CN100372140C - 一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法，尤其涉及一种制备高温超导覆膜导体的成膜方法，及装置。该方法可以满足超导长带材和大面积膜对热处理过程中的烧结温度和气氛气流的均匀性和精确性的要求；该装置包括炉体，石英炉管，送气系统，出气系统，螺旋管式长导线样品架或者片式大面积膜样品架，金属法兰盘旋转密封系统，可调速电机，测温热电偶及其管道。对于大面积薄膜沉积，不需要昂贵的真空室设备投资；对于超导长导线制备，不存在界面问题，从而能够制备出具有更好超导性能的长超导导线。采用的非真空制备方法能大大降低操作条件和实施成本，提高成膜的均匀性和连续带材的最终临界电流密度。

Description

一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法，尤其涉及一种适用于制备高温超导覆膜导体的成膜方法。利用该方法可以满足超导长带材和大面积膜对热处理过程中的烧结温度和气氛气流的均匀性和精确性的要求，从而可以有效制备出性能均一良好的超导长带材和大面积薄膜。

本发明还涉及一种根据此方法的气氛可控旋转加热炉装置。

背景技术

高温超导器件发展至今已取得了令人瞩目的成果.现在，以铜氧化物粉末装管技术(OPIT)为特征的铋系线材已经成功实现了产业化，千米级线材可以在世界范围内从几个公司方便得到。目前美国超导公司、日本住友电气公司、中国英纳超导公司都具有年产200公里以上铋系带材的生产能力。但是，铋系超导体在77K以上时，超导性能急剧下降；而且按照现在的生产规模和技术水平，Bi系银包套带材的价格很难低于$50/千安·米。基于以上的原因，超导界将目标转向新的高温超导材料-YBCO涂层导体的研制。经过多年的探索，具有良好高场性能的YBCO高温超导覆膜导体研究取得了重要成就。采用真空技术生长在单晶基底上的高温超导覆膜导体已经获得了成功的电子学应用，如SQUID器件、高温超导滤波器等。为了实现上述应用，必须要求首先制备大面积均匀的单面或者双面YBCO超导薄膜。对于这类薄膜的制备，一般采用脉冲激光沉积、磁控溅射、电子束共蒸发等真空方法。虽然也有采用非真空方法成功制备大面积均匀薄膜的报道，但都没有公开制作的工艺细节。

另一方面，对于大规模的导体应用领域，如电力传输、磁能存储、电动机等等，通常采用金属基底。由于金属基底通常不具有和单晶基底一样满足超导膜外延生长所要求的双轴取向度，在超导薄膜外延生长前，通常在金属基底上预先生成一层或多层中间过渡层，以便建立起适合超导膜外延生长的双轴织构和阻止金属基底原子向超导膜的扩散(会损害超导膜的性能)。这样高温超导器件中的高温超导薄膜通常是一种多层结构，其中包括基底、中间过渡层(阻挡层)和高温超导膜本身。目前，制备YBCO覆膜导体的工艺有很多，主要分为两大类：一类是真空工艺，主要有离子束辅助沉积法(IBAD)、轧制辅助双轴织构法(RABiTS)、修饰偏正喷溅法(MBS)、倾斜基底沉积法(ISD)、脉冲激光沉积法(PLD)、溅射法、电子束蒸发法(e-beam evaporation)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等；这些工艺提出了几种方案用于促进在不能提供外延模板(template)的金属衬底上双轴取向缓冲层的生长。一种方案是倾斜基底沉积法(ISD)。这种方法不需要织构的基底，通过调整基底与气相源轴线的倾角，获得双轴取向的缓冲层生长。但为了获得要求的双轴取向度，需要沉积一层厚膜(对于YSZ，大约1μm)。另外一种在柔性金属基带上制备超导带的方法是离子束辅助沉积法(IBAD)。IBAD工艺在薄膜沉积的同时，采用一束倾斜的离子束对沉积膜进行轰击，从而获得双轴取向的阻挡层。这个工艺的优点是几乎可以在任何基底上形成要求的双轴取向阻挡层。但与此同时，与ISD一样，为了获得要求的双轴取向度，也需要沉积厚的薄膜。但IBAD工艺的低沉积速率，使得这种技术不太适合于实际的工业应用。另外一种方法是轧制辅助双轴织构法(RABiTS)。这种工艺采用金属轧制和热退火技术直接在金属基带上诱发双轴取向，然后采用物理或者化学气相沉积的方法在真空或者非真空系统中依次外延缓冲层和超导层。总体来说，真空方法的优点是形成的材料具有较好的平整度和织构，缺陷少，临界电流密度高，其缺点是生产成本较高，生产效率较低，这样就难以实现大规模的导体应用，如电力传输、磁能存储、电动机等。

另一类是非真空工艺。制备高温超导覆膜导体的非真空方法一般包括溶胶凝胶法(sol-gel)、气溶胶/喷雾热分解法(Aerosols/spray pyrolysis)、金属有机物沉积法(MOD)、电泳法(electrophoresis)、液相外延法和丝网印刷法等。与真空方法的高生产成本、低生产效率相比，非真空工艺的特点是容易操作、生产周期短、成本低廉，更加适合于大规模工业化生产。下面简要介绍几种非真空方法：

(1)溶胶-凝胶法

美国专利(US6,235,402)等提出溶胶-凝胶法，它是采用浸蘸涂覆工艺使溶解了预制粉的溶液形成薄膜，然后进行烘干和热处理，其典型的工艺流程如下：

①sol的制备——先驱母料(一般为硝酸盐、醇盐、乙酸盐等)的溶解；

②gel的制备——蒸发溶液去除大部分溶剂，再溶解形成gel；

③浸涂(dip coating)或旋涂(spin coating)；

④加热分解、氧化以形成所需的膜。

溶胶凝胶工艺成本低廉、快速高效，并且杂质含量少、成分均匀、制备温度低，能够适合大规模生产，是一种简单的制备工艺。此方法可以用于缓冲层以及超导层的薄膜生长。目前成为世界各国争相研发的重点。

(2)气溶胶/喷雾热分解法

美国专利(US6,261,704)提出气溶胶/喷雾热分解法，该法的基本工艺是先将铜酸盐类(一般为硝酸盐、醇盐、乙酸盐等)按比例溶解于硝酸水溶液中，然后将它制成气溶胶，用喷雾装置将该气溶胶喷到已加热到一定温度的衬底上(Ni、Al、Cu等衬底)，喷雾后的样品放到区熔炉中进行区熔处理，最后在特定气氛下进行烧结。该法需要特殊的喷雾装置，使其成本较其他非真空工艺高，并且所制备的薄膜表面一般较粗糙，膜中存在缺陷。目前利用此法所制备的高温超导薄膜还难以实用化。

(3)金属有机物沉积法

金属有机物沉积工艺(P.C.McIntyre，Journal of Applied Physics，71(4)，1868(1992))是一种从液相溶液中形成均匀薄膜的方法。一般工艺流程为将醋酸盐化合物按照严格的化学计量比溶于先驱母料中，然后把该溶液溶于有机溶剂中，把制备好的溶液通过浸涂或旋涂沉积在衬底表面上，最后在高温下经干燥、充氧处理得到所需的材料。该法具有沉积过程短、成本低等优点，并且易于控制最终产物成分，可在不规则衬底上形膜，适合于大规模生产。

(4)电泳沉积法

电泳沉积法(L.D.Woolf etc，Applied Physics Letter，58(5)，543(1991))是采用电化学的方法，利用电场将悬浮在溶液中的带电预制粉沉积在衬底表面。它的一般工艺流程为：将预制粉溶解在丙酮中制成悬浮体，然后将覆银的氧化铝平板做阴极基底，把不锈钢丝网浸于悬浮体中制成阳极，在悬浮体中放入添加剂并加上一定的电极电压进行覆膜。该法具有沉积速率高、操作简单等优点，但所制备的薄膜的微观结构较差，表面较粗糙，薄膜中存在缺陷，致密度很低，其成分不易控制，使得所达到的临界电流密度较低，难以满足工业应用要求。

(5)液相外延法

美国专利(US6,008,162)提出液相外延法，即在高温下将BaO-CuO熔融氧化物采用顶端籽晶熔融生长法制备出性能良好的超导膜。该法可在常压下形成薄膜，且膜的化学计量比精确、生长速度快、结晶度高。该法的缺点是所制备的薄膜一般微观结构较差，表面较粗糙，薄膜中存在缺陷和大角晶粒间界，并且，需要较高的工作温度，不仅增加了成本，而且在溶液和衬底材料之间很容易产生化学反应，使材料的性能下降。

(6)丝网印刷

丝网印刷方法(张其瑞，《高温超导电性》，浙江大学出版社，1992)是将预制粉和适当的粘合剂(如聚乙烯醇)充分混合，配以溶剂，制成具有一定流动性的浆液，使其通过特定形状的网筛并刷在衬底(如Zr02、Al203、MgO等)的某一特定区域，形成印刷电路，最后烘干烧结，形成所需的薄膜。该工艺效率高、成本低，但微观结构较差，制备的薄膜表面较粗糙，薄膜中存在缺陷和大角晶粒间界。目前所达到的临界电流密度太低，77K零场条件下只有100-1000A/cm²。

对于大面积双面超导薄膜的沉积，俄罗斯专利(RU2189090)给出了一种采用PLD技术进行制备的方法。采用环形支架固定衬底，衬底的放置与YBCO靶材的中心偏离一定的距离，先在衬底的一面采用一定的参数沉积YBCO薄膜，达到一定的厚度后，将衬底翻转180°然后采用同样的沉积参数在另一面沉积YBCO薄膜，这样制备出的薄膜双面的性能往往不一致。中国专利(97107678)采用基片原位转动、速度可调、辐射加热、双面同时成膜的倒筒式直流溅射装置及优化的外延工艺，使在基片双面同时生长出优良的(Tco大于90k、ΔTc小于0.3k)、性能一致(双面膜的Tco相差小于0.5k，ΔTc相差小于0.5k)的YBCO高温超导双面外延薄膜。在上述的真空设备中要进一步达到更大面积均匀膜沉积所需要的大范围温度场和气流场会导致成本的急剧增加，为此需要寻找一种具有较低成本的热处理成膜装置和方法。文献T.Araki，K.Yamagiwa，I.Hirabayashi，et.al.Supercond.Sci.Technol.14(2001)L21-L24在2001年报道了一种低成本的方法，首先采用TFA-MOD工艺制备出合适的YBCO胶体，然后旋涂到LaAlO₃单晶衬底上，随后放入直径60mm的管式炉中，经过烧结处理获得了直径达50mm的高质量YBCO大面积超导薄膜。但是按照我们的实验结果，如果采用通常的气流设计(一端进，一端出)，会造成薄膜的极端不均匀。文献T.Araki，K.Yamagiwa，I.Hirabayashi，et.al.Supercond.Sci.Technol.14(2001)L21-L24中没有透露相关的细节如何解决这个问题。在YBCO薄膜的沉积方面，王三胜，王林，杜鹏，陈胜，韩征和等在《中国有色金属学报》，11(3)2004：85-89上提出了一种TFA-MOD工艺。

该TFA-MOD工艺首先制备钇钡铜氧超导膜的三氟乙酸盐(TFA-MOD)前驱溶液：1.以乙酸钇(Y(OOCCH3)3.4H2O)，乙酸钡(Ba(CH3COO)2)，乙酸铜Cu(CH3COO)2.H2O)和三氟乙酸(CF3COOH)为原料。在室温下将乙酸钡溶解到适量去离子水溶液中。待乙酸钡全部溶解后，依次加入乙酸钇和乙酸铜粉末(Y、Ba和Cu按照1∶2∶3的阳离子摩尔比)。再将含有准确化学计量配比的三氟乙酸和适量去离子水加入上述溶液中；2.将溶液移入减压蒸馏系统。保持40℃恒温水浴。经过缓慢蒸馏，溶液变为透明的蓝色玻璃态的干凝胶。然后加入足量的无水甲醇，使干凝胶重新溶解成溶液。重复减压蒸馏过程进行提纯。3.最后，将提纯后的干凝胶用适量的甲醇溶解，配制成一定浓度的YBCO前驱溶胶。本申请中的YBCO薄膜沉积将采用此工艺。

对于超导长导线的制备，日本专利(JP2003308746)给出了一种采用喷雾热解技术进行连续涂层制备的工艺。基带的一头缠绕在一个转动滚子上，带材在连续的运动过程中将采用MOD工艺制成的前驱溶液雾化喷射到基带上，运动的基带连续通过一个热处理炉烧结成相，处理好的基带卷绕到另外一个转动滚子上。专利(JP9147647)也给出了类似的方案。在这些方案中，一个共同的特点就是必须要有两个滚子(进样和出样)，带材移动的速度在工艺参数一定的情况下，主要靠增加炉体的长度来提高，但是这样在速度提高的同时，同样会带来炉子成本的增加，而且在这种连续走带中，在反应区和非反应区气氛的控制是个难点，往往会带来此界面处超导性能与其他区域的差别，进而影响整个超导带材的性能。为此也需要寻找一种能够解决上述问题并且具有较低成本的热处理成膜装置和方法。

发明内容

基于以上情况，本发明提供一种非真空大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法，尤其涉及一种适用于制备高温超导覆膜导体的成膜方法，及一种根据此方法的气氛可控旋转加热炉装置。该方法可以满足超导长带材和大面积膜对热处理过程中的烧结温度和气氛气流的均匀性和精确性的要求。该新型的热处理炉装置通过调整气流和温度场分布，辅之以样品旋转能够满足ha超导长带材和大面积膜对热处理过程中的烧结温度和气氛气流的均匀性和精确性的要求。从而有效制备出性能均一良好的超导长带材和大面积薄膜。对于大面积薄膜沉积，不需要昂贵的真空室设备投资；对于超导长导线制备，不存在上述的界面问题，从而能够制备出具有更好超导性能的长超导导线。

一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

(1)在单晶衬底或者柔性基带涂覆前驱溶液：

将前驱溶液单面涂覆在单晶衬底上，或者将基带缠绕在圆柱形筒子表面后将前驱溶液涂覆在柔性基带上；根据需要可以单面涂敷或双面涂覆；

(2)从炉管一端卸下法兰盘，将涂覆好前驱溶液的单晶衬底或者柔性基带送入热处理炉中，然后装好法兰盘，密封；

(3)使用片状框架夹持涂覆好前驱溶液的单晶衬底或者柔性基带进行热处理；根据制备大面积单面/双面超导膜，涂敷的涂层是一面暴露的，或者双面同时是暴露的；

(4)给加热炉体设定热处理工艺曲线，启动程控功能；

(5)电机输出力矩带动样品轴的旋转；在热处理过程中保持样品匀速绕其轴线旋转；

(6)样品匀速绕其轴线旋转同时从炉管中部侧向以一定角度将气流吹向样品，角度在0度-90度之间任意变化；气流从炉管两端排出；

(7)调节水在通入气氛中的含量；

(8)薄膜或导线热处理完成后，从炉管一端拆下法兰盘，取出最终产品，完成薄膜的制备。

本方法中热处理过程中的气氛为氧化、还原、惰性等各种工艺要求的气氛，能够对于热处理过程中的气氛进行加湿处理，可以任意调节水在通入气氛中的含量。

根据此方法的装置示意图如图1所示，它包括炉体(11)，石英炉管(12)，送气系统(2)，出气系统(1)、(14)，螺旋管式长导线样品架或者片式大面积膜样品架(3)，金属法兰盘旋转密封系统(9)，可调速电机(8)，测温热电偶及其管道(13)。

炉体(11)为多段独立控温的管式炉结构，用于为材料生长提供一个合适的大面积均匀温度场。

石英炉管(12)用来提供一个与外界相对独立的洁净材料生长环境。

送气系统(2)，含有一路气流吹向样品，气流沿着垂直于热处理炉轴线的方向。

出气系统(1)、(14)由三路管路组成，出气系统(1)、(14)两端的出气速率保持一致，以使反应副产物气体尽快从样品两端被排走。

螺旋管式长导线样品架或者片式大面积膜样品架(3)放在样品支架(4)上，然后通过连接轴(10)与旋转轴(5)连接。

金属法兰盘旋转密封系统(9)通过金属接口(6)与旋转轴(5)连接。

可调速电机(8)输出力矩通过金属法兰盘旋转密封系统(9)带动样品以一定的速度进行旋转，在热处理的同时，在0-150转/分钟的速率范围内匀速转动；样品轴的旋转速度的调节由电机通过变频调速和减速装置完成；

可调速电机(8)沿着移动轨道(7)前后运动，随同法兰盘的拆装一起完成加工样品的出进操作。

测温热电偶及其管道(13)用于原位地监测材料热处理过程中的温度变化。

与真空方法相比，我们采用的非真空制备方法降低操作条件要求和实施成本，另外，特殊设计的热处理装置可以一次处理很大面积或很长长度的长导线。而且，由于辅之以样品均匀旋转，可以大大提高成膜的均匀性和连续带材的最终临界电流密度。

附图说明

图1是适用于大面积YBCO超导薄膜或长超导导线热处理的装置示意图；

其中：1出气系统；2侧吹气进气管；3螺旋管式长导线样品架或者片式大面积膜样品架；4样品支架；5旋转轴；6金属接口；7电机移动轨道；8可调速电机；9、金属法兰盘旋转密封装置；10连接轴；11、炉体；12、石英炉管；13、测温热电偶；14、出气系统

图2是一种高温超导覆膜导体的截面示意图；

图3是采用本热处理装置和方法制备出的大面积均匀YBCO薄膜照片；

图4是采用本热处理装置和方法制备出的大面积均匀YBCO薄膜的典型x射线θ-2θ衍射曲线；

图5是采用本热处理装置和方法制备出的大面积均匀YBCO薄膜，采用感应方法测量出的临界电流密度分布；

具体实施方式

实施例1

利用本旋转加热热处理炉装置进行大面积YBCO超导薄膜的沉积

反应室的装置示意图如图1。

实验中采用30mm×30mm大小的LaAlO₃(100)单晶衬底，YBCO薄膜的沉积采用文献王三胜，王林，杜鹏，陈胜，韩征和。中国有色金属学报，11(3)2004：85-89所述的TFA-MOD工艺旋涂。将涂完的样品放在片状样品架(3)中，打开金属法兰盘旋转密封装置(9)，将样品架(3)通过金属接口(6)、旋转轴(5)、连接轴(10)，固定在样品支架(4)上，沿着电机移动轨道(7)，运动金属法兰盘旋转密封装置(9)，上紧法兰盘。设定调速电机(8)旋转速度为10转/分，带动样品旋转。按照TFA-MOD工艺给加热炉体(11)设定热处理工艺曲线，启动程控功能，同时通过侧吹气进气管(2)通入2L/min的干氧，或者湿氧气体。废气同时由出气系统(1)、(14)排出。

实验表明：在本系统上获得了大面积均匀的YBCO超导薄膜。

图3是采用本热处理装置和方法制备出的大面积均匀(30mm×30mm)YBCO薄膜扫描电镜照片。可以看出在整个范围内，显示出良好的均匀平整表面形貌。

图4是采用本热处理装置和方法制备出的大面积均匀YBCO薄膜的典型x射线θ-2θ衍射曲线；可以看出在10-60°的范围内，YBCO薄膜均显示出纯(001)的择优取向。

图5是采用本热处理装置和方法制备出的大面积均匀YBCO薄膜，采用感应方法测量出的临界电流密度分布；在整个范围内，YBCO薄膜显示出1.5MA/cm²(77K，自场)的平均临界电流密度分布。

实施例2

利用本旋转加热热处理炉进行YBCO长超导导线的制备

反应室的装置示意图1。

实验中采用10mm宽，10m长的CeO₂/YSZ/Hastealloy柔性衬底，YBCO薄膜采用浸涂工艺，YBCO胶体的摩尔浓度为1.8mol/L，所用提拉速度为50mm/min。将涂完的样品放在螺旋管式长导线样品架(3)中，打开金属法兰盘旋转密封装置(9)，将样品架(3)通过金属接口(6)、旋转轴(5)、连接轴(10)，固定在样品支架(4)上，沿着电机移动轨道(7)，运动金属法兰盘旋转密封装置(9)，上紧法兰盘。设定调速电机(8)旋转速度为10转/分，带动样品旋转。给加热炉体(11)设定热处理工艺曲线，启动程控功能，同时通过侧吹气进气管(2)通入2L/min的干氧，或者湿氧气体。废气同时由出气系统(1)、(14)排出。

结果表明：在本系统上获得了10米长均匀的YBCO超导薄膜带材。

得到的超导带材结构如图2所示。其中：15YBCO超导层；16一层或者多层缓冲层；17金属基底。

Claims (5)

1.一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

a、在单晶衬底或者柔性基带涂覆前驱溶液：

将前驱溶液单面涂覆在单晶衬底上，或者将基带缠绕在圆柱形筒子表面后将前驱溶液单面涂覆在柔性基带上；

b、从炉管一端卸下法兰盘，将涂覆好前驱溶液的单晶衬底或者柔性基带送入热处理炉中，装好法兰盘，密封；

c、使用片状框架夹持所述涂覆好前驱溶液的单晶衬底或者柔性基带去进行热处理；并使涂敷的涂层面暴露；

d、给加热炉体设定热处理工艺曲线，启动程控功能；

e、电机输出力矩带动样品轴的旋转；在热处理过程中保持样品匀速绕其轴线旋转；

f、样品匀速绕其轴线旋转同时从炉管中部侧向以一定角度将气流吹向样品，气流从炉管两端排出；

g、调节水在通入气氛中的含量；

h、薄膜或导线热处理完成后，从炉管一端拆下法兰盘，取出最终产品，完成薄膜的制备。

2.如权利要求1所述的一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法，其特征在于：用特征“a、在单晶衬底或者柔性基带涂覆前驱溶液：将前驱溶液双面涂覆在单晶衬底上，或者将基带缠绕在圆柱形筒子表面后将前驱溶液双面涂覆在柔性基带上；”代替“a、将前驱溶液单面涂覆在单晶衬底上，或者将基带缠绕在圆柱形筒子表面后将前驱溶液单面涂覆在柔性基带上；”，用特征“c、使用片状框架夹持所述单晶衬底或者柔性基带去进行热处理；并使涂敷的涂层双面暴露；”代替“c、使用片状框架夹持所述单晶衬底或者柔性基带去进行热处理；并使涂敷的涂层面暴露；”。

3.根据权利要求1或2的一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备方法，其特征在于：所述角度为0度-90度。

4.一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备装置，其特征在于，它包括炉体(11)，石英炉管(12)，送气系统(2)，出气系统(1)、(14)，螺旋管式长导线样品架或者片式大面积膜样品架(3)，金属法兰盘旋转密封系统(9)，可调速电机(8)，测温热电偶及其管道(13)；

炉体(11)为多段独立控温的管式炉结构，用于为材料生长提供一个合适的大面积均匀温度场；

石英炉管(12)用来提供一个与外界相对独立的洁净材料生长环境；

送气系统(2)，含有一路气流吹向样品，气流沿着垂直于热处理炉轴线的方向；

出气系统(1)、(14)由三路管路组成，出气系统(1)、(14)两端的出气速率保持一致；

螺旋管式长导线样品架或者片式大面积膜样品架(3)放在样品支架(4)上，然后通过连接轴(10)与旋转轴(5)连接；

金属法兰盘旋转密封系统(9)通过金属接口(6)与旋转轴(5)连接；

可调速电机(8)输出力矩通过金属法兰盘旋转密封系统(9)带动样品以一定的速度进行旋转；可调速电机(8)沿着移动轨道(7)前后运动，随同法兰盘的拆装一起完成加工样品的出进操作；

测温热电偶及其管道(13)用于原位地监测材料热处理过程中的温度变化。

5.根据权利要求4的一种大面积均匀薄膜或长超导导线的制备装置，其特征在于，样品轴的旋转速度的调节由电机通过变频调速和减速装置完成；在热处理的同时，在0-150转/分钟的速率范围内匀速转动。

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