影响是不容忽视的，同时排氟设施的设计和制造也将提高超导带材的应用成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法，该方法成本低廉、工艺简单，适合于大规模工业化生产；该方法制得的GdBCO超导薄膜具有双轴织构，表面平整、致密，在磁场下的临界电流密度高。

本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是：一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法，其具体作法是：

a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴，按钆∶钡∶铜∶钴的化学计量比1∶2∶3-X∶X，0.0003≤X≤0.008的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；

b、无氟涂层胶体制备：在a步制得的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛，加入的聚乙烯醇缩丁醛与前驱溶液的质量比为2-8∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；

c、涂敷及干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，100-200℃下干燥，时间5-20分钟；

d、热分解处理与成相热处理：将干燥后的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。

与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果是：

一、本发明通过无氟化学溶液法在GdBCO高温超导体引入微量Co掺杂，形成磁通钉扎中心以提高高温超导材料在磁场下的临界电流密度。由于GdBCO高温超导体的相干长度非常小，在几个纳米的数量级。因此，本发明通过人工的方法引入与其相干长度匹配的纳米级的微量Co，用微量Co替代GdBCO中CuO链上的Cu位使导致晶格局部扭曲变形。由于晶格扭曲变形的尺度与GdBCO的相干长度相匹配，便作为了有效的磁通钉扎中心，从而提高GdBCO高温超导薄膜在磁场下的临界电流密度。实验证明，用本发明方法制备的GdBCO超导薄膜在磁场下具有更高的临界电流密度。

二、实验结果证明，没有Co掺杂的GdBCO薄膜，表面通常会浮有很多相对较小的GdBCO晶粒并出现少量孔洞；而本发明掺杂后的薄膜表面悬浮的晶粒和孔洞大量减少，平整度和致密度明显提高。这是由于在该工艺条件下，Co的微量掺杂促进了GdBCO薄膜中晶粒的形核以及长大，使得GdBCO晶粒之间的连接性明显改善，从而呈现出了平整、致密的表面形貌。

三、与其它的化学溶液制备超导薄膜的方法相比，本发明方法的涂层溶液的初始原料不含氟等污染物，对环境无污染而且便宜易得，成本低；且容易控制和便于调整掺杂物配比，适合工业化批量生产。

上述d步的热分解处理的具体作法为：将c步干燥后的带薄膜基片置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5℃/min从室温升至100-150℃；然后向炉中通入露点为10-20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0.25-1.5℃/min升温至450-500℃，保温0.5-2小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温。。

上述d步的成相热处理的具体作法为：将热分解处理后的基片，置于管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以15-40℃/min快速升温至810-900℃，保温5-15分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以1-15℃/min降温至760-800℃，保温1-3小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350-500℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1-5小时，然后冷却至室温。

上述a步中的X的更佳取值范围为：0.0005≤X≤0.005。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细的说明。

附图说明

图1是本发明实施例一的Co掺杂GdBCO超导薄膜的θ-2θX射线衍射图谱。

图2是本发明实施例一的Co掺杂GdBCO超导薄膜的phi扫描X射线衍射图谱。

图3是本发明实施例一的Co掺杂GdBCO超导薄膜的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4是本发明实施例一的Co掺杂GdBCO超导薄膜的超导转变温度曲线。

图5是实施例一制得的Co掺杂的GdBCO超导薄膜的临界电流密度随磁场变化的曲线(图中“○”所示的曲线)；以及未掺杂但其它作法相同而制得的GdBCO超导薄膜的临界电流密度随磁场变化的曲线(图中“●“所示的曲线)。

图1中，纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。

图2中，纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)；横坐标为phi扫描角度，单位为度(deg)。

图4中，纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu)；横坐标为温度，单位为开尔文(K)；其中，T_c(onset)为超导初始转变温度。

图5中，纵坐标为临界电流密度(Critical current density)，单位为电磁学单位(MA/cm²)；横坐标为磁场，单位为特斯拉(Tesla)。

具体实施方式

实施例一

本发明的一种具体实施方式为：一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法，其具体作法是：

a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴，按钆∶钡∶铜∶钴的化学计量比1∶2∶2.999∶0.001的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液。

b、无氟涂层胶体制备：在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为3∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；

c、涂敷及干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在150℃干燥10分钟；

d、热分解处理与成相热处理：将c步制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。

本例中，热分解处理的具体操作为：将c步干燥后的带薄膜基片置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1.5℃/min的速度从室温升至150℃；然后向炉中通入露点为10℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0.25℃/min的速度升温至480℃，保温0.5小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温。

本例中，成相热处理的具体操作为：向管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25℃/min快速升温至810℃，保温7分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以1℃/min降温至780℃，保温1小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至400℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温2小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即得。

图1、2分别为本例制备的Co掺杂的GdBCO超导薄膜的X射线衍射图谱，图1中峰的位置说明Co掺杂的GdBCO的良好的c轴织构，图2中峰的位置说明Co掺杂的GdBCO的良好的a、b轴织构。可见，本例制得的Co掺杂的超导薄膜具有优异的双轴织构。

图3为本例制得的Co掺杂的超导薄膜的扫描电镜照片，图3表明本例制得的超导薄膜具有平整致密的表面形貌；图4为本例制得的Co掺杂的超导薄膜的超导转变曲线，图4显示其初始超导转变温度达到93K，表现出良好的超导电性。图5为本例制得的Co掺杂的超导薄膜和未掺杂的超导薄膜在77K下的临界电流密度随磁场变化的曲线，图5表明，通过Co的掺入，超导薄膜的临界电流密度在0.5、1.5和2.5T下比不掺杂的超导薄膜的临界电流密度分别提高了0.85、1.61和3.05倍。这充分说明了微量Co的Cu位掺杂可以有效得提高GdBCO超导薄膜在高磁场下的临界电流密度。

实施例二

本例的制备方法如下：

a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴，按钆∶钡∶铜∶钴的化学计量比1∶2∶2.998∶0.002的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；

b、无氟涂层胶体制备：在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为4∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；

c、涂敷与干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在100℃干燥15分钟；

d、热分解处理与成相热处理：将c步制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下：

热分解处理：将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1℃/min的速度从室温升至135℃；然后向炉中通入露点为20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0.5℃/min的速度升温至470℃，保温1小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；

成相热处理：热分解处理后，向管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以15℃/min快速升温至830℃，保温5分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以8℃/min降温至770℃，保温2小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温3小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量Co掺杂的钆钡铜氧超导薄膜。

实施例三

本例的具体作法是：

a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴按钆∶钡∶铜∶钴的化学计量比1∶2∶2.9995∶0.0005的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；

b、无氟涂层胶体制备：在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比8∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；

c、涂敷与干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在160℃温度范围内进行干燥，干燥时间为8分钟；

d、热分解处理与成相热处理：将c步制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下：

热分解处理：将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的速度从室温升至150℃；然后向炉中通入露点为15℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0.45℃/min的速度升温至450℃，保温0.5小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；

成相热处理：向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25℃/min快速升温至820℃，保温10分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以10℃/min降温至760℃，保温1.5小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至450℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量Co掺杂的钆钡铜氧超导薄膜。

实施例四

本例的具体作法是：

a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴按钆∶钡∶铜∶钴的化学计量比1∶2∶2.9997∶0.0003的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；

b、无氟涂层胶体制备：在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为3∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；

c、涂敷与干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在200℃温度范围内进行干燥，干燥时间为20分钟；

d、热分解处理与成相热处理：将c步制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下：

热分解处理：将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1.5℃/min的速度从室温升至100℃；然后向炉中通入露点为17℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以1℃/min的速度升温至500℃，保温2小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；

成相热处理：向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以30℃/min快速升温至900℃，保温5分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以15℃/min降温至790℃，保温3小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至500℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温2小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即制得微量Co掺杂的钆钡铜氧超导薄膜。

实施例五

本例的具体作法是：

a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴按钆∶钡∶铜∶钴的化学计量比1∶2∶2.995∶0.005的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；

b、无氟涂层胶体制备：在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为2∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；

c、涂敷与干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在130℃温度范围内进行干燥，干燥时间为12分钟；

d、热分解处理与成相热处理：将c步制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下：

热分解处理：将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的速度从室温升至145℃；然后向炉中通入露点为15℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0.5℃/min的速度升温至480℃，保温1小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；

成相热处理：向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以25℃/min快速升温至835℃，保温15分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以15℃/min降温至775℃，保温1.5小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至425℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1.5小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量Co掺杂的钆钡铜氧超导薄膜。

实施例六

本例的具体作法是：

a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴按钆∶钡∶铜∶钴的化学计量比1∶2∶2.997∶0.003的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；

b、无氟涂层胶体制备：在a步的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，加入的高分子材料与前驱溶液的质量比为5∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；

c、涂敷与干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，在180℃温度范围内进行干燥，干燥时间为5分钟；

d、热分解处理与成相热处理：将c步制得的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。其具体操作如下：

热分解处理：将c步干燥后的薄膜置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1.5℃/min的速度从室温升至140℃；然后向炉中通入露点为10℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以1.5℃/min的速度升温至475℃，保温1小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温；

成相热处理：向热分解处理后的管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以40℃/min快速升温至825℃，保温7分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以10℃/min降温至800℃，保温3小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温5小时，进行低温渗氧退火处理，然后冷却至室温，即在基体上制得微量Co掺杂的钆钡铜氧超导薄膜。

Claims (4)

1.一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法，其具体作法是：

a、无氟前驱溶液制备：将乙酸钆、乙酸钡、乙酸铜及乙酸钴，按钆∶钡∶铜∶钴的化学计量比1∶2∶3-X∶X，0.0003≤X≤0.008的比例溶解于丙酸中，得前驱溶液；

b、无氟涂层胶体制备：在a步制得的前驱溶液中，加入高分子材料聚乙烯醇缩丁醛，加入的聚乙烯醇缩丁醛与前驱溶液的质量比为2-8∶100，充分搅拌，得到涂层胶体；

c、涂敷及干燥：将b步制备的涂层胶体涂敷于基片上，在基片上形成薄膜，100-200℃下干燥，时间5-20分钟；

d、热分解处理与成相热处理：将干燥后的带薄膜基片进行热分解处理后再进行成相热处理，即得。

2.如权利要求1所述的一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法，其特征在于：所述d步的热分解处理的具体作法为：将c步干燥后的带薄膜基片置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以1-5℃/min从室温升至100-150℃；然后向炉中通入露点为10-20℃的水蒸汽，同时通入氩气形成潮湿的氩气保护气氛，以0.25-1.5℃/min升温至450-500℃，保温0.5-2小时；随后再在干燥的氩气气氛中，自然冷却至室温。

3.如权利要求1所述的一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法，其特征在于：所述d步的成相热处理的具体作法为：将热分解处理后的基片，置于管式炉中通入干燥的氩气，将炉温以15-40℃/min快速升温至810-900℃，保温5-15分钟，对薄膜进行短时的高温热处理；再以1-15℃/min降温至760-800℃，保温1-3小时；然后在干燥的氩气保护气氛中，降温至350-500℃；最后将炉中气氛转变为干燥的氧气，保温1-5小时，然后冷却至室温。

4.如权利要求1所述的一种钴掺杂钆钡铜氧超导薄膜的制备方法，其特征在于：所述a步中的X的更佳取值范围为：0.0005≤X≤0.005。

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