JPH08181487A

JPH08181487A - 磁気シールド体の製造方法

Info

Publication number: JPH08181487A
Application number: JP6322554A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Inoue; 貴之井上; Hiromi Fujioka; ひろみ藤岡
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】焼結体のクラック発生を防止し、結晶粒子の配
向度が高く高密度化が達成でき、臨界電流密度が均一で
高く、かつ均質な組織及び超電導特性を有する酸化物超
電導体が安定して得られることから優れた磁気シールド
特性を示す。【構成】酸化物超電導体を構成する元素の酸化物、ある
いは酸化物形成可能な化合物を出発原料とし、該原料粉
末を用いて成形するか、前記原料粉末あるいはその混合
物の仮焼物もしくは焼成物を粉砕、造粒して調製した粉
末を用いて成形した後、該成形体を酸化性雰囲気中で焼
成し、次に該酸化物超電導焼結体が熱分解しない温度範
囲で加熱保持して加圧した後、圧力を解除して冷却す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度でかつ結晶粒子
の配向度が高い均質な組織と安定した磁気シールド特性
を有する酸化物超電導体から成る磁気シールド体の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来から用いられてきた金属系超
電導体よりも高い臨界温度Ｔｃ（抵抗がゼロになる温
度）を有する超電導体材料として酸化物超電導体が発見
され、その実用化に向けて、様々な研究開発が進められ
ている。

【０００３】現在、酸化物超電導体として知られている
ものには、主としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下、Ｙ系
と記す）、及びＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下、
Ｂｉ系と記す）、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（以
下、Ｔｌ系と記す）の３種がある。

【０００４】前述のような酸化物超電導体は、その実用
化に際しては高い臨界温度を有するとともに臨界電流密
度（抵抗ゼロにおける電流値）が大きいという特性を有
することが必要とされており、更に構造体としての強度
を高めることも必要であるが、前記特性を得るために
は、焼結体の相対密度を高め、高緻密化することが最も
重要であると言われている。

【０００５】そこで、高密度の酸化物超電導体を作製す
る方法として、従来より、機械的な高い圧力を段階的に
加えつつ徐々に加熱して焼結させる、いわゆるホットプ
レス法が採用されていた。

【０００６】しかしながら、前記従来のホットプレス法
では緻密化自体は進行するものの、結晶粒子の配向性が
不十分であるため、得られる焼結体の臨界電流密度もせ
いぜい３０００Ａ／ｃｍ²以下であり、実用的なレベル
には到達していないのが現状であった。

【０００７】そこで、本発明者等は先に低Ｔｃ相の仮焼
粉末を常圧で焼成して充分に高Ｔｃ相を生成した後、該
焼結体を圧力を加えつつ加熱処理を行う、いわゆるホッ
トフォージング処理を行うことによって、高配向、高密
度化が達成され、Ｊｃ値が１５００〜４５００Ａ／ｃｍ
²程度の優れた酸化物超電導体が得られることを提案し
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
方法によれば、加圧時に前記高Ｔｃ相を生成した焼結体
内部にクラックが生じるため、得られた酸化物超電導体
は、その構造体が不均一な組織となり、かつ超電導特性
が部分的に不均質となり、とりわけ磁気シールド特性が
ばらつくという課題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は前記課題に鑑みなされたもの
で、その目的は酸化物超電導体内部にクラックが発生せ
ず、均質な組織を有し、その結果、超電導特性、とりわ
け磁気シールド特性に優れた磁気シールド体の製造方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して検討を重ねた結果、先に提案した方法を更に改
良し、酸化物超電導焼結体をホットフォージング処理す
るに際し、該焼結体、即ち酸化物超電導体の分解の起こ
らない温度領域に加熱保持してから該焼結体を所定の圧
力で所定時間加圧した後、圧力解除して次いで冷却する
ことにより、酸化物超電導体内部のクラック発生を防止
することができ、均質な組織を有し、均質な超電導特
性、とりわけ磁気シールド特性が均一な構造体が得られ
ることを知見した。

【００１１】即ち、本発明の磁気シールド体の製造方法
は、酸化物超電導体を構成する元素の酸化物、あるいは
焼成により酸化物を形成し得る化合物を出発原料とし、
該原料粉末を用いて成形するか、前記原料粉末あるいは
その混合物を、仮焼もしくはいったん焼成して得た仮焼
物もしくは焼成物を粉砕、造粒して調製した粉末のいず
れかを用いて成形した後、該成形体を酸化性雰囲気中で
焼成し、次いで、該酸化物超電導焼結体が熱分解しない
温度範囲で加熱保持し、前記温度に加熱された焼結体を
所定の圧力で所定時間加圧した後、圧力を解除し、次い
で冷却することを特徴とするものである。

【００１２】本発明の製造方法は、先ず、酸化物超電導
体を構成する金属の酸化物粉末、あるいは焼成により酸
化物を形成しうる炭酸塩や硝酸塩等の粉末を用いて酸化
物超電導体を形成する割合にそれぞれ秤量し、混合す
る。

【００１３】具体的には、前述したＢｉ系酸化物超電導
体で高Ｔｃ相を作成する場合、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの各粉末を用い、これらを原
子比においてＳｒを２の割合としたとき、Ｂｉが１．８
〜２．２、Ｃａが２．０〜３．５、Ｃｕが３．０〜４．
５の範囲となるように秤量して混合する。

【００１４】また、高Ｔｃ相の生成量を増加させること
を目的とし、前記混合体に更にＰｂＯ粉末、およびＫ₂
ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₂等の粉末を、Ｓｒ
を２の割合としてＰｂを０．１〜０．５、Ｋ、Ｌｉ、Ｎ
ａを０．０５〜０．６の割合で混合することができる。

【００１５】前記混合物は、それぞれ所望により酸化性
雰囲気中、７００〜８５０℃の温度で１〜２０時間程度
仮焼した後、該仮焼体を粉砕して成形しても良く、更
に、いったん酸化性雰囲気中、８４０〜８６０℃の温度
で焼成した後、該焼成体を粉砕して成形しても良い。

【００１６】尚、前記成形方法は特に限定されるもので
はなく、従来公知の成形手段、例えばプレス成形や、押
出し成形、ドクターブレード成形法等が採用し得る。

【００１７】次に、前記のようにして得られた成形体を
８４０〜８６０℃の酸化性雰囲気中で焼成する。この焼
成によって最初、低Ｔｃ相の燐片状の結晶がいったん生
成され、焼成が進行するに従い、低Ｔｃ相から高Ｔｃ相
に変換される。

【００１８】また、前記焼成を非加圧で行うと燐片状の
結晶の成長により低密度の焼結体となるため、ホットプ
レス焼成を行っても良く、前記焼成工程の終了時点で
は、焼結体の燐片状結晶はほとんど無配向状態となって
いる。

【００１９】また、Ｙ系としては、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＯ、
ＣｕＯ等の原料粉末を用いてＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇の組成
となるように秤量して混合した後、従来公知の成形手段
で成形し、該成形体を酸化性雰囲気中、９００〜９５０
℃の温度で焼成すれば良い。

【００２０】一方、Ｔｌ系では、Ｔｌ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、
ＣａＯ、ＣｕＯの各粉末を用いてＴｌＳｒ₂ＣａＣｕ₂
Ｏ_xの組成となるように秤量し混合した後、従来公知の
成形手段で成形し、該成形体を酸化性雰囲気中、８００
〜９５０℃の温度で焼成すれば良い。

【００２１】次に、前記酸化物超電導焼結体をホットフ
ォージング処理するが、該処理を図１に基づき説明す
る。図１において、１は酸化物超電導焼結体、２及び３
はプレスパンチであり、本発明では酸化物超電導焼結体
１を分解の起こらない温度に加熱保持してからプレスパ
ンチ２及び３によってＡ方向に所定圧力で所定時間加圧
した後、圧力を解除し、次いで前記加熱保持温度より常
温まで冷却してホットフォージング処理が完了する。

【００２２】このホットフォージング処理により、酸化
物超電導焼結体はクラックのない、均一な高密度と配向
度を有する組織体となる。

【００２３】また、このホットフォージング処理によれ
ば、図１に示す酸化物超電導焼結体１とプレスパンチ２
及び３との間に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₃などの酸化物系
セラミック粉末、またはそれらの焼結体、あるいはＡ
ｇ、Ｃｕ、Ｐｔ等の延性のある金属から成る厚さ０．０
５ｍｍ以上の金属板を介在させて処理を行うことも強度
や配向度を高める上で望ましい方法である。

【００２４】

【作用】本発明の磁気シールド体の製造方法によれば、
前記焼結体をホットフォージング処理するに際し、該焼
結体の分解が起こらない温度範囲に加熱保持した後、所
定の圧力で所定時間加圧し、次いで圧力を解除してから
常温まで冷却することから、前記焼結体を無理なく加圧
でき、その結果、酸化物超電導焼結体内部にクラックが
発生しなくなり、該焼結体の組織の均質性が飛躍的に向
上する。

【００２５】また、ホットフォージング処理する前記焼
結体とプレスパンチとの間に延性金属を介在させると、
延性金属自身が加圧方向と直角な方向に圧延され、それ
と同時に前記焼結体も同様に圧延されるため、該焼結体
中の燐片状結晶粒子が配向して圧縮され、その密度が高
くなるとともに、燐片状結晶同士の密着性が飛躍的に向
上するため、酸化物超電導体としての臨界電流密度をさ
らに高くすることができ、磁気シールド特性が向上す
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の磁気シールド体の製造方法を
実施例に基づき詳細に述べる。

【００２７】（実施例１）原料粉末としてＢｉ₂Ｏ₃及
びＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの各粉末
を、それぞれ各金属のモル比がＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝１．９３：０．３６：２：３．１７：４．２
５となるように秤量して混合した後、７５０〜８１０℃
の温度で２０時間仮焼して粉砕し、平均粒径５μｍの低
Ｔｃ相を多量に含む仮焼粉末を得た。

【００２８】かくして得られた仮焼粉末を、内径６０ｍ
ｍの円筒状金型を用いて成形圧０．５ｔｏｎ／ｃｍ²で
成形し、厚さ約２ｍｍの円板状成形体を得た。

【００２９】係る円板状成形体を大気中、８４０℃の温
度で１５０時間焼成し、該焼結体の比重をアルキメデス
法により測定したところ２．０であった。また、結晶組
織は前記焼結体を粉砕し、その粉末のＸ線回折試験結果
と、前記焼結体の破面の走査型電子顕微鏡による観察結
果から、高Ｔｃ相の燐片状の結晶がランダムに配列して
いることが確認できた。

【００３０】次に、この焼結体を平均粒径が５μｍとな
るように粉砕し、この粉末に有機バインダーを添加し、
トルエンを媒体として混合した後、スプレードライ法に
より造粒して平均粒径が１００μｍの顆粒を得た。

【００３１】かくして得られた顆粒を、結晶の配向度を
向上させるべく一対のロール間に供給して厚さが約４０
０μｍのシートを成形し、該シートから一辺が約１００
ｍｍの正方形状の成形体を切り出した。

【００３２】係る成形体を大気中、２００〜４００℃の
温度で１０時間脱脂した後、８４０〜８６０℃の温度で
１０〜１００時間、大気中焼成し、厚さ４００μｍの平
板形状の酸化物超電導焼結体を得た。

【００３３】次に、前記平板形状の酸化物超電導焼結体
を５枚重ね、該焼結体の上下面に厚さ０．１ｍｍの銀製
のプレートを配置し、更にその上下面に厚さ０．５ｍｍ
のアルミナ質焼結体製プレートを配置した後、少なくと
も前記焼結体を８３０℃の温度に加熱保持してから、上
下面に配置した各プレートを介して積層した焼結体に３
００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えて１０時間保持し、そ
の後、前記加熱温度を保持した状態で圧力を解除し、次
いで常温まで冷却してホットフォージング処理をした。

【００３４】最終的に得られた評価用焼結体について、
アルキメデス法により比重を測定するとともにＸ線回折
測定を行い、Ｘ線回折図に基づき下記数１から（００
１）面の配向度ｆを求めた。

【００３５】

【数１】

【００３６】更に、前記評価用焼結体について、抵抗法
に基づき試料を液体窒素中で電流を徐々に高め、高圧端
子に１μＶ／ｃｍの電圧が生じた時の電流値を臨界電流
密度Ｊｃとして求め、同時に臨界温度Ｔｃも測定した。
結果は表１に示す。

【００３７】また、前記評価用焼結体の超電導特性の均
質性を調べるために、該焼結体に液体窒素中でマグネッ
トにより磁場を印加し、片側の面の中心に固定した磁気
センサーにより検出される磁場（磁気シ−ルド特性）を
測定して検出される磁場が５ガウスを越える印加磁場値
（Ｂｓｈ）を測定した。

【００３８】また、前記評価用焼結体表面での磁気シー
ルド分布を測定するために図２に示すような方法で評価
した。即ち、評価用焼結体４にマグネット５により５０
ガウスの均一な磁場を印加し、磁気センサー６を評価用
焼結体表面で移動させながら磁場の強さを測定した。そ
の結果を図３に示す。

【００３９】（比較例１）実施例１において、ホットフ
ォージング処理として焼結体への加圧期間を加熱昇温開
始から常温に冷却するまでとした以外は、実施例１と全
く同様にして評価用焼結体を作成し、同様に特性の評価
を行った。結果を表１と図４に示す。

【００４０】（比較例２）実施例１において、ホットフ
ォージング処理として１０時間の加圧保持後もそのまま
加圧して常温まで冷却する以外は、実施例１と全く同様
にして評価用焼結体を作成し、同様に特性の評価を行っ
た。結果を表１と図５に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１及び図３乃至図５から明らかように、
昇温開始から冷却終了まで加圧した比較例１、及び８３
０℃の温度保持中から冷却終了まで加圧した比較例２で
は、磁気シールド分布図に大きなばらつきが認められ、
クラックも確認されるのに対して、８３０℃の温度保持
中に加圧並びに圧力解除した本願発明の実施例１では、
磁気シールド特性にばらつきはなく、またクラックも認
められず、均質な磁気シールド体であることが判る。

【００４３】

【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明の磁気シー
ルド体の製造方法によれば、焼結体の結晶粒子の配向度
を高めるとともに高密度化が達成できるため、高臨界温
度を有し、かつ臨界電流密度が極めて高く、均質な組織
及び超電導特性を有する酸化物超電導体を安定して得る
ことができる。

【００４４】従って、臨界電流密度が全体にわたって均
一で高い酸化物超電導体が得られることから、優れた磁
気シールド特性を示し、磁気シールド体として各種の酸
化物超電導体の実用化を進めることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気シールド体の製造方法におけるホ
ットフォージング処理を説明するための図である。

【図２】磁気シールド特性の測定方法を説明するための
図である。

【図３】実施例１の評価用焼結体の磁気シールド分布を
示す図である。

【図４】比較例１の評価用焼結体の磁気シールド分布を
示す図である。

【図５】比較例２の評価用焼結体の磁気シールド分布を
示す図である。

【符号の説明】

１酸化物超電導焼結体２、３プレスパンチ４評価用焼結体５マグネット６磁気センサー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物超電導体を構成する元素の酸化物、
または焼成により前記酸化物を形成し得る化合物を出発
原料とし、該原料粉末あるいはその混合物に仮焼もしく
は焼成の熱処理を加えて調製した粉末を成形した後、該
成形体を酸化性雰囲気中で焼成し、次いで、前記酸化物
超電導焼結体が分解しない温度範囲に加熱してから該焼
結体を加圧して保持した後、圧力を解除して冷却するこ
とを特徴とする磁気シールド体の製造方法。