KR20060055444A - 초전도 기기 및 초전도 케이블 - Google Patents

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KR20060055444A
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다케시 가토
신이치 고바야시
고우헤이 야마자키
겐고 오쿠라
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스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 초전도 기기는 산화물 초전도 선재를 갖는다. 산화물 초전도 선재에서의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 93% 이상, 바람직하게 95% 이상, 보다 바람직하게 99% 이상이다. 따라서, 온도 제어 없이 온도 상승시에도 벌루닝(ballooning)을 억지할 수 있는 초전도 기기를 얻을 수 있다.

Description

초전도 기기 및 초전도 케이블{SUPERCONDUCTING DEVICE AND SUPERCONDUCTING CABLE}
본 발명은 초전도 기기 및 초전도 케이블에 관한 것으로, 특히 온도 제어 없이 온도 상승시에도 벌루닝(ballooning)을 억지할 수 있는 초전도 기기 및 초전도 케이블에 관한 것이다.
초전도 케이블과 같은 초전도 기기를 사용하는 경우에, 초전도 기기내의 초전도체 필라멘트를 임계 온도(Tc) 이하로 냉각하기 위해서, 예를 들면 액체 질소 또는 액체 헬륨과 같은 액체 냉매에 초전도 기기를 침지하여 극저온을 유지한다. 한편, 예를 들면, 검사 등의 때에 액체 냉매로부터 초전도 기기를 꺼내어, 극저온으로부터 실온으로 상기 기기를 가열하기 위해서 실온의 기체 냉매 등을 초전도 기기의 주변에 유입시킨다. 그러나, 상기 기기를 액체 냉매에 침지한 후에 실온으로 상기 기기를 가열하는 경우에, 이하의 문제점이 종래의 초전도 기기에서 일어난다.
초전도 기기를 구성하는 산화물 초전도 선재의 표면에는 일반적으로 작은 핀 홀이 존재한다. 이 산화물 초전도 선재를 장기간 동안 냉매에 침지하는 경우에, 상기 핀홀을 통해서 산화물 초전도 선재내의 초전도체 필라멘트의 갭(공극)에 액체 냉매가 침투한다. 온도가 이 상태로부터 상온으로 상승하는 경우에, 온도 상승 속도가 지나치게 크면, 산화물 초전도 선재에 침투한 액체 냉매가 기화되고, 이 기화된 가스는 방출되지 않는다. 따라서, 산화물 초전도 선재의 내부 압력이 상승하여 산화물 초전도 선재가 확장한다(벌루닝이 발생함). 벌루닝이 발생한 경우에, 초전도체 필라멘트가 불리하게 파괴되어 임계 전류 밀도의 저하와 같은 특성 저하를 초래한다.
이와 관련하여, 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-260458호(특허 문헌 1)는 초전도 케이블의 벌루닝을 억제하는 기화 속도 제어 방법을 개시한다. 상기한 공보에 개시된 기화 속도 제어 방법은, 초전도 케이블의 초전도체에 대한 온도 상승의 속도를 10K/hour 이하로 설정함으로써, 냉매의 기화 속도를 제어하는 방법이다. 보다 구체적으로, 초전도 케이블에 흐르는 냉매를 통상의 냉각시보다 높은 온도로 공급하는 수단, 초전도 케이블에 흐르는 냉매를 통상의 냉각시보다 작은 유속으로 공급하는 수단, 초전도 케이블에 유입된 냉매에, 통상의 냉각시의 냉매를 초과하는 온도의 온도 상승 유체를 도입하는 수단, 또는 냉매의 온도가 끓는점 이하 및 그 근방에 있는 상태로부터 냉매의 압력을 점차 상승시키면서 초전도 케이블에 냉매를 공급하는 수단을 통해서, 초전도 케이블의 초전도체에 대한 온도 상승 속도를 10K/hour 이하로 설정하여 냉매의 기화 속도를 제어한다. 따라서, 초전도 선재에 침투하는 액체 냉매의 기화 속도가 상대적으로 저하되어, 선재의 확장을 억제할 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-260458호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기한 공보에 개시된 방법에서, 극저온으로부터 실온으로 초전도체를 가열하는 속도를 제어해야 되어, 온도 상승시의 온도 제어가 복잡해진다. 또한, 초전도체에 대한 온도 상승 속도는 10K/hour 이하의 작은 레벨이므로, 온도를 상승시키는 데 긴 시간이 필요로 된다.
온도 제어 없이 온도 상승에 따라서 벌루닝을 억제할 수 있는 방법으로서 이하의 방법도 생각할 수 있다. 즉, 핀홀을 막기 위해서 초전도 기기를 구성하는 산화물 초전도 선재의 시스(sheath) 주변을 메탈로 도금하여, 산화물 초전도 선재내의 초전도체 필라멘트의 갭에 액체 냉매가 침투하는 것을 억제함으로써, 벌루닝을 억지하는 방법도 생각할 수 있다.
그러나, 이 방법에 의하면, 초전도 기기의 중량은 도금된 메탈에 의해 증가되고, 초전도 기기의 크기가 커진다. 또한, 초전도 기기에 대한 제조 공정의 수도 증가된다.
따라서, 본 발명의 목적은 온도 제어 없이 온도 상승시에도 벌루닝을 억제할 수 있는 초전도 기기 및 초전도 케이블을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 따른 초전도 기기는 산화물 초전도 선재를 갖는다. 산화물 초전도 선재에서의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 93% 이상이다.
본 발명에 따른 초전도 케이블은 산화물 초전도 선재를 갖는다. 산화물 초전도 선재에서의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 93% 이상이다.
본 발명의 초전도 기기 및 초전도 케이블의 각각에 의하면, 산화물 초전도체내의 갭의 수가 극히 작기 때문에, 액체 냉매는 산화물 초전도체의 갭에 침투하기 힘들어진다. 따라서, 온도 제어 없이 액체 냉매에 침지된 상태로부터 상온으로 온도가 상승되는 경우에도, 기화된 액체 냉매의 양은 극히 작다. 그 결과, 산화물 초전도 선재의 내부 압력은 증가되기 힘들어져, 벌루닝을 억지할 수 있다.
본 발명에 따른 초전도 기기에 있어서 바람직하게, 산화물 초전도 선재에서의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 95% 이상이다.
본 발명에 따른 초전도 케이블에 있어서 바람직하게, 산화물 초전도 선재에서의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 95% 이상이다.
따라서, 산화물 초전도체내의 갭의 수는 극히 감소되기 때문에, 액체 냉매는 산화물 초전도체의 갭에 더욱 침투하기 힘들어진다. 따라서, 온도 제어 없이 액체 냉매에 침지된 상태로부터 통상의 온도(상온)로 온도가 상승되는 경우에, 벌루닝을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 초전도 기기에 있어서 바람직하게, 산화물 초전도 선재에서의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 99% 이상이다.
본 발명에 따른 초전도 케이블에 있어서 바람직하게, 산화물 초전도 선재에서의 산화물 초전도체의 소결 밀도는 99% 이상이다.
따라서, 산화물 초전도체내의 갭의 수는 극히 감소되기 때문에, 액체 냉매는 산화물 초전도체의 갭에 더욱 침투하기 힘들어진다. 따라서, 온도 제어 없이 액체 냉매에 침지된 상태로부터 통상의 온도로 온도가 상승되는 경우에, 벌루닝을 더욱 억제할 수 있다.
상기한 소결 밀도를 나타내는 산화물 초전도체를 갖는 산화물 초전도 선재는 이하의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속으로 피복함으로써 얻어지는 형태를 갖는 선재를 마련한다. 이 선재는 가압 분위기에서 열처리된다. 가압 분위기의 전압력(total pressure)은 1㎫ 이상 50㎫ 이하이다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 의하면, 선재에 대한 1㎫ 이상의 큰 외부 압력에 의해 열처리시에 형성되는 초전도 결정의 소성 유동(plastic flow) 및 크립 변형(creep deformation)이 발생하기 때문에, 산화물 초전도 결정간의 갭의 수가 감소된다(산화물 초전도체의 소결 밀도가 향상됨). 또한, 열처리시에 형성된 산화물 초전도 결정 분말의 갭내의 가스 또는 열처리시에 형성된 산화물 초전도 결정 분말에 부착해 있는 가스가 열처리시에 확장하는 것을, 금속관 외부로부터의 압력에 의해 억제할 수 있어, 산화물 초전도 선재의 블리스터링(blistering)을 억제할 수 있다. 그 결과, 임계 전류 밀도가 향상된다.
안정한 산화물 초전도상을 형성하기 위해서, 가압 분위기내의 전압력의 값과 상관없이, 산소 분압을 항상 일정한 범위에서 제어해야 한다. 그러나, 이 경우에 가압 분위기내의 전압력이 50㎫를 초과하면, 전압력에 대한 산소 분압은 감소된다. 따라서, 가압 분위기내의 산소 농도의 값이 극히 감소되기 때문에, 측정 오차 등에 의해 강하게 영향을 받으므로, 산소 분압은 제어하기 힘들어진다. 산화물 초전도 선재를 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 열처리는 50㎫ 미만의 가압 분위기에서 수행되기 때문에, 가압 분위기내의 전압력에 대한 산소 분압이 지나치게 감소되지 않으면서도, 가압 분위기내의 산소 농도는 다소 높은 레벨이기 때문에, 측정 오차 등에 의한 현저한 영향을 받지 않고서 산소 분압을 용이하게 제어한다. 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 전압력을 갖는 가압 분위기에서 선재를 열처리함으로써, 약 93% 이상 약 96% 이하의 소결 밀도를 나타내는 산화물 초전도체를 갖는 산화물 초전도 선재가 얻어진다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 열처리 공정은 열간 등방압 가압(HIP: Hot Isostatic Pressing)을 통해서 수행된다.
따라서, 산화물 초전도 선재는 등방적으로 가압되기 때문에, 균일하게 선재의 갭과 블리스터가 방지된다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 산화물 초전도체는, 대략 2:2:2:3으로 표현되는 (비스무스와 납):스트론튬:칼슘:구리의 원자비로, 비스무스, 납, 스트론튬, 칼슘, 및 구리를 함유하는 Bi2223상을 포함하는 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계의 산화물 초전도체이다.
따라서, 산화물 초전도 선재의 블리스터링뿐만 아니라 결정간의 갭이 억지되 기 때문에, 결과적으로 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 열처리 공정은 산소 분위기에서 수행되고, 산소 분압은 0.003㎫ 이상 0.02㎫ 이하이다.
따라서, 산소 분압이 0.003㎫ 이상 0.02㎫ 이하의 범위에서 유지되기 때문에, 안정한 초전도상이 형성되고 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다. 산소 분압이 0.02㎫를 초과하면 헤테로상(a hetero phase)이 형성되고, 반면에 산소 분압이 0.003㎫ 미만이면 산화물 초전도상이 형성되기 힘들어져 임계 전류 밀도가 감소된다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에, 가압 분위기내의 온도 상승에 따라서 산소 분압이 증가되도록 제어된다.
산화물 초전도상을 형성하기 위한 최적의 산소 분압의 값은 온도 상승에 따라서 증가된다. 따라서, 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에도 적절한 산소 분압이 얻어지기 때문에, 안정한 산화물 초전도상이 형성되고 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 가압 분위기내의 전압력이 열처리시에 일정해지도록 제어된다.
열처리시에, 가압 용기에서 선재를 지지하는 지지 도구(a bearer)의 산화로 인한 산소 가스의 소비, 압력 제어시의 드웰링 밸브와 같은 압력 조정기의 헌팅(hunting), 또는 소비된 산소를 보충하기 위해서 추가된 가스의 도입시의 압력 변 동 때문에, 전압력은 감소 경향을 나타낼 수 있다. 이것이 용기내의 급격한 감압을 초래하면, 선재의 내부 압력은 외부 압력과 비교해서 높은 레벨로 되어, 선재의 블리스터가 발생한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 국면에 의하면, 열처리시의 전압력은 일정해지도록 제어되기 때문에, 열처리시의 급격한 감압으로 인한 선재의 블리스터링을 방지할 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 열처리 공정은 산소 분위기에서 수행되고, 열처리시의 산소 분압은 10%내의 변동 범위에서 일정해지도록 제어된다.
따라서, 온도 변동에 상관없이 산화물 초전도상을 형성하기 위한 최적의 범위에서 산소 분압을 유지할 수 있기 때문에, 안정한 산화물 초전도상이 형성되고 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 열처리 직후의 온도 저하시에 온도 저하로 인한 압력 감소를 보충하기 위해서 가스가 주입된다.
열처리 직후의 온도 저하시에, 압력 저하는 온도 변화를 수반한다. 이때에 가열 용기가 급격히 감압되면, 선재의 내부 압력이 외부 압력과 비교해서 증가되어, 선재의 블리스터가 발생한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 국면에 의하면, 온도 저하로 인한 압력 감소를 보충하기 위해서 가스가 주입되기 때문에, 열처리 직후의 온도 저하시의 급격한 감압으로 인한 선재의 블리스터링을 방지할 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하고, 또한 열처리 공정후의 선재의 단면적에서의 산화 물 초전도체 부분의 면적에 대한 금속 부분의 면적의 비(이하, 은 비(silver ratio)라고 함)가 1.5인 경우에, 열처리 직후의 온도 저하시의 감압률은 0.05㎫/min 이하로 제어된다.
따라서, 은 비가 1.5인 경우에, 급격한 감압으로 인한 선재의 블리스터링을 방지하는 더욱 현저한 효과를 얻을 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은이고 은 비가 1.5이면, 분위기내의 온도가 열처리 공정에서 200℃ 이상일 때, 가압 분위기내의 전압력에 대한 감압률은 0.05㎫/min 이하로 제어된다.
분위기내의 온도가 200℃ 이상일 때에 가열 용기가 급격히 감압되면, 선재의 내부 압력은 외부 압력과 비교해서 증가되어, 선재의 블리스터가 발생한다. 따라서, 은 비가 1.5인 경우에, 열처리 공정시(열처리 전, 열처리시, 및 열처리 후)에서의 급격한 감압으로 인한 선재의 블리스터링을 억제하는 더욱 현저한 효과가 얻어진다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하고 은 비가 3.0이면, 열처리 직후의 온도 저하시의 감압 속도는 0.03㎫/min 이하로 제어된다.
따라서, 은 비가 3.0인 경우에, 급격한 감압으로 인한 선재의 블리스터링을 방지하는 더욱 현저한 효과를 얻을 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 원재료 분말을 피복하는 금속이 은을 포함하고 은 비가 3.0이며, 또한 분위기내의 온도가 열처리 공정에서 200℃ 이상이면, 가압 분위기내의 전압력에 대한 감압 속도는 0.03㎫/min 이하로 제어된다.
분위기내의 온도가 200℃ 이상일 때에 가열 용기가 급격히 감압되면, 선재의 내부 압력은 외부 압력과 비교해서 증가되어, 선재의 블리스터가 발생한다. 따라서, 은 비가 3.0인 경우에, 열처리 공정시(열처리 전, 열처리시, 및 열처리 후)에서의 급격한 감압으로 인한 선재의 블리스터링을 억제하는 더욱 현저한 효과가 얻어진다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 가압 분위기내의 전압력이 열처리 공정에서 1㎫ 이상이면, 가압 분위기내의 전압력에 대한 감압 속도는 0.05㎫/min 이하로 제어된다.
분위기내의 전압력이 1㎫ 이상일 때에 가열 용기가 급격히 감압되면, 선재의 내부 압력은 외부 압력과 비교해서 증가되어, 선재의 블리스터가 발생한다. 따라서, 열처리 공정시(열처리 전, 열처리시 및 열처리 후)에서의 급격한 감압으로 인한 선재의 블리스터링을 억제하는 더욱 현저한 효과가 얻어진다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법은, 선재를 마련하는 공정후 및 열처리 공정전에 선재를 롤로 압연하는 공정을 바람직하게 더 포함하고, 압연 공정후에 선재의 외피 두께는 20㎛ 이상이다.
핀홀은, 선재와 롤 사이의 마찰로 인해 선재의 표면이 거칠어지는 경우에, 외부로부터 산화물 초전도체 필라멘트를 관통하는 홀에 의해 주로 형성된다. 그러 나, 산화물 초전도 선재의 외피 두께가 압연 공정에서의 모든 부분에서 20㎛ 이상인 그러한 상태에서 선재가 압연되는 경우에, 선재의 표면이 압연에 의해 거칠어지더라도, 외부로부터 홀이 산화물 초전도체 필라멘트까지 관통하지 않아, 핀홀이 형성되지 않는다. 따라서, 상기한 열처리 공정을 통해서 갭과 블리스터의 형성이 억지되고, 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다. 본 명세서에서, "핀홀"이란, 외부로부터 산화물 초전도 선재 필라멘트까지 관통하여 액체 냉매가 통과할 수 있게 하는 직경을 갖는 홀을 의미한다. 또한, "핀홀을 갖는 선재"란, 1000m 길이내에 적어도 2개의 핀홀을 포함하는 선재를 의미한다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법은, 선재를 마련하는 공정후 및 열처리 공정전에 은 또는 은합금을 상기 선재의 표면에 도포하는 공정을 바람직하게 더 포함한다.
단위 면적당 유입 가능한 초전도 전류의 양을 증가시키기 위해서 산화물 초전도 선재의 은 비는 최소화된다. 그러나, 작은 은 비를 갖는 선재에서, 금속 부분의 비가 작기 때문에, 외피 두께는 증가될 수 없다. 특히, 열처리 공정후 20㎛ 미만의 외피 두께를 갖는 선재에서, 열처리 공정전의 압연과 같은 처리에서 핀홀이 용이하게 형성된다. 핀홀을 갖는 선재에서, 가압 분위기내의 선재를 열처리하는 상기한 공정을 수행하는 경우에도, 가압 가스는 핀홀을 통해서 선재에 침투한다. 따라서, 선재의 내부와 외부 압력 사이의 차이가 없어져, 가압에 의한 갭과 블리스터의 형성을 억지함으로써, 임계 전류 밀도의 감소를 방지하는 효과는 작아진다. 따라서, 선재를 마련하는 공정후 및 열처리 공정전에 은 또는 은합금을 선재의 표 면에 도포하기 때문에, 핀홀은 은 또는 은합금으로 피복되어 표면으로부터 없어진다. 따라서, 선재로부터 핀홀을 제거한 후에 열처리 공정을 수행하기 때문에, 열처리 공정에서 가압 가스가 핀홀을 통해서 선재에 침투하지 못한다. 따라서, 가압 분위기에서 선재를 열처리하는 상기한 공정을 통해서 갭과 블리스터의 형성이 억제되어, 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법은, 선재를 마련하는 공정후 및 열처리 공정전에 선재를 롤로 압연하는 공정을 바람직하게 더 포함하고, 선재와 접하는 롤 부분의 표면 거칠기 Ry는 320㎚ 이하이다.
따라서, 선재와 롤 사이의 마찰이 감소되기 때문에, 선재의 표면은 거칠어지기 힘들어져, 선재의 외피 두께에 상관없이 핀홀을 갖지 않는 선재가 얻어진다. 따라서, 열처리 공정에서 가압 가스가 핀홀을 통해서 선재에 침투하지 못한다. 따라서, 선재의 외피 두께에 상관없이, 가압 분위기에서 선재를 열처리하는 상기한 공정을 통해서 갭과 블리스터의 형성이 억지되어, 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다. "표면 거칠기 Ry"란, JIS(Japanese Industrial Standards)에 규정된 최대 높이를 의미한다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에, 분위기내의 온도 상승에 따라서 압력이 단계적으로 증가되도록 제어된다.
핀홀을 갖는 선재에서, 가압 분위기에서 선재를 열처리하는 공정을 통상의 가압 방법에 의해 수행하는 경우에도, 가압 가스는 핀홀을 통해서 선재에 침투하므 로, 선재의 내부와 외부 압력 사이의 차이가 없어져, 가압에 의한 갭과 블리스터의 형성으로 인한 임계 전류 밀도의 저하를 방지하는 효과가 작아진다. 그러나, 분위기내의 온도 상승에 따라서 압력이 단계적으로 증가되도록 제어되는 경우에, 핀홀을 통해서 선재에 가압 가스가 침투하기 전에 외부 압력이 증가된다. 따라서, 선재의 내부와 외부 압력 사이에 차이가 발생하여, 열처리 공정전의 선재가 핀홀을 갖는지 여부에 상관없이, 갭과 블리스터의 형성이 억제되고 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에, 분위기의 전압력이 0.05㎫/min 이상의 속도로 증가되도록 제어된다.
본 발명자들은 선재를 열처리하는 공정에서 핀홀을 통해서 선재에 침투하는 가압 가스의 속도는 약 0.05㎫/min 미만인 것을 발견하였다. 따라서, 열처리 전의 온도 상승시에 0.05㎫/min 이상의 속도로 분위기의 전압력이 계속해서 증가되도록 제어함으로써, 분위기내의 압력을 선재의 내부 압력보다 항상 높게 유지할 수 있다. 따라서, 열처리 공정에 앞서 선재가 핀홀을 갖는지 여부에 상관없이, 열처리 전의 온도 상승시에 압축력을 선재에 가할 수 있어, 갭과 블리스터의 형성이 억지된다. 그 결과, 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기내의 열처리에 의해 임계 전류 밀도의 저하를 효과적으로 억지할 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 열처리 공정에서의 열처리시에 분위기내의 전압력이 계속해서 증가되도록 제어된다.
따라서, 선재의 내부 압력과 분위기의 압력과의 동등화는 열처리시에 지연될 수 있어, 분위기내의 압력이 선재의 내부 압력보다 높은 상태를 보다 긴 기간동안 유지할 수 있다. 따라서, 갭과 블리스터의 형성이 열처리시에 억지되고, 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기내의 열처리를 통해서 임계 전류 밀도의 저하를 효과적으로 억지할 수 있다.
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법은, 선재를 마련하는 공정후 및 열처리 공정전에 선재를 압연하는 공정을 바람직하게 더 포함하고, 압연 공정에서의 선재의 압하율(draft)은 84% 이하이고, 보다 바람직하게는 80% 이하이다.
1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기에서 선재를 열처리하는 공정을 수행하는 경우에, 산화물 초전도 선재는 열처리 공정에서도 압축된다. 따라서, 종래의 압하율보다 낮은 84% 이하의 압하율로 선재를 압연하는 공정을 수행하는 경우에도, 원재료 분말은 이후의 열처리 공정에서 압축되기 때문에, 결과적으로 초전도체 필라멘트의 밀도는 증가될 수 있다. 한편, 선재를 압연하는 공정은 종래의 압하율보다 낮은 84% 이하의 압하율로 수행되기 때문에, 원재료 분말에서 갭이 형성되기 힘들어져, 산화물 초전도 선재의 길이 방향에 수직으로 연장한 갭의 형성을 억지할 수 있다. 따라서, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다. 또한, 선재를 압연하는 공정은 80% 이하의 압하율로 수행되기 때문에, 원재료 분말에서 갭이 형성되지 않아, 산화물 초전도 선재의 길이 방향에 수직으로 연장한 갭의 형성을 더욱 억지할 수 있다.
본 명세서에서, 압하율(%)을 이하와 같이 규정한다.
압하율(%)=(1-압연후 선재의 두께/압연전 선재의 두께)×100
상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법에 있어서 바람직하게, 복수회의 열처리가 선재에 수행되고, 복수회의 열처리 중 적어도 하나는 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 전압력을 갖는 가압 분위기내에서 수행된다.
따라서, 열처리시에 형성된 산화물 초전도 결정간의 갭과, 산화물 초전도 선재의 블리스터링을 억지할 수 있다.
보다 높은 소결 밀도를 나타내는 산화물 초전도체를 갖는 산화물 초전도 선재는 이하의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이하의 개질 방법에 의해, 산화물 초전도 선재는 보다 높은 소결 밀도를 나타내는 산화물 초전도체를 갖는 산화물 초전도 선재로 개질될 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 초전도 선재의 제조 방법은, 산화물 초전도체의 원재료 분말을 금속으로 피복함으로써 얻어진 구성을 갖는 선재를 마련하는 공정과, 열처리시에 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 전압력을 갖는 가압 분위기에서 선재를 열처리하는 열처리 공정을 포함한다. 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에, 피복하는 데 채용된 금속의 0.2% 내력(yield strength)이 열처리시의 전압력보다 작은 온도로부터 가압이 개시된다.
본 발명에 따른 산화물 초전도 선재의 개질 방법은, 열처리시에 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 전압력을 갖는 가압 분위기내에서 산화물 초전도체를 금속으로 피복함으로써 얻어진 구성을 갖는 산화물 초전도 선재를 열처리하는 열처리 공정을 포함한 다. 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에, 피복하는 데 채용된 금속의 0.2% 내력이 열처리시의 전압력보다 작게 되는 온도로부터 가압이 개시된다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조 방법 또는 개질 방법에 의하면, 피복하는 데 채용된 금속의 0.2% 내력이 열처리시의 가압 분위기의 전압력보다 작은 상태에서 선재에 압력이 가해진다. 따라서, 가압으로 인한 압축력을 받는 금속 부분은 열간 가공(hot working)과 마찬가지의 효과에 의해 용이하게 압축된다. 따라서, 가압 가스가 핀홀을 통해서 선재에 침투하기 전에 선재가 압축되어, 가압에 의해 갭과 블리스터의 형성을 충분히 억지할 수 있다. 그 결과, 산화물 초전도체의 소결 밀도가 향상될 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 초전도 선재의 다른 제조 방법은, 은을 포함하는 금속으로 산화물 초전도체의 원재료 분말을 피복함으로써 얻어진 구성을 갖는 선재를 마련하는 공정과, 열처리시에 1㎫ 이하 50㎫ 미만의 전압력을 갖는 가압 분위기내에서 선재를 열처리하는 열처리 공정을 포함한다. 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에, 분위기의 온도가 400℃를 초과한 후에 가압이 개시된다.
본 발명에 따른 산화물 초전도 선재의 다른 개질 방법은, 열처리시에 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 전압력을 갖는 가압 분위기내에서 은을 포함하는 금속으로 산화물 초전도체를 피복함으로써 얻어진 구성을 갖는 산화물 초전도 선재를 열처리하는 열처리 공정을 포함한다. 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에, 분위기의 온도가 400℃를 초과한 후에 가압이 개시된다.
본 발명의 산화물 초전도 선재의 제조 또는 개질 방법에 의하면, 은을 포함하는 금속의 0.2% 내력이 열처리시의 가압 분위기의 전압력과 동등한 정도로 저하되는 상태에서, 선재에 압력이 가해진다. 따라서, 가압으로 인한 압축력을 받는 금속 부분은 열간 가공과 마찬가지의 효과에 의해 용이하게 압축된다. 따라서, 가압 가스가 핀홀을 통해서 선재에 침투하기 전에 선재가 압축되어, 가압에 의해 갭과 블리스터의 형성을 충분히 억지할 수 있다. 그 결과, 산화물 초전도체의 소결 밀도가 향상될 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다. 95% 이상의 소결 밀도를 나타내는 산화물 초전도체를 갖는 산화물 초전도 선재는, 핀홀에 상관없이, 상기한 제조 방법 또는 개질 방법에 의해 얻어진다.
상기한 제조 방법 및 개질 방법의 각각에 있어서 바람직하게, 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에, 분위기의 온도가 600℃를 초과한 후에 가압이 개시된다.
따라서, 은을 포함하는 금속의 0.2% 내력이 열처리시의 가압 분위기의 전압력의 대략 절반으로 저하되는 상태에서, 선재에 압력이 가해진다. 따라서, 가압으로 인한 압축력을 받는 금속 부분이 더욱 용이하게 압축된다. 그 결과, 산화물 초전도체의 소결 밀도를 더욱 향상시킬 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 97% 이상의 소결 밀도를 나타내는 산화물 초전도체를 갖는 산화물 초전도 선재는, 핀홀에 상관없이, 상기한 제조 방법 또는 개질 방법에 의해 얻어진다.
상기한 제조 방법 및 개질 방법의 각각에 있어서 바람직하게, 가압 속도는 0.05㎫/min 이상이다.
본 발명자들은 열처리 공정에서 핀홀을 통해서 선재에 침투하는 가압 가스의 속도는 약 0.05㎫/min 미만인 것을 발견하였다. 따라서, 열처리 전의 온도 상승시에, 0.05㎫/min 이상의 속도로 분위기의 전압력이 계속해서 증가하도록 제어함으로써, 분위기내의 압력을 선재의 내부 압력보다 항상 높게 유지할 수 있다. 따라서, 열처리 공정에 앞서 선재가 핀홀을 갖는지 여부에 관계없이, 열처리 전의 온도 상승시에 선재에 압축력을 가할 수 있어, 갭과 블리스터의 형성이 억지된다. 그 결과, 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기내의 열처리에 의해 산화물 초전도체의 소결 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기한 제조 방법 및 개질 방법의 각각에 있어서 바람직하게, 가압의 속도는 0.1㎫/min 이상이다.
따라서, 선재의 내부 압력보다 분위기내의 압력을 더욱 높게 유지할 수 있다. 따라서, 열처리 공정에 앞서 선재가 핀홀을 갖는지 여부에 관계없이, 열처리 전의 온도 상승시에 선재에 압축력을 더욱 넓게 가할 수 있어, 갭과 블리스터의 형성이 억제된다. 그 결과, 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기에서의 열처리에 의해 산화물 초전도체의 소결 밀도를 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있고, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
분위기의 온도가 각각 400℃와 600℃에 도달한 후에 가압을 개시하는 양쪽의 경우에서, 가압 속도를 0.15㎫/min 이상으로 설정하는 경우에, 99% 이상의 소결 밀 도를 나타내는 산화물 초전도체를 갖는 산화물 초전도 선재는 핀홀에 상관없이 얻어진다.
상기한 제조 방법에 있어서 바람직하게, 산화물 초전도체의 원재료 분말은 Bi2223상을 포함하고, 열처리 공정에서 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 산소를 포함하는 분위기내에서 산화물 초전도 선재가 어닐(anneal)된다.
따라서, 약 20K의 저온에서의 임계 전류 밀도 Jc가 전체적인 선재에 있어서 향상된다.
발명의 효과
본 발명의 초전도 기기에 의하면, 산화물 초전도체에서의 갭의 수가 극히 작기 때문에, 액체 냉매가 산화물 초전도체의 갭에 침투하기 힘들어진다. 따라서, 온도 제어 없이 액체 냉매에 침지된 상태로부터 통상의 온도로 온도가 상승되는 경우에, 기화된 액체 냉매의 양은 상당히 작다. 그 결과, 산화물 초전도 선재의 내부 압력은 증가되기 힘들어져, 벌루닝을 억지할 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 초전도 케이블의 단면도,
도 1(b)는 도 1(a)에서의 케이블 코아의 확대도,
도 2는 산화물 초전도 선재의 구조를 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시 도,
도 3은 산화물 초전도 선재의 제조 공정을 나타내는 도면,
도 4는 열간 등방압 가압(HIP) 장치의 개략적인 단면도,
도 5(a)~5(d)는 산화물 초전도 결정간의 갭의 거동을 단계적으로 나타내는 개념도,
도 6은 가압 분위기의 전압력 P(㎫)와 선재에서의 블리스터의 수(개/10m) 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 7은 약 80%의 질소와 약 20%의 산소의 비로 마련된 혼합 가스에 대한 전압력과 산소 분압을 나타내는 도면,
도 8은 산소 분압을 일정하게 설정한 경우에 전압력과 산소 농도 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 9(a)는 열처리 직후에 감압 속도 제어를 수행하는 경우에 시간과 선재의 온도 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 9(b)는 열처리 직후에 감압 속도 제어를 수행하는 경우에 시간과 용기내의 전압력 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 10(a)는 가압 분위기내에서의 열처리 전후에 핀홀을 갖지 않는 산화물 초전도 선재의 두께를 나타내는 그래프,
도 10(b)는 가압 분위기내에서의 열처리 전후에 핀홀을 갖는 산화물 초전도 선재의 두께를 나타내는 그래프,
도 11은 핀홀을 갖는 산화물 초전도 선재의 구조를 개념적으로 나타내는 부 분 단면 사시도,
도 12는 실시예 2에서의 압연 방법을 나타내는 개략적인 단면도,
도 13은 산화물 초전도 선재의 다른 제조 공정을 나타내는 도면,
도 14는 은 또는 은합금으로 선재를 도금하는 공정 후의 산화물 초전도 선재의 구조를 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도,
도 15는 실시예 2의 제 4 기술에서의 열처리시의 온도 및 압력과 시간 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 16(a)는 본 발명의 실시예 2에서의 은 비가 1.5인 경우에, 열처리 공정에서의 온도와 시간 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 16(b)는 본 발명의 실시예 2에서의 은 비가 1.5인 경우에, 열처리 공정에서의 압력과 시간 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 16(c)는 본 발명의 실시예 2에서의 은 비가 1.5인 경우에, 열처리 공정에서의 산소 농도와 시간 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 16(d)는 본 발명의 실시예 2에서의 은 비가 1.5인 경우에, 열처리 공정에서의 산소 분압과 시간 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 17은 본 발명의 실시예 2의 제 5 기술에서의 열처리 공정에서의 온도 및 압력과 시간 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 18은 열처리시의 온도와 산소 분압의 최적의 조합을 나타내는 도면,
도 19는 내부에 남아있는 갭을 갖는 산화물 초전도 선재의 구조를 개념적으로 나타내는 단면도,
도 20은 산화물 초전도 선재에서의 1차 압연의 압하율과 임계 전류 밀도 사이의 관계를 개략적으로 나타내는 도면,
도 21은 본 발명의 실시예 6의 제 6 기술에서의 열처리 전의 온도 상승시 및 열처리시의 온도, 전압력 및 산소 분압과, 시간 사이의 예시적인 관계를 나타내는 도면,
도 22는 가압을 개시하는 다양한 온도와 관련하여 가압 속도와 소결 밀도 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 23은 은의 0.2% 내력의 온도 의존성을 나타내는 도면,
도 24는 산화물 초전도체의 소결 밀도와 산화물 초전도 선재의 임계 전류값 사이의 관계를 나타내는 도면,
도 25는 본 발명의 실시예 7에서의 열처리 후에 어닐링을 수행하는 경우에, 온도, 전압력 및 산소 분압과, 시간 사이의 예시적인 관계를 나타내는 도면,
도 26은 어닐링 전과 500℃의 온도로 수행된 어닐링 후에, 산화물 초전도 선재의 각 온도(K)에서의 임계 전류값 Ic를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1, 1a, 1b : 산화물 초전도 선재 2 : 산화물 초전도체 필라멘트
3 : 시스부 4 : 가스 도입구
5 : 상부 덮개 6 : 압력 용기 실린더
7 : 단열막 8 : 처리품
9 : 히터 10 : 지지 도구
11 : 하부 덮개 12 : 초전도 결정
13 : 열간 등방압 가압 14 : 핀홀
15 : 롤 15a : 롤의 표면
16 : 은 또는 은합금 20 : 갭
30 : 초전도 케이블 31 : 케이블 코아
32 : 포머 34 : 절연지
35 : 크래프트지 37 : 냉매 통로
38 : 단열관 39 : 방식층
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이제, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
(실시예 1)
도 1(a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 초전도 케이블의 단면도이고, 도 1(b)는 도 1(a)에서의 케이블 코아의 확대도이다.
도 1(a) 및 1(b)를 참조하여, 초전도 케이블(30)은 케이블 코아(31), 단열관(38), 및 방식층(39)을 포함한다. 단일 필라멘트 또는 복수 필라멘트가 꼬여진 케이블 코아(31)가 단열관(38)과 방식층(39) 내부에 형성된 냉매 통로(37)내에 삽 입된다. 냉매 통로(37)내의 케이블 코아(31)의 외주를 따라 냉매가 순환된다. 케이블 코아(31)는 내부로부터 순서대로 포머(복수의 구리 꼬인 선)(32), 복수의 산화물 초전도 선재(1a), 크래프트지(35), 복수의 다른 산화물 초전도 선재(1b) 및 절연지(34)로 구성된다. 예를 들면, 20㎜의 외경을 갖는 복수의 구리 꼬인 선으로 구성된 포머(32)의 외주에 테이프 형상의 산화물 초전도 선재(1a, 1b)가 나선형으로 감겨 있다. 적층 구조를 형성하는 복수의 산화물 초전도 선재(1a)와 복수의 산화물 초전도 선재(1b)는 크래프트지(35)를 통해서 서로 절연된다. 복수의 산화물 초전도 선재(1b)의 하층에서, 예를 들면 13개의 산화물 초전도 선재(1a)가 200㎜의 피치로 배치된다. 복수의 산화물 초전도 선재(1b)의 상층에서, 예를 들면 14개의 산화물 초전도 선재(1a, 1b)가 0.21㎜×4.1㎜의 직사각형 부분을 갖는다. 산화물 초전도 선재(1b)는, 예를 들면 폴리프로필렌 라미네이트지(PPLP(R))에 의해 형성된 절연지(34)로 외부가 피복된다.
이제, 초전도 케이블을 구성하는 각각의 산화물 초전도 선재의 구조를 설명한다.
도 2는 산화물 초전도 선재의 구조를 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다.
예를 들면, 도 2를 참조하여 복수 필라멘트의 산화물 초전도 선재를 설명한다. 산화물 초전도 선재(1)는 길이 방향으로 연장하는 복수의 산화물 초전도체 필라멘트(2)와, 이를 피복하는 시스부(3)를 갖는다. 복수의 산화물 초전도체 필라멘트(2) 각각의 재질은, 예를 들면 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 조성을 바람직하게 갖고, 대 략 2:2:2:3으로 실질적으로 표현되는 (비스무스와 납):스트론튬:칼슘:구리의 원자비를 갖는 Bi2223상을 포함하는 재질이 특히 최적이다. 예를 들면, 시스부(3)의 재질은 은으로 구성된다.
복수 필라멘트의 선재를 상기에서 설명한 것에 반해, 이와 달리 시스부(3)로 피복된 단일 산화물 초전도체 필라멘트(2)에 의해 형성된 단일 필라멘트의 구조를 갖는 산화물 초전도 선재를 채용할 수 있다.
이제, 상기 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 설명한다.
도 3은 산화물 초전도 선재의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하여, 산화물 초전도체의 원재료 분말이 먼저 금속관에 충전된다(단계 S1). 예를 들면, 산화물 초전도체의 이 원재료 분말은 Bi2223상을 포함하는 재질로 구성된다.
금속관은 높은 열전도성을 갖는 은 또는 은합금으로 바람직하게 마련된다. 따라서, 초전도체가 부분적으로 담금질(quenching)이 일어나는 경우에 생성된 열을 금속관으로부터 빠르게 제거할 수 있다.
그 후, 원재료 분말로 충전된 금속관은 신선(wire drawing)에 의해 소망하는 직경의 선재로 가공된다(단계 S2). 따라서, 산화물 초전도 선재의 원재료 분말을 금속으로 피복함으로써 얻어진 구성을 갖는 선재가 얻어진다. 멀티필라멘트의 선재를 제조하기 위해서, 복수의 신선된 선재를 금속관에 삽입하고, 신선을 더 수행한다. 1차 압연은 이 선재에 수행되고(단계 S3), 그 이후에 1번째 열처리가 수행된다(단계 S4). 이들 조작을 통해서 산화물 초전도상은 원재료 분말로 형성된다. 2차 압연은 열처리된 선재에 수행된다(단계 S5). 따라서, 1번째 열처리로 인한 보이드(voids)가 제거된다. 2번째 열처리는 2차 압연된 선재에 수행된다(단계 S6). 산화물 초전도상의 소결이 진행하고, 산화물 초전도상은 2번째 열처리를 통해서 동시에 소결된다.
예를 들면, 도 2에 나타낸 산화물 초전도 선재를 상기한 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 실시예에 의하면, 1번째 열처리(단계 S4) 또는 2번째 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나는 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 압력이 전압력으로서 가해지는 가압 분위기내에서 수행된다.
이 가압 분위기내의 열처리는, 예를 들면 열간 등방압 가압(HIP)에 의해 수행된다. 이제, 이 열간 등방압 가압을 설명한다.
도 4는 열간 등방압 가압(HIP) 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4를 참조하여, 열간 등방압 가압을 수행하는 장치(13)는 압력 용기 원통(6)과, 그 압력 용기 원통(6)의 양단을 닫는 상부 덮개(5) 및 하부 덮개(11)와, 압력 용기 원통(6)에 가스를 도입하는 상부 덮개(5)상에 마련된 가스 주입구(4)와, 처리품(8)을 가열하는 히터(9)와, 단열막(7)과, 처리품(8)을 지지하는 지지 도구(10)로 구성된다.
이 실시예에 의하면, 지지 도구(10)는, 원재료 분말로 금속관을 충전하고, 그 후에 신연 및 압연함으로써 마련된 선재를 처리품(8)으로서 압력 용기 원통(6)에서 지지한다. 이 상태에서, 소정의 가스가 가스 주입구(4)로부터 압력 용기 원 통(6)으로 도입되어, 압력 용기 원통(6)에서 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기를 형성하기 때문에, 선재(8)는 이 가압 분위기하에서 히터(9)에 의해 소정의 온도로 가열된다. 이 열처리는 산소 분위기내에서 바람직하게 수행되고, 산소 분압은 바람직하게 0.003㎫ 이상 0.02㎫ 이하이다. 따라서, 열간 등방압 가압에 의한 열처리는 선재(8)에 수행된다.
이 실시예에 의하면, 상기한 바와 같이 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기내에서 열처리가 수행되어, 주로 이하의 3개의 효과가 얻어진다.
첫째, 열처리시에 산화물 초전도 결정간 형성된 갭의 수가 감소될 수 있다.
본 발명자들은, 1㎫ 미만의 경우와 비교해서, 1㎫ 이상의 가압 분위기내에서 열처리를 수행함으로써, 열처리시에 주로 형성된 산화물 초전도 결정간 갭의 수가 현저히 감소될 수 있음을 발견하였다.
도 5(a)~5(d)는 산화물 초전도 결정간 갭의 거동을 나타내는 개념도이다.
도 5(a)~5(d)를 참조하여, 열처리가 가압 분위기내에서 수행되는 경우에, 열처리시에 형성된 산화물 초전도 결정간의 접속 면적은 소성 유동에 의해 증가되어, 초전도 결정간에 존재하는 수㎛~수십㎛의 갭의 수가 감소된다(도 5(a)→도 5(b)). 이 상태가 유지되는 경우에, 크립 변형이 도 5(c)와 같이 일어나, 산화막과 같은 오염부가 부분적으로 파괴/분해되어 원자의 확산이 일어나고 소결이 진행되면서, 접합 계면상에 존재하는 갭이 수축한다. 마지막으로, 초전도 결정간의 갭의 대부분이 도 5(d)에 나타낸 바와 같이 없어져, 안정한 접합 계면이 형성된다.
초전도 선재에 전류를 유입시키는 것이란, 초전도 선재를 구성하는 초전도 결정간에 전류를 유입시키는 것을 의미한다. 일반적으로, 약한 초전도 상태를 나타내는 초전도 결정간의 접합(초전도 결정은 결정간 접합보다 초전도성이 강함)은, 초전도 선재를 사용하는 냉매(예를 들면, 액체 질소 또는 액체 헬륨) 또는 냉동기 냉각에 있어서, 초전도 상태(전기 저항이 일어나지 않음)를 유지하는 동안에 유입 가능한 전류의 양을 제한한다. 갭은 통상의 대기압 소성에서의 초전도 결정간의 접합에서 불가피하게 남아 있다. 따라서, 초전도 결정간의 갭의 수는 가압 분위기에서의 열처리에 의해 감소될 수 있어(초전도체의 소결 밀도가 향상될 수 있음), 초전도 선재의 성능이 향상되고 임계 전류 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 대기압에서 열처리된 산화물 초전도체의 소결 밀도는 Bi2223상을 포함하는 산화물 초전도 선재에 대해서 80%~90%이고, 반면에 가압 분위기의 전압력을 10㎫로 설정함으로써, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 마련된 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 93% 이상이었고, 산화물 초전도체 결정간에 형성된 갭의 수의 감소가 확인되었다.
상기한 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 초전도 선재를 초전도 케이블과 같은 초전도 기기에 적용하기 때문에, 액체 냉매가 산화물 초전도체의 갭에 침투하기 힘들어진다. 따라서, 초전도 기기가 액체 냉매에 침지된 상태로부터 통상의 온도로 가열될 때에 온도 제어 없이 온도가 상승하는 경우에도, 액체 냉매는 기화되기 어렵다. 그 결과, 산화물 초전도 선재의 내부 압력이 상승되기 어려워져, 초전도 케이블과 같은 초전도 기기의 벌루닝을 억제할 수 있다.
둘째로, 열처리로 인한 산화물 초전도 선재의 블리스터링을 방지할 수 있다.
본 발명자들은, 가압 분위기내의 산화물 초전도 선재의 열처리시에 전압력을 변화시킨 경우에, 열처리된 선재에 형성된 블리스터의 수를 조사하였다. 도 6은 가압 분위기의 전압력 P(㎫)와 선재내의 블리스터의 수 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하여, 가압 분위기의 전압력이 0.5㎫를 초과하면 산화물 초전도 선재내의 블리스터의 수가 현저히 감소되고, 또한 전압력이 1㎫를 초과하면 산화물 초전도 선재내의 블리스터는 실질적으로 없어진다. 이들 결과는 이하의 이유 때문에 얻어진다고 생각할 수 있다.
금속관내의 산화물 초전도체의 분말은 일반적으로 소결 전의 이론 밀도의 약 80%의 충전율을 가지므로, 가스는 분말의 갭내에 존재한다. 분말의 갭내의 가스는 열처리시에 고온을 가열되면 체적 확장되고, 선재에 블리스터가 발생한다. 그러나, 이 실시예에 의하면, 10㎫ 이상의 가압 분위기내에서 열처리가 수행되어, 금속관의 외부 압력은 금속관의 내부 압력보다 크게 될 수 있다. 따라서, 분말의 갭내의 가스로 인한 선재의 블리스터링을 방지할 수 있다고 생각할 수 있다.
본 발명자는 선재의 블리스터링에 대한 원인을 더 연구한 바, 산화물 초전도체의 원재료 분말에 부착해 있는 탄소(C), 물(H2O), 및 산소(O2)와 같은 흡착물이 소결시에 기화되고, 이 가스에 의해서 금속관내의 체적이 확장되고 선재에 블리스터가 발생하는 것도 확인하였다. 그러나, 금속관의 내부 압력보다 외부 압력을 크게 할 수 있기 때문에, 분말의 흡착물의 기화로 인한 선재의 상기 블리스터링도 1 ㎫ 이상의 가압 분위기내에서 열처리를 수행함으로써 방지할 수 있다고 생각할 수 있다.
따라서, 가압 분위기의 전압력을 1㎫ 이상으로 설정함으로써, 산화물 초전도체의 원재료 분말의 갭내에 존재하는 가스로 인한 블리스터링뿐만 아니라, 그 입자의 표면에 부착해 있는 흡착물의 기화로 인한 블리스터링도 실질적으로 제거될 수 있다고 생각할 수 있다. 산화물 초전도 선재의 블리스터링은 임계 전류 밀도의 저하를 야기하고, 따라서 선재의 블리스터링을 방지함으로써 임계 전류 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
셋째로, 열처리시에 산소 분압의 제어를 간단하게 할 수 있다.
본 발명자는, 전압력에 상관없이, 산소 분압을 0.003㎫ 이상 0.02㎫ 이하로 제어하는 경우에, Bi계 산화물 초전도체의 2223상이 안정하게 형성되는 것을 발견하였다. 즉, 산소 분압이 0.02㎫를 초과하면 Ca2PbO4와 같은 헤테로상이 형성되는 반면에, 산소 분압이 0.003㎫ 미만이면 Bi2223상이 형성되기 힘들어, 임계 전류 밀도가 저하된다.
도 7은 약 80%의 질소와 약 20%의 산소의 비율로 마련된 혼합 가스에 대한 전압력과 산소 분압을 나타내는 도면이다. 도 8은 산소 분압을 일정하게 설정한 경우에 전압력과 산소 농도 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하여, 예를 들면, 가압 분위기의 전압력이 1기압(0.1㎫)의 대기압인 경우에, 산소 분압은 점선으로 표시된 0.2기압(0.02㎫)의 레벨과 동등하여, 산소 분압 제어 없이 Bi2223상이 안정하게 형성된다. 그러나, 가압 분위기의 전압력이 2기압(0.2㎫), 3기압(0.03㎫) …으로 상승함에 따라, 산소 분압도 증가되어 점선으로 표시된 0.2기압(0.02㎫)의 레벨을 초과하게 된다. 그 결과, Bi2223상이 안정하게 형성되지 못한다. 따라서, 도 8에 나타낸 바와 같이, 혼합 가스내의 산소 가스의 혼합비를 변경함으로써, 산소 분압을 0.003㎫ 이상 0.02㎫ 이하로 제어해야 한다. 도 7에서의 점선과 마찬가지로, 도 8에서의 점선은 0.2기압(0.02㎫)의 레벨을 표시한다.
사실상, 전압력과 산소 농도를 감시함으로써 산소 분압을 제어한다. 즉, 전압력의 값과 산소 농도를 곱하여 산소 분압을 계산한다. 따라서, 예를 들면, 전압력이 50㎫이면, 0.005㎫의 산소 분압으로 열처리를 수행할 때에 산소 농도는 0.01%이다. 따라서, 0.01%의 산소 농도를 측정함으로써 주입된 혼합 가스를 제어해야 한다. 그러나, 0.01%의 산소 농도의 측정은 큰 측정 오차를 유도하므로, 주입된 혼합 가스내의 산소 가스를 제어함으로써 처리실내의 산소 분압을 정확하게 제어하는 것은 어렵다. 이 실시예에 의하면, 가압 분위기내의 전압력을 50㎫ 미만으로 설정함으로써, 측정 오차에 의한 영향을 덜 받는 레벨로 산소 분압을 유지할 수 있어, 산소 분압을 용이하게 제어할 수 있다.
1㎫ 이상의 가압 분위기내에서 열처리를 수행하는 경우에, 열처리시 및 열처리 후에 가압 분위기에서 급격한 감압이 발생하지 않도록 감압 속도를 바람직하게 제어한다.
1㎫ 이상의 가압 분위기내에서 열처리를 수행하는 경우에, 외부 가스가 선재 의 핀홀을 통해서 선재에 침투하여, 선재의 내부 및 외부 압력이 서로 동등해진다고 생각할 수 있다. 본 발명자는, 그러한 고압 분위기내에서 급격한 감압에 의해 내부 압력이 저하되는 경우에, 내부로부터의 가스 방출이 외부 압력의 저하를 수반할 수 없고, 내부 압력이 외부 압력을 초과하여 블리스터를 형성하는 것을 발견하였다.
따라서, 그러한 블리스터링을 방지하기 위해서, 전압력이 일정해지도록 Ar(아르곤) 또는 N2(질소)와 같은 비활성 가스와, O2 가스와의 혼합 가스를 열처리시에 용기에 바람직하게 주입한다. 또한, 열처리 직후의 온도 저하시에, 온도 저하로 인한 압력의 감소를 보충하기 위해서, 비활성 가스와 산소와의 혼합 가스를 용기에 주입한다. 열처리시 및 열처리 직후의 온도 저하시에 이들 감압 속도를 제어함으로써, 급격한 감압으로 인한 블리스터의 형성을 방지할 수 있다.
도 9(a)는 열처리 직후의 감압 속도 제어를 수행한 선재의 시간과 온도 사이의 관계를 나타내는 도면이다. 도 9(b)는 열처리 직후의 감압 속도 제어를 수행한 시간과 용기내의 전압력 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9(a) 및 9(b)를 참조하여, 도 9(a)에 나타낸 열처리시(약 800℃의 온도)에 도 9(b)에 나타낸 바와 같이 전압력이 일정하게 되도록 제어된다. 즉, 가열 용기 등에서 선재를 지지하는 지지 도구의 산화에 의해 용기내의 산소 가스가 열처리시에 소비되므로, 용기내의 압력이 감소된다. 이를 방지하기 위해서, 혼합 가스가 용기에 주입되어 압력을 일정하게 유지한다. 도 9(a)에 나타낸 열처리 직후의 온 도 저하시에, 도 9(b)에 나타낸 바와 같이 온도 저하로 인한 압력의 감소를 보충하기 위해서, 혼합 가스를 용기에 주입하여 감압 속도를 제어한다. 즉, 가스의 상태 방정식에 근거하여, 온도 저하시의 온도의 저하에 의해 가스의 압력도 급격히 낮아지기 시작하므로, 혼합 가스를 주입함으로써 감압을 늦춰야 한다. 300℃ 이하의 범위에서, 약 800℃~약 300℃의 경우와 비교해서 온도가 낮기 때문에, 선재내의 압력은 이미 충분히 낮다. 따라서, 감압 속도를 제어하지 않는 경우도, 선재에 블리스터가 발생하지 않는다고 생각할 수 있다.
본 발명자는, 산화물 초전도 선재의 블리스터링을 방지하기 위해서 필요한 감압 속도의 범위는, 열처리 후의 선재의 단면적에서의 산화물 초전도체 부분의 면적에 대한 금속 부분의 면적의 비(은 비)에 따라 변화하는 것을 더 발견하였다. 즉, 은 비가 1.5이면, 열처리 직후의 온도 저하시(800℃~300℃의 온도 범위)에 감압 속도가 0.05㎫/min 이하이고, 반면에 은 비가 3.0이면, 열처리 직후의 온도 하락시(800℃~300℃의 온도 범위)에 감압 속도는 0.03㎫/min 이하이다.
열간 등방압 가압에 의해 Bi2223상을 갖는 산화물 초전도 선재를 제조하는 방법을 본 실시예를 참조하여 설명하지만, 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기내에서 열처리를 수행하는 방법인 한, 열간 등방압 가압 이외의 가압 방법에 의해 본 발명을 수행할 수도 있다. 또한, 비스무스계 조성 이외의 이트륨계 조성과 같은 다른 조성을 갖는 산화물 초전도 선재의 제조 방법에도 본 발명을 적용할 수 있다.
(실시예 2)
도 10(a)는 가압 분위기내에서의 열처리 전후의 핀홀을 갖지 않는 산화물 초전도 선재의 두께를 나타내는 그래프이다. 도 10(b)는 핀홀을 갖는 산화물 초전도 선재의 두께를 나타내는 그래프이다. 도 10(a) 및 10(b)에서의 열처리에 대한 조건은 20㎫의 전압력, 0.008㎫의 산소 분압, 분위기내의 825℃의 온도 및 50시간의 열처리 시간이다.
도 10(a)를 참조하여, 핀홀을 갖지 않는 각각의 산화물 초전도 선재의 두께는 열처리 후에 약 0.006㎜~0.01㎜ 감소된다. 이는 산화물 초전도 결정간의 갭의 수가 감소되어, 20㎫의 전압력의 가압 분위기내에서의 열처리에 의해 산화물 초전도 선재의 블리스터링이 억제되기 때문이다. 한편, 도 10(b)를 참조하여, 핀홀을 갖는 각각의 산화물 초전도 선재에 있어서 열처리 후의 두께는 약 0.002㎜~0.005㎜만 감소되어, 산화물 초전도 결정간 갭의 수의 감소와 산화물 초전도 선재의 블리스터링 억제가 충분히 이루어지지 않는다. 또한, 포함된 핀홀을 갖는 부분(A부분)의 두께는 열처리 전과 비교해서 열처리 후에 증가된다.
따라서, 핀홀이 없는 경우에, 실시예 1의 압력 범위(1㎫ 이상 50㎫ 미만)내에서 열처리에 의해 갭과 블리스터의 형성을 효과적으로 억지할 수 있고, 반면에 핀홀이 있는 경우에, 실시예 1의 압력 범위내에서 단순히 열처리에 의해 갭과 블리스터의 형성을 충분히 억제할 수 없음을 확인하였다.
본 발명에 따른 가압 분위기내에서의 열처리시에, 열처리시에 형성된 초전도 결정의 소성 유동 및 크립 변형은 선재 외부의 1㎫ 이상의 큰 압력에 의해 일어나 기 때문에, 열처리시에 형성된 산화물 초전도 결정간의 갭이 억지된다. 또한, 열처리시에 형성된 산화물 초전도 결정의 갭내의 가스와, 열처리시에 형성된 산화물 초전도 결정 분말에 부착해 있는 가스는, 금속관 외부로부터의 압력에 의해 열처리시의 확장을 억제할 수 있기 때문에, 산화물 초전도 선재의 블리스터링이 억제된다. 그 결과, 갭 또는 블리스터로 인한 임계 전류 밀도의 저하가 방지된다.
그러나, 핀홀을 갖는 선재에 있어서, 상기한 가압 분위기내에서의 열처리에도 불구하고 가압 가스는 핀홀을 통해서 선재에 침투하므로, 선재의 내부와 외부 압력 사이에 차이가 없어져, 갭과 블리스터의 형성이 가압에 의해 충분히 억지되지 못한다. 그 결과, 임계 전류 밀도의 저하를 방지하는 효과가 감소된다.
따라서, 본 발명자들은 깊이 연구한 바, 열처리 전에 핀홀을 갖지 않는 선재를 형성함으로써 갭과 블리스터의 형성을 충분히 억제할 수 있는 기술을 발견하였다.
제 1 기술에 의하면, 산화물 초전도 선재의 외피 두께는 도 3에서의 압연(단계 S3 또는 S5) 후 및 열처리(단계 S4 또는 단계 S6) 전의 20㎛ 이상으로 설정된다.
제 2 기술에 의하면, 도 3에 나타낸 압연(단계 S3 또는 S5)에 채용된, 선재와 접하는 롤 부분의 표면 거칠기 Ry는 320㎚ 이하로 설정된다.
제 3 기술에 의하면, 도 3에서의 압연(단계 S3 또는 S5) 후 및 열처리(단계 S4 또는 S6) 전에 산화물 초전도 선재를 은 또는 은합금으로 도금한다.
이제, 이들 기술을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은, 제 1 기술로서, 도 3에서의 압연(단계 S3 또는 S5) 후 및 열처리(단계 S4 또는 S6) 전에 산화물 초전도 선재의 외피 두께 W를 모든 부분에서 20㎛ 이상으로 설정하는 경우에, 압연(단계 S3 또는 S5)시에 핀홀은 형성되지 않음을 발견하였다.
도 11은 핀홀을 갖는 산화물 초전도 선재의 구조를 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 외피 두께 W란, 선재(1)의 단면에서 외주부에 배치된 산화물 초전도체 필라멘트(2)와 압연 후의 선재(1)의 외부 표면 사이의 거리를 의미한다. 외피 두께 W가 20㎛ 이상으로 설정되는 경우에, 핀홀(14)이 형성되지 않는 것은 이하의 이유 때문에 생각할 수 있다.
핀홀(14)은, 선재(1)와 압연 롤 사이의 마찰에 의해 선재(1)의 표면이 거칠어지는 경우에, 외부로부터 산화물 초전도체 필라멘트(2)까지 관통하는 홀에 의해 주로 형성된다. 그러나, 산화물 초전도 선재(1)를 압연하여, 홀은, 압연 후에 모든 부분에서 외피 두께 W가 20㎛ 이상인 경우에, 외부로부터 산화물 초전도체 필라멘트(2)까지 관통하지 못하기 때문에, 핀홀(14)이 형성되지 못한다고 생각할 수 있다. 도 11에 나타낸 구조는 상기한 점을 제외하고 도 2에 나타낸 것과 실질적으로 동일하므로, 동일한 부재는 동일한 참조 번호로 나타내고, 불필요한 설명은 반복하지 않는다.
본 발명자들은, 압연된 산화물 초전도 선재의 외피 두께 W가 20㎛ 미만인 경우에도 상기한 제 2 및 제 3 기술을 채용하면, 핀홀(14)을 갖지 않는 선재가 열처 리 전에 얻어지고, 결과적으로 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지되면서 가압 분위기내의 열처리에 의해 갭과 블리스터의 형성이 억지되는 것을 발견하였다.
도 12는 실시예 2에 따른 압연 방법을 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 12를 참조하여, 압연은, 회전하는 복수의(일반적으로, 2개) 롤(15)을 통해서 판 또는 바 형태의 재료를 통과시켜, 단면을 타겟 형상으로 형성하면서 그 두께 또는 단면적을 감소시키는 가공 방법이다. 압연시에, 산화물 초전도 선재(1)는 롤(15)로부터의 마찰력에 의해 복수의 롤(15) 사이의 틈으로 들어가, 롤(15)의 표면(15a)으로부터의 압축력에 의해 변형된다.
제 2 기술에서, 선재(1)와 접하는 표면(15a)상에 320㎚ 이하의 표면 거칠기 Ry를 갖는 롤(15)은, 도 3에 나타낸 1차 압연(단계 S3) 또는 2차 압연(단계 S5) 중 적어도 어느 하나에서 채용된다.
즉, 압연시에 채용된 롤(15)의 표면(15a)의 표면 거칠기 Ry가 320㎚ 이하이면, 선재(1)와 롤(15)의 표면(15a) 사이의 마찰이 감소하기 때문에, 선재(1)의 표면이 거칠어지기 힘들어지고, 선재(1)의 외피 두께에 상관없이 핀홀을 갖지 않는 선재(1)가 얻어진다. 따라서, 가압 가스는 열처리 공정에서 핀홀을 통해서 선재(1)에 침투하지 못한다. 따라서, 선재(1)의 외피 두께 W에 상관없이, 가압 분위기내에서 열처리를 수행하는 상기한 공정을 통해서 갭과 블리스터의 형성이 억지되고, 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지된다.
도 13은 산화물 초전도 선재의 다른 제조 공정을 나타내는 도면이다.
제 3 기술에서, 도 13에 나타낸 바와 같이, 은 또는 은합금으로 선재의 표면 을 도금하는 단계 S11 또는 S12는, 압연 단계 S3 또는 S5 후 및 열처리 단계 S4 또는 S6 전에 수행된다. 이 방법은 도금 단계 S11 또는 S12가 추가되는 것을 제외하고 도 3의 방법과 실질적으로 동일하므로, 대응하는 공정은 대응하는 참조 번호로 나타내고, 불필요한 설명은 반복하지 않는다.
도 14는 은 또는 은합금으로 선재를 도금하는 공정 후의 산화물 초전도 선재의 구조를 개념적으로 나타내는 부분 단면 사시도이다.
도 14를 참조하여, 시스부(3)의 외주는 은 또는 은합금(16)으로 도금되어, 외부로부터 개구해 있는 핀홀(14)은 은 또는 은합금(16)으로 막혀진다. 나머지 구조는 도 2에 나타낸 구조와 실질적으로 동일하므로, 동일한 부재는 동일한 참조 번호로 나타내고, 불필요한 설명은 반복하지 않는다.
일반적으로, 단위 면적당 유입 가능한 초전도 전류의 양을 증가시키기 위해서, 산화물 초전도 선재(1)의 은 비는 최소화된다. 그러나, 작은 은 비를 갖는 선재(1)에서, 금속부의 비가 작기 때문에 외피 두께 W는 증가될 수 없다. 그러므로, 작은 은 비를 갖는 선재(1)의 외피 두께는 20㎚ 미만이고, 열처리 공정 전의 처리(예를 들면, 압연)시에 핀홀(14)은 용이하게 형성된다. 핀홀(14)을 갖는 선재(1)에서, 이상에서 설명한 바와 같이, 가압에 의해 갭과 블리스터의 형성이 충분히 억지되지 못한다. 그 결과, 임계 전류 밀도의 저하를 방지하는 효과가 감소된다. 열처리 공정 전에 선재(1)의 표면이 은 또는 은합금(16)으로 도금되는 경우에, 핀홀(14)은 은 또는 은합금(16)으로 막혀, 표면으로부터 사라진다. 그러므로, 핀홀(14)이 선재(1)로부터 사라진 후에 열처리 공정이 수행되어, 열처리 공정시에 핀홀 (14)을 통해서 가압 가스가 선재(1)에 침투하지 못한다. 따라서, 선재(1)의 외피 두께 W의 값과 압연에 채용된 롤(15)의 표면 거칠기 Ry의 값에 상관없이, 가압 분위기내에서 열처리를 수행하는 상기 단계를 통해서 갭과 블리스터의 형성이 억지되어, 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지된다.
본 발명자들은, 이하에 기술하는 제 4 또는 제 5 기술을 채용하는 경우에, 핀홀(14)을 갖는 선재에서도 갭과 블리스터의 형성이 억지되어(소결 밀도가 향상됨), 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지되는 것을 발견하였다. 제 4 기술에서, 도 3에 나타낸 1번째 열처리(단계 S4) 또는 2번째 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나의 열처리 전의 온도 상승시에, 온도 상승에 따라서 단계적으로 압력이 증가하도록 제어된다. 제 5 기술에서, 도 3에 나타낸 1번째 열처리(단계 S4) 또는 2번째 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나의 열처리 전의 온도 상승시에, 0.05㎫/min 이상의 속도로 분위기의 전압력이 증가하도록 제어된다. 열처리시에, 분위기의 전압력이 계속해서 증가하도록 제어된다. 또한, 열처리 직후의 온도 저하시에, 온도 저하로 인한 압력의 감소를 보충하기 위해서(압력을 추가하기 위해서) 제어가 이루어진다. 먼저, 제 4 기술을 설명한다.
도 15는 실시예 2의 제 4 기술에서의 열처리시의 온도 및 압력과, 시간 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 15를 참조하여, 800℃의 열처리 온도와 20㎫의 압력의 조건하에서 열처리가 수행된다. 이 때, 온도 상승에 따라서 단계적으로 압력이 증가하도록 제어된다. 즉, 압력 증가시에, 일정 시간 동안 소정의 압력을 유지한 후에 압력을 증가 시키고, 일정 시간 동안 증가된 압력을 재차 유지하는 공정을 반복하도록 압력이 제어된다. 보다 구체적으로, 압력 증가 공정에서 일정 시간 동안 압력은 약 7㎫, 약 10㎫, 약 12.5㎫, 약 15㎫ 및 약 17㎫로 유지된다. 일정 시간 동안 이를 유지한 후에 압력을 증가시키는 타이밍은, 분위기내의 측정 온도의 값에 근거하여 결정된다. 즉, 실온에서 약 7㎫로 압력을 증가시키고, 온도가 약 400℃에 도달한 경우에 압력을 약 10㎫로 증가시키고, 온도가 500℃에 도달한 경우에 압력을 약 12.5㎫로 증가시키기고, 온도가 600℃에 도달한 경우에 압력을 약 15㎫로 증가시키고, 온도가 700℃에 도달한 경우에 압력을 약 17㎫로 증가시키도록 압력이 제어된다. 안정한 산화물 초전도상을 형성하기 위해서, 산소 분압은 항상 0.003~0.008㎫의 범위내로 되도록 제어된다.
핀홀을 갖는 선재에서, 일반적인 가압 방법에 의해 가압 분위기내에서 열처리를 수행하는 공정을 수행하는 경우에, 가압 가스는 핀홀을 통해서 선재에 침투하므로, 선재의 내부와 외부 압력 사이에 차이가 없어져, 가압에 의해 갭과 블리스터로 인한 임계 전류 밀도의 감소를 방지하는 효과가 작다. 그러나, 제 4 기술에서의 온도 상승에 따라서 압력이 단계적으로 증가하도록 제어되는 경우에, 가압 가스가 핀홀을 통해서 선재에 침투하기 전에 외부 압력이 증가한다. 따라서, 선재의 내부와 외부 압력 사이에 차이가 생겨, 열처리 공정 전의 선재가 핀홀을 갖는지 여부에 상관없이, 갭과 블리스터의 형성이 억지되고(소결 밀도가 향상됨), 임계 전류 밀도의 감소가 효과적으로 방지된다.
또한, 이하의 기술을 상기한 제 1~제 4 기술과 조합함으로써 선재내의 갭과 블리스터의 형성이 보다 효과적으로 억지될 수 있다. 이제, 이 기술을 설명한다.
이 기술에서, 도 3에 나타낸 1번째 열처리(단계 S4) 또는 2번째 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나에서, 분위기의 온도가 열처리 공정시에 200℃ 이상이면, 가압 분위기내의 전압력에 대한 감압 속도는 일정한 속도 미만으로 제어된다.
도 16(a)는, 본 발명의 실시예 2에서의 은 비가 1.5인 경우에, 열처리 공정시의 온도와 시간 사이의 관계를 나타내는 도면이다. 도 16(b)는, 본 발명의 실시예 2에서의 은 비가 1.5인 경우에, 열처리 공정시의 압력과 시간 사이의 관계를 나타내는 도면이다. 도 16(c)는, 본 발명의 실시예 2에서의 은 비가 1.5인 경우에, 열처리 공정시의 산소 농도와 시간 사이의 관계를 나타내는 도면이다. 도 16(d)는, 본 발명의 실시예 2에서의 은 비가 1.5인 경우에, 열처리 공정시의 산소 분압과 시간 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16(a)~16(d)를 참조하여, 상기한 제 4 기술과 마찬가지로, 열처리 전의 온도 상승시에, 분위기내의 온도 상승에 따라서 압력이 단계적으로 증가하도록 제어된다. 도 16(b)에서 일정 시간 동안 소정 레벨로 압력이 유지되지 않는 것처럼 보이지만, 도 16(b)의 경과 시간의 스케일이 도 15의 스케일보다 크기 때문에, 압력 유지 부분이 생략된 것처럼 보여지고, 실제로는 도 15의 경우와 마찬가지로 압력이 일정 시간 동안 소정 레벨로 유지된다. 이 온도 상승 공정을 통해서 온도와 압력이 각각 815℃와 20㎫로 설정되고, 이 상태에서 50시간의 열처리가 수행된다. 열처리 전 및 열처리시의 온도 상승시에, 분위기의 온도가 200℃ 이상이면, 가압 분위기내의 전압력에 대한 감압 속도는 0.05㎫/min 이하로 제어된다. 열처리 후 에, 온도는 50℃/h의 속도로 저하된다. 열처리 후에도, 분위기의 온도가 200℃ 이상이면, 가압 분위기내의 전압력에 대한 감압 속도는 0.05㎫/min 이하로 제어된다. 열처리 후의 온도 저하 속도가 50℃/h이면, 온도 저하에 따른 자연 감압 속도는 항상 0.05㎫/min 이하이므로, 감압 속도는 제어될 수 없다. 또한, 열처리 전, 열처리시, 및 열처리 후에, 산소 농도는 0.04%로 유지된다. 따라서, 산소 분압은 항상 0.003~0.008㎫ 범위내에 있어, 안정한 산화물 초전도상이 형성될 수 있다.
분위기내의 온도가 200℃ 이상일 때에 가열 용기가 급격히 감압되면, 선재의 내부 압력은 내부 압력과 비교해서 증가되어, 선재의 블리스터가 발생한다. 따라서, 가압 분위기내의 전압력에 대한 감압 속도가 일정 레벨 미만으로 제어되는 경우에, 열처리중(열처리 전, 열처리시, 및 열처리 후) 급격한 감압으로 인한 선재의 블리스터링을 억제하는 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
3.0의 은 비를 갖는 선재에 대해서, 분위기의 온도가 200℃ 이상인 경우에, 감압 속도는 0.03㎫/min 이하로 제어된다.
이제, 제 5 기술을 설명한다. 제 5 기술에서, 도 3에 나타낸 1번째 열처리(단계 S4) 또는 2번째 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나에서, 열처리 전의 온도 상승시에, 0.05㎫/min 이상의 속도로 분위기의 전압력이 계속해서 증가하도록 제어된다. 열처리시에, 분위기의 전압력이 계속해서 증가하도록 제어된다. 또한, 열처리 직후의 온도 저하시에, 온도 저하로 인한 압력의 감소를 보충하도록(압력을 추가하도록) 제어가 이루어진다.
도 17은 본 발명의 실시예 2의 제 5 기술에서의 열처리 공정시의 온도 및 압 력과, 시간 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17을 참조하여, 분위기의 온도가 예를 들면 700℃ 이하이면, 열처리 전의 온도 상승시에, 가스의 상태 방정식에 따라서 압력이 천천히 증가된다. 분위기의 온도가 700℃를 초과하는 경우에, 분위기의 압력은 약 10㎫로 증가된다. 이 때, 분위기의 압력은 0.05㎫/min 이상의 가압 속도로 단번에 증가된다.
본 발명자들은, 핀홀을 갖는 산화물 초전도 선재가 가압 분위기내에서 열처리되는 경우에, 핀홀을 통해서 선재에 침투하는 가압 가스의 속도가 약 0.05㎫/min 미만인 것을 발견하였다. 따라서, 열처리 전의 온도 상승시에 0.05㎫/min 이상의 속도로 분위기의 전압력이 계속해서 증가하도록 제어함으로써, 열처리 전의 온도 상승시에 선재의 내부 압력보다 분위기의 압력을 계속해서 높게 유지할 수 있다.
그 후에, 열처리시에 온도는 예를 들면 830℃로 유지된다. 한편, 분위기의 압력은 계속해서 증가된다. 열처리시에 가압 속도는 바람직하게 최소화되는 반면에, 가압 속도가 너무 높으면 전압력이 50㎫를 초과하므로, 열처리시에 전압력이 50㎫를 초과하지 않는 그러한 적절한 가압 속도로, 압력이 계속해서 증가되어야 한다. 도 17을 참조하여, 압력은 약 30㎫로 증가된다. 따라서, 열처리시에 압력을 일정하게 유지하는 경우와 비교해서, 선재의 내부 압력과 분위기내의 압력이 서로 균등해지는 시간은 시간 t1부터 시간 t2로 지연될 수 있다. 따라서, 선재의 내부 압력보다 분위기내의 압력이 높은 상태는 열처리시에 보다 긴 시간 동안 유지될 수 있다.
그 후에, 열처리 직후의 온도 저하시에, 가스의 상태 방정식에 따라서 분위기내의 온도 저하와 함께 압력도 낮아진다. 이 때, 온도 저하로 인한 압력의 감소를 보충하도록(압력을 추가하도록) 압력이 제어된다. 안정한 산화물 초전도상을 형성하기 위해서, 산소 분압은 항상 0.003~0.008㎫의 범위내로 되도록 제어된다.
제 5 기술에 의하면, 열처리 전의 온도 상승시에 분위기내의 압력은 선재의 내부 압력을 초과하기 때문에, 선재에 압축력을 가할 수 있다. 또한, 열처리시에 분위기내의 압력이 선재의 내부 압력보다 높은 상태를 보다 긴 시간 동안 유지할 수 있다. 그 결과, 갭과 블리스터의 형성은 열처리 전 및 열처리시의 온도 상승시에 억지되고, 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기내의 열처리를 통해서 임계 전류 밀도의 감소를 효과적으로 억지할 수 있다.
은 또는 은합금으로 선재를 도금하는 공정을 수행하는 경우를 본 실시예를 참조하여 설명했지만, 이 공정에서 선재에 은 또는 은합금이 도포되는 한, 예를 들면, 본 발명은 스퍼터링 단계를 통해서도 수행될 수 있다. 또한, 도 15 및 도 16(a)~16(d)는 온도, 압력, 산소 농도 및 산소 분압에 대한 구체적인 제어 조건을 나타내지만, 본 발명은 이들 조건에 한정되는 것이 아니라, 온도 상승에 따라서 압력이 단계적으로 증가하도록 제어될 수 있어, 분위기내의 온도가 200℃ 이상인 경우에, 가압 분위기내의 전압력에 대한 감압 속도는 0.05㎫/min 이하로 되도록 제어될 수 있다.
본 실시예의 제 1~제 5 기술을 실시예 1의 열처리 조건과 조합함으로써, 핀홀의 형성을 방지할 수 있거나, 또는 핀홀의 형성시에 선재의 갭과 블리스터의 형 성을 효과적으로 억지할 수 있다.
본 실시예의 제 1~제 5 기술을 적절히 조합함으로써 선재의 갭과 블리스터의 형성을 보다 효과적으로 억지할 수 있다.
본 실시예의 제 5 기술은, 열처리 직후의 온도 저하시에, 온도 저하로 인한 압력의 감소를 보충하도록(압력을 추가하도록) 제어하는 경우에 대해서 설명했지만, 또한, 본 발명은 이 경우에 한정되는 것이 아니라, 적어도 열처리시에 분위기내의 압력이 계속해서 증가하도록 제어될 수 있다.
(실시예 3)
산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시키기 위해서, 본 발명자들은, 열처리 전 및 열처리시의 온도 상승시에, 최적의 산소 분압에 대해서 깊은 연구를 하였다. 따라서, 도 18에 나타낸 결과가 얻어졌다.
도 18은 열처리시의 온도와 산소 분압의 최적의 조합을 나타내는 도면이다.
도 18을 참조하여, 예를 들면 산소 분압이 0.007㎫인 경우에, 815℃ 이상 825℃ 이하의 온도 범위에서 안정한 초전도상이 형성되고 임계 전류 밀도가 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 도면에 도시되지 않지만, 산소 분압이 0.003㎫인 경우에, 750℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위, 바람직하게 770℃ 이상 800℃ 이하의 온도 범위에서 안정한 산화물 초전도상이 형성되고 임계 전류 밀도가 향상된다. 산소 분압이 0.02㎫인 경우에, 820℃ 이상 850℃ 이하의 온도 범위, 바람직하게 830℃ 이상 845℃ 이하의 온도 범위에서 안정한 산화물 초전도상이 형성되고 임계 전 류 밀도가 향상된다. 또한, 온도가 650℃ 이하인 경우에, 0.00005㎫ 이상 0.02㎫ 이하의 범위에서 산소 분압이 제어되어야 하는 것도 확인할 수 있다.
온도와 산소 분압 사이의 상기한 관계로부터, 산화물 초전도상을 형성하기 위한 최적의 산소 분압의 값은 온도 상승에 따라서 증가된다. 따라서, 분위기내의 온도 상승에 따라서 산소 분압이 증가하도록 제어함으로써, 산화물 초전도상을 형성하기 위한 최적의 범위에서 산소 분압을 설정할 수 있다. 따라서, 안정한 산화물 초전도상이 형성되고, 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다.
선재가 열처리시에 일정한 온도로 유지되는 경우에, 온도상의 수℃의 변동(오차)이 빈번하게 일어난다. 이 온도 변동과 산소 분압의 최적의 범위 사이의 관계를 고려하면, 예를 들면 선재가 822.5℃로 유지되는 경우에, 최적의 산소 분압은 0.006㎫ 이상 0.001㎫ 이하이고, 반면에 온도가 825℃로 변동하는 경우에, 최적의 산소 분압은 0.07㎫ 이상 0.011㎫ 이하이다. 온도가 820℃로 변동하는 경우에, 최적의 산소 분압은 0.005㎫ 이상 0.009㎫ 이하이다. 따라서, 그러한 온도 변동에도 불구하고 항상 최적의 산소 분압을 얻기 위해서, 선재가 822.5℃로 유지되는 경우에, 0.007㎫ 이상 0.009㎫ 이하의 변동 범위(도 18의 사선부)에서 산소 분압이 일정해지도록 제어될 수 있다.
산소 분압의 이 변동 범위는 산소 분압의 값의 약 10%이다. 따라서, 열처리시의 산소 분압이 10%이내의 변동 범위에서 일정해지도록 제어되기 때문에, 온도 변동에 상관없이 최적의 산소 분압 범위에서 산소 분압을 설정할 수 있어, 안정한 산화물 초전도상이 형성되고 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다.
열처리 전 및 열처리시의 온도 상승시에 최적의 산소 분압의 예시적인 수치 범위는 본 실시예를 참조하여 설명되지만, 본 발명은 수치적인 범위에서 산소 분압을 제어하는 경우에 한정되는 것이 아니라, 분위기내의 온도 상승에 따라서 산소 분압이 증가하도록 제어될 수 있다.
(실시예 4)
산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 더욱 향상시키기 위해서, 본 발명자들은 열처리시의 전압력에 대한 갑암 속도를 0.05㎫/min으로 제어하고, 전압의 값과 선재의 블리스터링 사이의 관계에 대해서 깊은 연구를 하였다.
Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.82:0.33:1.92:2.01:3.02의 조성비를 갖는 원재료 분말을 마련한다. 이 원재료 분말을 10시간 동안 750℃로 열처리한 후에, 8시간 동안 800℃로 열처리한다. 그 후에, 분쇄에 의해 얻어진 분말을 4시간 동안 850℃로 열처리 한 후에, 재차 분쇄한다. 분쇄에 의해 얻어진 분말을 감압하에서 열처리한 후에, 36㎜의 외경과 31㎜의 내경을 갖는 은의 금속관에 충전한다. 그 후, 상기 분말로 충전된 금속관에 신선을 수행한다. 또한, 61개의 신선된 선재를 묶어서 36㎜의 외경과 31㎜의 내경을 갖는 금속관에 감합(嵌合)한다. 그 후, 두께 0.25㎜와 폭 3.6㎜의, Bi2223상을 갖는 테이프 형상의 초전도 선재를 얻기 위해서 신선과 1차 압연을 수행한다. 그 후, 이 선재에 1번째 열처리를 수행한다. 1번째 열처리는 50시간의 열처리 시간 동안에 842℃의 열처리 온도로 대기중에서 수행한다. 그 후, 2차 압연을 수행한 후에, 2번째 열처리를 수행한다. 산소 분압을 0.008㎫로, 열처리 온도를 825℃로, 열처리 시간을 50시간으로 설정하고, 열처리시의 전압력에 대한 감압 속도를 0.05㎫/min으로 제어하여, 표 1에 나타낸 바와 같이 전압력을 변화시킴으로써, 2번째 열처리를 수행한다. 2번째 열처리 후에, 선재내의 블리스터의 유무를 조사한다. 표 1은 전압력과 선재내의 블리스터의 유무를 나타낸다.
Figure 112005056194925-PCT00001
표 1에 나타낸 결과로부터, 전압력이 1㎫ 이상인 경우에 선재의 블리스터가 발생한다. 따라서, 선재의 블리스터링을 억지하기 위해서, 전압력이 1㎫ 이상인 경우에, 가압 분위기내의 감압 속도를 0.05㎫/min 이하로 제어해야 한다.
그 후, 2번째 열처리의 열처리 온도를 500℃로 설정하여, 마찬가지로 선재의 블리스터의 유무를 조사한다. 표 2는 전압과 선재의 블리스터의 유무를 나타낸다.
Figure 112005056194925-PCT00002
표 2에 나타낸 결과로부터, 열처리 온도가 500℃인 경우에도, 전압력이 1㎫ 이상인 경우에 선재의 블리스터가 발생한다. 따라서, 선재의 블리스터링을 억지하기 위해서, 열처리 온도가 500℃인 경우에도, 전압력이 1㎫ 이상인 경우에 가압 분위기내의 감압 속도를 0.05㎫/min 이하로 제어해야 한다.
(실시예 5)
도 19는 내부에 남아 있는 갭을 갖는 산화물 초전도 선재의 구조를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 19를 참조하여, 1㎫ 이상 50㎫ 이하의 전압력을 갖는 가압 분위기내의 열처리 후에, 산화물 초전도 선재(1)의 초전도체 필라멘트(2)에서 길이 방향으로 수직하게 연장한 갭(20)이 약간 남아 있는 반면에, 길이 방향(도 19에서의 횡방향)으로 긴 갭은 실질적으로 없어진다. 도 19는 단일 초전도체 필라멘트를 갖는 단일 필라멘트의 산화물 초전도 선재를 나타낸다.
본 발명자들은, 산화물 초전도 선재(1)의 길이 방향에 수직하게 연장한 갭(20)의 수가 가압 분위기내의 열처리에 의해 감소하기 어렵다는 것을 발견하였다. 이는 이하의 이유 때문에 생각된다. 가압 분위기내에서, 산화물 초전도 선재의 모든 표면에 압력이 동등하게 가해진다. 산화물 초전도 결정은 이 압력에 의해 크립 변형을 일으켜, 결정간의 접합 계면상에 존재하는 갭이 수축한다. 따라서, 산화물 초전도 결정간에 형성된 갭의 수가 감소된다. 그러나, 산화물 초전도 선재(1)는 길이 방향으로 긴 형상을 가지므로, 길이 방향으로 힘이 전송되기 힘들어 선재(1)는 길이 방향으로 압축되기 힘들다. 그 결과, 산화물 초전도 선재(1)의 길이 방향에 수직하게 연장한 갭(20)의 수는 가압 분위기내의 열처리에 의해 감소되기 힘들다.
초전도체 필라멘트내의 전류를 차단하고 있는, 산화물 초전도 선재(1)의 길이 방향에 수직하게 연장한 갭(20)은, 산화물 초전도 선재(1)의 임계 전류 밀도를 감소시키는 요인 중 하나이다. 갭(20)의 형성을 억지하는 경우에, 산화물 초전도 선재(1)의 임계 전류 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명자들은, 도 3의 1차 압연(단계 S5)에서 산화물 초전도 선재의 압하율을 84% 이하, 바람직하게 80% 이하로 설정함으로써, 산화물 초전도 선재의 길이 방향에 수직하게 연장한 갭의 형성을 열처리 전에 억지할 수 있어, 그 결과로서 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이제, 이에 대한 이유를 설명한다.
1차 압연은 금속관에 충전된 원재료 분말의 밀도를 증가시키기 위해서 수행되는 공정이다. 1차 압연에서 산화물 초전도 선재의 압하율을 증가시킴(가공율을 증가시킴)에 따라, 금속관에 충전된 원재료 분말의 밀도가 증가된다. 원재료 분말의 밀도가 증가되는 경우에, 이후의 열처리(단계 S4 및 S5)에 의해 형성된 초전도 결정의 밀도가 증가되어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 향상된다.
그러나, 1차 압연에서 산화물 초전도 선재의 압하율을 증가시키는 경우에, 증가된 가공율로 인한 이하의 3개의 현상을 확인할 수 있다. 첫째로, 갭(크랙)이 원재료 분말내에서 형성된다. 둘째로, 산화물 초전도 선재내의 필라멘트의 형상이 길이 방향으로 균일하게 되는 소세징(sausaging)이 일어나기 쉽다. 셋째로, 소세징에 의해 국소적으로 증가된 단면적을 갖는 초전도체 필라멘트의 부분은 다른 초전도체 필라멘트와 접촉하는 브리징(bridging)이 일어나기 쉽다. 이들 모든 현상은 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 저하시키는 요인으로 될 수 있다.
따라서, 1차 압연은, 원재료 분말내에서 갭 등을 형성하는 일 없이, 원재료 분말의 밀도를 증가시키는 압하율로 수행되어야 한다. 종래의 1차 압연에서, 산화물 초전도 선재는 약 86~90%의 압하율로 압연되었다.
그러나, 열처리가 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기내에서 수행되면, 열처리시에도 산화물 초전도 선재를 압축하는 효과가 얻어진다. 따라서, 1차 압연이 84% 이하의 압하율로 수행되는 경우에도, 가압 분위기내에서 이후의 열처리를 통해서 원재료 분말을 압축하기 때문에, 그 결과로서 산화물 초전도 선재를 형성하는 초전도체 필라멘트의 밀도를 증가시킬 수 있다. 한편, 1차 압연은 84% 이하의 압하율로 수행되어 원재료 분말내에서 갭이 형성되기 힘들어지기 때문에, 산화물 초전도 선재의 길이 방향에 수직하게 연장한 갭의 형성을 억지할 수 있다. 또한, 1차 압연이 80% 이하의 압하율로 수행되기 때문에, 원재료 분말내에서는 절대 갭이 형성되지 못한다. 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도는 상기 이유 때문에 향상될 수 있다.
도 20은 산화물 초전도 선재에서의 1차 압연의 압하율과 임계 전류 밀도 사이의 관계를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 20을 참조하여, 대기중에서 열처리를 수행하고, 또한, 1차 압연이 약 86%의 압하율로 수행되는 경우에, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 최소화된다. 한편, 본 발명의 가압 분위기내에서 열처리를 수행하는 경우에, 1차 압연이 약 82%의 압하율로 수행될 때에 임계 전류 밀도가 최소화된다. 따라서, 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 가압 분위기내에서 열처리를 수행하는 경우에, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시키기 위한 1차 압연에 대한 최적의 압하율은 보다 낮은 쪽으로 시프트하는 것을 알 수 있다.
상기한 효과를 확인하기 위해서, 본 발명자들은 이하의 조건하에서 본 실시예에 따른 산화물 초전도 선재를 마련하여, 임계 전류 밀도를 측정하였다.
도 3에 나타낸 산화물 초전도 선재를 제조하는 공정에 근거하여, 원재료 분말로 금속관을 충전하여 신선을 수행하였다. 그 후, 1차 압연을 수행함으로써 테이프 형상의 초전도 선재를 얻었다. 1차 압연은 82%와 87% 2가지의 압하율로 수행된다. 또한, 직경 100㎜의 롤과 동점도(kinetic viscosity) 10㎟/s를 갖는 윤활유를 1차 압연에 채용한다. 그 후, 이들 선재에 1번째 열처리를 수행한다. 산소 분압, 열처리 온도 및 열처리 시간을 각각 0.008㎫, 830℃, 30시간으로 설정함으로써, 1번째 열처리를 수행한다. 그 후, 2차 압연을 수행한다. 2차 압연은 윤활유 없이 5~30%의 압하율과 직경 300㎜의 롤로 수행된다. 그 후, 2번째 열처리를 수행한다. 전압력, 산소 분압, 열처리 온도 및 열처리 시간을 각각 25㎫, 0.008㎫, 820℃, 50시간으로 설정함으로써, 2번째 열처리를 수행한다. 2번째 열처리 후에, 얻어진 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 측정한다.
그 결과, 산화물 초전도 선재에 87%의 압하율로 1차 압연이 수행되어, 30㎄/㎠의 임계 전류 밀도를 나타내었다. 한편, 산화물 초전도 선재에 82%의 압하율로 1차 압연이 수행되어, 40㎄/㎠의 임계 전류 밀도를 나타내었다. 1차 압연(단계 S5)에서 산화물 초전도 선재의 압하율을 84% 이하로 설정함으로써, 산화물 초전도 선재의 길이 방향에 수직하게 연장한 갭의 형성을 열처리 전에 억지할 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 결과적으로 향상될 수 있다는 것을 상기한 결과로부터 알 수 있다.
본 실시예에서 압연시 윤활유의 예시적인 동점도와, 압연에 채용된 롤의 예시적인 직경을 나타냈지만, 본 발명은 이들 압연 조건에 한정되는 것이 아니라, 압연 공정에서의 선재의 압하율은 단순히 84% 이하로 될 수 없다.
(실시예 6)
본 발명자들은 깊은 연구를 더 하여, 이하에 기술된 제 6 기술을 채용하는 경우에, 핀홀(14)을 갖는 선재(1)에서도 갭과 블리스터의 형성이 더욱 억지되어, 임계 전류 밀도의 저하가 효과적으로 방지되는 것을 발견하였다. 또한, 그들은 제 6 기술로 제조된 산화물 초전도 선재에서 온도 제어 없이 온도 상승시에 벌루닝을 더욱 억지할 수 있다는 것을 발견하였다.
제 6 기술에서, 도 3에 나타낸 1번째 열처리(단계 S4) 또는 2번째 열처리(단계 S6)에서의 열처리 전의 온도 상승시에, 분위기의 온도가 400℃, 바람직하게 600℃를 초과한 후에 가압이 개시된다. 가압 속도는 바람직하게 0.05㎫/min 이상으로, 보다 바람직하게 0.1㎫/min 이상으로 설정된다.
도 21은 본 발명의 실시예 6의 제 6 기술에서의 열처리 전의 온도 상승시 및 열처리시의 온도, 전압력 및 산소 분압과, 시간 사이의 예시적인 관계를 나타내는 도면이다.
도 21을 참조하여, 분위기의 온도는 820℃까지 천천히 증가된다. 온도가 600℃ 미만인 경우에, 분위기의 압력은 가스의 상태 방정식에 따라서 천천히 증가된다. 분위기의 온도가 600℃에 도달한 후에 가압이 개시되고, 가압은 약 0.1㎫/min의 가압 속도로 약 25㎫까지 수행된다. 산소 분압은 0.003㎫ 이상 0.02㎫ 미만의 범위에서 유지된다. 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도는 이들 조건하에서 열처리를 수행함으로써 더욱 향상될 수 있다. 상기한 열처리 방법의 효과를 확인하기 위해서, 본 발명자들은 이하에 기술한 바와 같이 가압을 개시하는 다양한 온도로 산화물 초전도 선재를 열처리하여, 마련된 각각의 산화물 초전도 선재의 소결 밀도를 측정하였다.
도 22는 가압을 개시하는 다양한 온도에 대한 가압 속도와 소결 밀도 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 22를 참조하여, 분위기의 온도가 30℃일 때 가압을 개시하는 경우에, 0.05㎫ 이상의 가압 속도로 산화물 초전도체 필라멘트(산화물 초전도체)의 소결 밀도는 약 93%~96%이다. 한편, 분위기의 온도가 400℃에 도달할 때에 가압을 개시하는 경우에, 0.05㎫/min 이상의 가압 속도로 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 95% 이상이다. 또한, 분위기의 온도가 600℃에 도달한 후에 가압이 개시되는 경우에, 0.05㎫/min 이상의 가압 속도로 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 약 95% 이상이고, 0.1㎫/min 이상의 가압 속도로 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 약 98% 이상이다. 또한, 분위기의 온도가 400℃에 도달한 후에 가압을 개시하는 경우와, 온도가 약 600℃에 도달한 후에 가압을 개시하는 양쪽의 경우에서, 0.15㎫/min 이상의 가압 속도로 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 약 99% 이상이다.
핀홀을 통해서 선재에 침투하는 가스를 가압하는 속도가 약 0.05㎫/min 미만이고, 이 침투 속도보다 높은 속도로 선재가 가압되기 때문에, 0.05㎫ 이상의 가압 속도로 소결 밀도가 향상하는 것이 생각되므로, 분위기내의 압력은 항상 선재의 내부 압력보다 높게 유지될 수 있다. 도 12에 나타낸 결과에 의하면, 분위기의 온도가 400℃, 바람직하게 600℃를 초과한 후에 가압이 개시되는 경우에, 산화물 초전도 필라멘트의 소결 밀도가 향상된다. 또한, 가압 속도가 0.05㎫/min 이상으로, 보다 바람직하게 0.01㎫/min 이상으로 설정되는 경우에, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도가 더욱 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 이하의 이유 때문에 생각된다.
도 23은 은의 0.2% 내력의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 23을 참조하여, 분위기가 실온인 경우에 0.2% 내력은 약 370㎫이고, 분위기내의 온도 상승에 따라서 감소된다. 보다 구체적으로, 분위기의 온도가 400℃에 도달한 경우에 0.2% 내력은 약 50㎫로 감소되고, 분위기의 온도가 600℃에 도달한 경우에 0.2% 내력은 약 25㎫로 감소된다. 따라서, 분위기의 온도가 400℃인 경우에, 은의 0.2% 내력은 상기한 가압 분위기의 전압력(1㎫ 이상 50㎫ 미만)과 실질적으로 동등한 정도로 감소된다. 분위기의 온도가 600℃인 경우에, 은의 0.2% 내력은 상기한 가압 분위기의 대략 절반의 전압력(1㎫ 이상 50㎫ 미만)으로 감소된다. 상기한 기술에 의하면, 시스부의 강도가 감소되는 상태에서 선재에 압력이 가해지게 된다. 따라서, 열간 가공과 마찬가지의 효과를 통해서 가압으로 인한 압축력에 의해 시스부가 압축되기 쉽다. 그 결과, 핀홀을 통해서 가압 가스가 선재에 침투하기 전에 선재가 압축되므로, 가압에 의해 갭과 블리스터의 형성이 충분히 억지될 수 있어, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도를 향상할 수 있다. 도 23에 나타낸 0.2 내력의 값은, 직경 1.5㎜의 순수한 은 선재상에 JIS(Japan Industrial Standard)에 규정된 신장 테스트(a tensile test)를 수행함으로써 얻어진다.
도 22의 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도는 이하의 방법에 의해 계산된다. 먼저, 5g(=Mt(g))의 산화물 초전도 선재가 분리된다. 그 후, 이 분리된 산화물 초전도 선재를 알콜에 침지하여, 알콜내의 선재의 중량(W(g))을 측정하고, 또한, 산화물 초전도 선재에 작용하는 부력을 계산한다. 산화물 초전도 선재의 체적(Vt(㎤))은 공지의 알콜 밀도(ρ=0.789(g/㎤))로 계산된다. 보다 구체적으로, Ft가 부력을 나타낸다고 하면, 이하의 식 (1) 및 (2)를 통해서 Vt가 계산된다.
Figure 112005056194925-PCT00003
(1)
Figure 112005056194925-PCT00004
(2)
그 후, 산화물 초전도 선재를 질산에 용해하여, 그 용액에 ICP(Inductive Coupled Plasma) 발광 분광법을 수행하고, 그에 의해 산화물 초전도 선재의 중량에서의 은을 결정하고 은의 비(Y)를 계산한다. 산화물 초전도체 필라멘트부의 중량(Mt(g))과 시스부의 중량(Ms(g))은 이하의 식 (3) 및 (4)를 통해서 산화물 초전도 선재의 중량으로부터 계산된다.
Figure 112005056194925-PCT00005
(3)
Figure 112005056194925-PCT00006
(4)
그 후, 시스부의 체적(Vs(㎤))은 공지의 은 밀도(10.5(g/㎤))로부터 계산되고, 산화물 초전도체 필라멘트의 체적(Vf(㎤))은 시스부의 체적으로부터 계산된다. 또한, 산화물 초전도체 필라멘트의 밀도 ρf는 산화물 초전도체 필라멘트의 체적으로부터 계산된다. 보다 구체적으로, ρf는 이하의 식 (5)~(7)을 통해서 계산된다.
Figure 112005056194925-PCT00007
(5)
Figure 112005056194925-PCT00008
(6)
Figure 112005056194925-PCT00009
(7)
한편, 산화물 초전도체 필라멘트의 이론적인 밀도로서 값 6.35g/㎤이 채용된다. 이 값은 이하의 방법에 의해 계산된다. 산화물 초전도체 필라멘트내의 Bi2223상의 원자비는 ICP 발광 분광법과 EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)에 의해 계산된다. Bi2223상의 격자 상수가 X-레이 회절에 의해 얻어져, a축과 c축의 값을 계산한다. 이들 값으로부터 이론적인 밀도가 계산된다.
상기한 방법에 의해 얻어진 산화물 초전도체 필라멘트의 밀도와 산화물 초전도체 필라멘트의 이론적인 밀도 사이의 비로부터, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도가 계산된다. 보다 구체적으로, 이하의 식 (8)을 통해서 소결 밀도가 계산된다.
Figure 112005056194925-PCT00010
(8)
도 24는 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도와 산화물 초전도 선재의 임계 전류값 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 24를 참조하여, 약 95% 이하의 소결 밀도를 갖는 산화물 초전도 선재의 임계 전류값은 80A 미만이고, 반면에 약 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 산화물 초전도 선재의 임계 전류값은 주로 80A를 초과하는 범위에 있다. 임계 전류 밀도와 산화물 초전도체 필라멘트의 단면적을 곱함으로써 임계 전류값이 얻어지므로, 임계 전류 밀도는 임계 전류값에 비례한다. 따라서, 임계 전류 밀도는 높은 소결 밀도를 갖는 산화물 초전도 선재에서 향상된다. 이는, 초전도체 필라멘트의 결정간의 갭의 수가 높은 소결 밀도를 갖는 산화물 초전도 선재에서 작으므로, 초전도체 필라멘트를 통해서 많은 양의 전류가 흐르기 때문이라고 생각된다.
도 22 및 24에 나타낸 상기한 결과로부터, 분위기의 온도가 400℃, 보다 바람직하게 600℃를 초과한 후에, 바람직하게 0.05㎫/min 이상, 보다 바람직하게 0.1㎫/min 이상의 속도로 가압이 개시되는 경우에, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도가 향상되어 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 향상하는 것을 알 수 있다.
95% 이상, 바람직하게 99% 이상의 소결 밀도를 갖는 산화물 초전도 선재는 상기한 제조 방법에 의해 얻어진다. 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 산화물 초전도 선재를 초전도 케이블과 같은 초전도 기기에 적용하므로, 액체 냉매가 산화물 초전도체의 갭에 침투하기 더욱 힘들어진다. 따라서, 초전도 기기가 액체 냉매에 침지된 상태로부터 실온으로 온도 제어 없이 가열되는 경우에도, 액체 냉매는 기화되기 힘들다. 그 결과, 산화물 초전도 선재의 내부 압력이 상승되기 힘들기 때문에, 초전도 케이블과 같은 초전도 기기의 벌루닝을 더욱 억제할 수 있다.
상기한 효과를 확인하기 위해서, 본 발명자들은 이하의 실험을 수행하였다.
도 3에 나타낸 제조 방법을 통해서 2종류의 산화물 초전도 선재를 마련한다. 제 1 산화물 초전도 선재는 2번째 열처리(단계 S6)에서 30㎫의 압력 및 0.008㎫의 산소 분압으로 50시간 동안 820℃의 온도로 열처리된다. 2번째 열처리(단계 S6)전의 온도 상승시에, 도 21에 나타낸 전압력, 산소 분압 및 온도의 제어와 실질적으로 마찬가지의 제어로, 분위기내의 온도가 600℃에 도달한 후에 가압이 개시된다. 제 2 산화물 초전도 선재는 1번째 열처리(단계 S4)와 2번째 열처리(단계 S6)의 양쪽에서 대기압으로 열처리된다. 상기한 방식에서 얻어진 2종류의 산화물 초전도 선재의 각각으로부터, 도 1(a)에 나타낸 것과 마찬가지의 초전도 케이블(30)을 마련한다. 각각의 초전도 케이블(30)은 24시간 동안 액체 질소에 침지되어, 온도 상승의 속도를 제어하는 일 없이 실온으로 가열된다. 그 이후에, 벌루닝의 유무를 조사한다. 그 결과, 대기압으로 열처리된 산화물 초전도 선재에 의해 형성된 초전도 케이블(30)에는 벌루닝이 발생한다. 한편, 도 21에 나타낸 것과 마찬가지의 전압력, 산소 분압 및 온도의 제어를 수행한 산화물 초전도 선재를 채용하는 초전도 케이블(30)에는 절대 벌루닝이 나타나지 않는다. 따라서, 상기한 방법에 의해 제조된 산화물 초전도 선재를 갖는 초전도 케이블의 벌루닝을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 실시예에 따른 산화물 초전도 선재를 제조하는 방법에서, 시스부의 0.2% 내력이 열처리시의 가압 분위기의 전압력과 실질적으로 동등한 정도로 감소되는 그러한 상태에서, 선재에 압력이 가해진다. 따라서, 열간 가공과 마찬가지의 효과에 의해, 가압으로 인한 압축력에 의해 시스부가 압축하기 쉬워진다. 따라서, 가압 가스가 핀홀을 통해서 선재에 침투하기 전에 선재가 압축되기 때문에, 갭과 블리스터의 형성이 가압에 의해 충분히 억지될 수 있다. 그 결과, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도가 향상될 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도가 향상될 수 있다.
상기한 제조 방법에서 바람직하게, 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에 분위기의 온도가 600℃를 초과한 후에 가압이 개시된다.
따라서, 시스부의 0.2% 내력이 열처리시의 가압 분위기의 대략 절반의 전압력으로 감소되는 상태에서, 선재에 압력이 가해진다. 따라서, 가압으로 인한 압축력에 의해 시스부는 압축하기 더욱 쉬워진다. 그 결과, 산화물 초전도 선재 필라멘트의 소결 밀도를 더욱 향상시킬 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기한 제조 방법에서 바람직하게, 가압 속도는 0.05㎫/min 이상, 보다 바람직하게 0.1㎫/min 이상이다.
따라서, 산화물 초전도체 필라멘트의 소결 밀도를 더욱 향상시킬 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기한 제조 방법에서 바람직하게, 열처리 공정은 산소 분위기내에서 수행되고, 산소 분압은 0.03㎫ 이상 0.02㎫ 이하이다.
따라서, 안정한 산화물 초전도상이 형성되어 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다. 산소 분압이 0.02㎫를 초과하면 헤테로상이 형성되고, 반면에 산소 분압이 0.003㎫ 미만이면 산화물 초전도 선재가 형성되기 힘들어져 임계 전류 밀도가 저하된다.
도 3에 나타낸 1번째 열처리(단계 S4) 또는 2번째 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나에서 소정의 열처리 방법을 수행함으로써, 임계 전류 밀도를 향상시키는 방법(산화물 초전도 선재의 제조 방법)을 본 실시예에 나타내었다. 그러나, 본 발명은, 이 경우에 부가하여, 제조된 산화물 초전도 선재(즉, 도 3의 단계 S1~S6의 종료 후의 산화물 초전도 선재)에 수행된 열처리 공정, 즉 산화물 초전도 선재의 개질 방법으로서 적용할 수도 있다. 본 발명에 따른 열처리를 산화물 초전도 선재의 개질 방법으로서 채용하는 경우에도, 산화물 초전도체의 소결 밀도를 향상시킬 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
은의 시스부를 갖는 산화물 초전도 선재를 열처리시에 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 전압력을 갖는 가압 분위기내에서 열처리하고, 또한 열처리 공정에서의 열처리 전의 온도 상승시에 분위기의 온도가 400℃를 초과한 후에 가압을 개시하는 경우를 본 실시예에 나타내었다. 그러나, 본 발명은 이 경우에 한정되는 것이 아니라, 금속으로 산화물 초전도체를 피복함으로써 얻어진 구성을 갖는 일반적인 산화물 초전도 선재에 적용할 수 있다. 이 경우에, 열처리시에 1㎫ 이상 50㎫ 미만의 전압력을 갖는 가압 분위기내에서 열처리가 수행되고, 적어도 금속의 0.2% 내력이 열처리시의 전압력(1㎫ 이상 50㎫ 미만)보다 작은 온도로부터 가압이 개시된다. 따라서, 금속의 0.2% 내력이 열처리시의 가압 분위기의 전압력보다 작은 상태에서, 선재에 압력이 가해지기 때문에, 금속 부분은 가압으로 인한 압축력에 의해 압축하기 쉬워진다. 따라서, 은의 시스부를 갖는 상기한 산화물 초전도 선재와 마찬가지의 이유 때문에, 산화물 초전도 선재의 소결 밀도를 향상시킬 수 있어, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
(실시예 7)
산화물 초전도 선재의 하나로서 비스무스(Bi)계 산화물 초전도 선재가 일반적으로 알려져 있다. 이 Bi계 산화물 초전도 선재는 액체 질소 온도에서 사용될 수 있어, 비교적 높은 임계 전류 밀도를 얻을 수 있다. 또한, 비교적 연장하기 쉬운 Bi계 산화물 초전도 선재는 초전도 케이블 또는 마그넷에 대한 적용이 기대된다. 그러나, 종래의 Bi계 산화물 초전도 선재는, 약 20K의 낮은 온도하에서 낮은 임계 전류 밀도(Jc) 때문에, 낮은 온도하에서 높은 성능을 필요로 하는 적용에 적당하지 못하다고 하는 문제점이 있었다.
이 관계에서, 본 발명자들은, 이하의 기술을 상기한 기술과 조합함으로써 약 20K의 낮은 온도에서의 Bi계 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도를 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이제, 이 기술을 설명한다.
이 기술에서, 도 3에 나타낸 1번째 열처리(단계 S4) 또는 2번째 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나에 있어서, 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 산소를 포함하는 분위기내에서 선재가 어닐된다.
도 25는 본 발명의 실시예 7에서의 열처리 후에 어닐링을 수행하는 경우의 온도, 전압력 및 산소 분압과, 시간 사이의 예시적인 관계를 나타내는 도면이다.
도 25를 참조하여, 분위기의 온도가 820℃이고, 압력이 25㎫인 상태에서 산화물 초전도 선재를 일정 시간 동안 유지하고, 그 이후에 분위기의 온도가 감소된다. 이 때, 분위기의 전압력도 천천히 감소된다. 분위기의 온도와 압력이 각각 약 300℃와 약 16㎫에 도달할 때에 일정 온도로 선재를 유지하여, 약 30시간 동안 어닐된다. 일정 온도로 선재를 유지하는 동안에, 전압력은 더욱 천천히 계속해서 감소된다. 어닐링의 종료 후에 분위기의 온도는 다시 감소된다. 열처리중에 산소 분압은 약 0.008㎫이고, 어닐링중에 약 0.024㎫로 증가된다. 어닐링 후의 전압력에 따라 산소 분압이 감소된다.
상기한 어닐링의 효과를 확인하기 위해서, 본 발명자들은 이하의 실험을 수행하였다.
열처리 공정에서 어닐링을 수행하는 경우와 어닐링 수행하지 않는 경우에서, 20K에서의 임계 전류값이 얼만큼 향상되는지를 조사하였다. 어닐링은 다양한 어닐링 시간과 다양한 산소 분압으로 수행된다. 표 3은 각각의 샘플에 대한 열처리 공정 후의 77K에서의 임계 전류값에 대한 22K에서의 임계 전류값의 증가율의 평균값을 나타낸다. 임계 전류값은 3T의 전계내에서 측정된다.
Figure 112005056194925-PCT00011
표 3을 참조하여, 어닐링을 수행하지 않는 경우의 22K에서의 임계 전류값의 증가율의 평균값은 각각 1.6, 1.7 및 1.5이다. 한편, 어닐링을 수행하는 경우의 22K에서의 임계 전류의 증가율의 평균값은 각각 2.1, 1.9 및 2이다. 따라서, 어닐링을 수행하지 않는 경우와 비교해서, 어닐링을 수행하는 경우에 20K에서의 임계 전류값이 더욱 향상될 수 있음을 알 수 있다. 77K에서의 Ic의 변화는 확인되지 않는다.
산소를 포함하는 분위기내에서 선재를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 어닐하는 효과를 확인하기 위해서, 본 발명자들은 이하의 실험을 수행하였다.
먼저, 폭 4.2㎜와 두께 0.24㎜의 외부 크기와, 은 비 1.5를 갖는 61개의 필라멘트로 마련된 멀티필라멘트 구조를 각각 갖는 테이프 형상의 Bi계 산화물 초전도 선재를 마련한다. 또한, 이들 산화물 초전도 선재에 열처리를 수행하고, 이 열처리시에 어닐링을 수행한다. 어닐링은 표 4에 나타낸 다양한 어닐링 온도로 20시간의 어닐링 시간 동안에 산소 기류내에서 수행된다. 또한, Bi2212상((BiPb)2Sr2Ca1Cu2O8+z 초전도상)의 다양한 양으로 산화물 초전도체를 마련한다. 표 4는 어닐링 전과 후 각각에서 77K와 20K에서의 각 샘플의 임계 전류값 Ic도 나타낸다.
사용된 선재는 동일한 로트로부터 선택되고, 모든 선재의 초전도부는 동일한 단면적을 갖는다고 가정한다. 따라서, 표 4에서의 임계 전류값 Ic의 크기는 임계 전류 밀도 Jc(Jc=Ic/초전도부의 단면적)에 비례한다.
Figure 112005056194925-PCT00012
100℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 산소 분위기내에서 어닐링을 수행하는 경우에, 어닐링 전과 비교해서 낮은 온도(20K)에서의 임계 전류값 Ic(임계 전류 밀도 Jc)가 더욱 향상되는 것을 표 4에서의 결과로부터 알 수 있다. 특히, 어닐링 온도가 300℃ 이상 600℃ 이하이고, 또한 산화물 초전도체내의 Bi2212상의 양이 5mol% 이상 20mol% 이하인 경우에, 어닐링 후의 임계 전류값 Ic는 530A 이상이고, 임계 전류값 Ic(임계 전류 밀도 Jc)의 절대값이 증가되는 것을 알 수 있다.
어닐링 전과, 500℃의 온도로의 어닐링 후의 각 온도(K)에서 산화물 초전도 선재의 임계 전류값 Ic도 조사하였다. 도 26은 그 결과를 나타낸다. 어닐된 샘플의 임계 전류값 Ic는, 약 20K 이하의 온도로부터 아직 어닐링을 수행하지 않은 샘플보다 높다는 것을, 도 26에 나타낸 결과로부터 알 수 있다.
본 실시예에 따른 산화물 초전도 선재의 제조 방법에서, 산화물 초전도 선재는 Bi2223상을 포함하고, 산화물 초전도 선재는 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 산소를 포함하는 분위기내에서 어닐된다. 따라서, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도는 약 20K의 낮은 온도에서 향상된다.
도 3에 나타낸 1번째 열처리(단계 S4) 또는 2번째 열처리(단계 S6) 중 적어도 어느 하나에서 소정의 열처리 방법을 수행함으로써, 임계 전류 밀도를 향상시키는 방법을 본 실시예에 나타내었다. 그러나, 본 발명은, 이 경우에 부가하여, 제조된 산화물 초전도 선재(즉, 도 3의 단계 S1~S6의 종료 후의 산화물 초전도 선재)에 수행하는 열처리 공정, 즉 산화물 초전도 선재의 개질 방법으로서 적용할 수도 있다. 본 발명에 따른 열처리를 산화물 초전도 선재의 개질 방법으로서 채용하는 경우에도, 산화물 초전도 선재의 임계 전류 밀도는 약 20K의 낮은 온도에서 향상될 수 있다.
본 발명은 산화물 초전도 선재로 구성되는 초전도 마그넷을 채용하는 초전도 변압기, 초전도 한류기 또는 자기 발생기와, 산화물 초전도 선재를 채용하는 초전도 케이블, 초전도 부스바(bus bar) 또는 초전도 코일과 같은 초전도 기기에 적용할 수 있고, 특히 산화물 초전도 선재가 냉매에 침지된 상태에서 사용되는 초전도 기기에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 초전도 기기 중에서 초전도 케이블에 적용한 경우에 특히 벌루닝을 효과적으로 억지할 수 있다.
상기에서 설명한 실시예는 모든 점에서 예시적으로 간주되고 제한적이지 않아야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시예가 아니라 특허청구의 범위에 의해 나타내어지고, 또한 특허청구의 범위와 동등한 의미 및 범위내의 모든 수정과 변형을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (6)

  1. 산화물 초전도체(2)의 소결 밀도가 93% 이상인 산화물 초전도 선재(1)를 갖는 초전도 기기(30).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 초전도체(2)의 상기 소결 밀도가 95% 이상인 상기 산화물 초전도 선재(1)를 갖는 초전도 기기(30).
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화물 초전도체(2)의 상기 소결 밀도가 99% 이상인 상기 산화물 초전도 선재(1)를 갖는 초전도 기기(30).
  4. 산화물 초전도체(2)의 소결 밀도가 93% 이상인 산화물 초전도 선재(1)를 갖는 초전도 케이블(30).
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화물 초전도체(2)의 상기 소결 밀도가 95% 이상인 상기 산화물 초전도 선재(1)를 갖는 초전도 케이블(30).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화물 초전도체(2)의 상기 소결 밀도가 99% 이상인 상기 산화물 초전도 선재(1)를 갖는 초전도 케이블(30).
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