JPH0193009A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は超電導マグネットの巻線用、あるいは、電力
輸送用などの目的に使用可能な酸化物超電導線の製造方
法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系
の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物超電導材料は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ
−０（ただしＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅ、ｒ等
の周期律表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｓ
ｒ等の周期律表ＩＩａ族元素の、１種以上を示す）で示
されるものである。そして、この種の酸化物超電導体を
製糸するには、前記Ｉ［［ａ族元素を含む粉末とＩＩａ
族元素を含む粉末と酸化銅粉末を混合して混合粉末を作
成し、この混合粉末を所定の形状に成形した後に、得ら
れた成形体に熱処理を施し、各元素を固相反応させて超
電導物質を生成させることにより製造するようにしてい
る。

また、前記Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導体を具備す
る超電導線を製造する方法として従来、前記混合粉末を
金属管に充填するか、あるいは、混合粉末に熱処理を施
して得た超電導粉末を金属管に充填し、充填後にダイス
などを用いて金属管を引抜加工して所望の直径の線材を
得、この線材に熱処理を施して内部の粉末成形体の元素
を固相反応させ、金属管の内部に超電導物質を生成させ
ることにより超電導線を得る方法が知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 前記従来方法においては、ダイスを用いた引抜加工によ
って金属管を縮径して混合粉末を圧密する関係から、引
抜加工時に断線を生じない程度に加工を行う必要があっ
て、加工率を大きくできないために、粉末の圧密度を十
分に高めることができない問題がある。従って圧密度が
十分ではない粉末成形体に熱処理を施して焼結すること
になるために、得られた超電導線にあっては、各元素の
固相反応か十分にはなされていない傾向があり、優れた
超電導特性が得られない問題かある。また、前述のよう
に圧密度が十分ではない粉末成形体を焼結して超電導線
を製造した場合、超電導体内部の気孔率か比較的大きい
ために、超電導線の曲げ強度が不足するなど、強度面で
の不満が大きい問題がある。このため超電導マグネット
の巻線用などとして超電導線を巻胴に巻回しようとする
場合に、超電導体にクラックが入り易いおそれがあり、
超電導特性が著しく低下するおそれがあった。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、粉末成形体
の圧密度を十分に高くすることができ、浸れた超電導特
性を発揮するとともに、機械強度も高い酸化物系超電導
線を提供することを目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、前記問題点を解決するために、酸化物超電導
体と酸化物超電導体の曲部体の内、少なくとも一方を管
体に充填して複合体を形成し、次いでこの複合体をその
長さ方向に移動させつつ段階的に縮径するに際し、複合
体の移動空間の周囲に、移動空間を囲んで設けられて複
合体の移動空間に交差する方向に移動自在に設けられた
複数のダイスによって、移動空間に沿って移動する複合
体をその一端側の外周面側から順次押圧して複合体を鍛
造しつつ縮径する処理と、複合体を先の縮径時と反対側
の端部からダイスで鍛造しつつ縮径する処理を各々１回
以上行って縮径するとともに、縮径加工終了後に熱処理
を行うらのである。

「作用」 粉末を充填した金属管を外方から複数のダイスで押圧し
て鍛造しつつ縮径するために、高い加工率で縮径するこ
とができ、粉末の圧密度が向上する。また、金属管を一
端側と他端側から繰り返し鍛造することで粉末の圧密度
が更に向上する。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

第１図と第２図は、本発明の一実施例を説明するための
もので、本発明を実施して酸化物系超電導線を製造する
には、まず、出発物を調製する。

この出発物としては、酸化物超電導体、酸化物超電導体
を構成する元素を含む材料（前駆体）あるいはこれらの
混合物（前駆体）が用いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙ　、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏなど
の周期律表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂ
ａなどの周期律表Ｉｌａ族元素の１種以上を示し、Ｃは
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表１ｂ族元素とＮｂの内、
ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上の元素を示し、ＤはＯ
，Ｓ、Ｓｅ等の周期律表ｖｔｂ族元素およびＦ　、ＣＩ
。

Ｂｒ等の周期律表■ｂ族元素の内、０あるいはＯを含む
２種以上を示す。）のものが用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｕａ族元素を含む粉末と周期律表１１１ａ
族元素を含む粉末と酸化銅粉末などからなる混合粉末あ
るいはこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混合
粉末と仮焼粉末の混合粉末などが用いられろ。ここで用
いられる周期律表Ｈａ族元素粉末としては、Ｂ　ｅ、　
Ｓ　ｒ、Ｍｇ、Ｂ　ａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸
化物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末など
の化合物粉末あるいは合金粉末などである。市た、周期
律表ｍａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ’、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物
粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末ある
いは合金粉末などが用いられる。更に、酸化銅粉末とし
ては、ＣｕＯ，ＣｕｔＯ，Ｃｕｆｆ０ｔ、Ｃｕ４０ｓな
どが用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱物を
乾燥させて粉末状の混合粉末として得る共沈法を適用す
ることも自由である。

また、前記必要な元素のアルコキシド化合物、オキシケ
トン化合物、シクロペンタジェニル化合物などを所定の
比率で混合して混合液とし、この混合液に水を加えて加
水分解などしてゾル状にするとともに、このゾル状の物
質を加熱してゲル化し、このゲルを更に加熱して固相と
した上で粉砕して混合粉末を得るゾルゲル法を適用して
も良い。

次に前述のように調製された粉末■を第１図に示す金属
製の管体２に充填して複合体３を作成する。首記管体２
は、Ｃｕ、　Ａｇ、　ＡＩあるいはこれらの合金、また
はステンレスなどの金属材料から形成されている。なお
、管体２の構成材料は塑性加工可能なものであれば金属
材料に限らない。なおまた、管体２に充填するものは、
前記粉末゛を焼結した超電導体でも差し支えないし、こ
の超電導体を粉砕して得られた超電導粉末、あるいは超
電導粒体でも良い。

次に第１図に示すロータリースウエージング装置Ａによ
って前記複合体３に縮径加工を施す。このロータリース
ウェージング装置Ａは、図示路の駆動装置によって移動
自在に設けられた複数のダイス６を備えてなるものであ
る。これらダイス６は、棒状の複合体３をその長さ方向
に移動さ仕る際の移動空間の周囲に、この移動空間を囲
むように設けられたもので、前記移動空間と直角な方向
（第１図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、かつ、移動
空間の周回り（第１図に示す矢印す方向）に回転自在に
保持されている。また、各ダイス６の内面には、前記複
合体３を縮径加工するためのテーパ面６ａが形成されて
いて、各ダイス６のテーパ面６ａで囲む間隙が先窄まり
状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウェー
ジング装置Ａを作動させるとともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の上下方向に所
定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３は
一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第１図の２点鎖線
に示す線径まで縮径され、複合体１３が得られる。この
縮径加工においては、回転しつつ往復連動する複数のダ
イス６によって複合体１３を鍛造しつつ縮径するために
、縮径加工中の複合体３に断線を起こすことなく大きな
加工率で縮径加工することができる。

第１図に示す縮径加工が終了したならば複合体１３を第
２図に示すように縮径する。この縮径加工は、前記ロー
タリースウェージング装置Ａに設けられたダイス６より
も更に小さい成形空隙を有する第２図に示すダイス６０
・・・を備えたロータリースウェージング装置Ｂを用い
て行う縮径加工であって、この縮径加工により複合体３
は第２図の２点鎖線に示すように縮径されて複合体１３
となる。なお、この縮径時には、複合体３を先の縮径加
工とは反対側から縮径する。即ち、第１図に示す縮径加
工において複合体３の一端側から他端側に向けて縮径加
工を施したならば、第２図に示す縮径加工においては複
合体１３の他端側から一端側に向けて縮径加工を施す。

このように交互に縮径加工すると粉末を２つの方向から
圧密するために粉末の圧密炭を更に向上させるこ・とが
できる。

なお、複合体の縮径加工は、１回毎に交互の方向から行
っても良いし、任意の回数毎に交互に行っても良い。

前記第１図と第２図に示す縮径加工を繰り返し行って複
合体を所望の線径まで縮径したならば、縮径後の線材に
熱処理を施す。この熱処理は、好ましくは酸化雰囲気中
で８００〜１１００℃に１〜１００時間程度時間口た後
に徐冷すること１こよって行う。この熱処理によって複
合体内部の粉末成形体の内部で各元素が固相反応してＡ
　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導物質が生成されて超電導
線が得られる。

ところで前記の如く製造された超電導線にあっては、内
部の粉末成形体がロータリースウェージング装置によっ
て複数回鍛造しつつ縮径されて製造されたものであり、
十分に圧密されて粉末成形体が形成されているために、
熱処理により各元素が固相反応する際に元素の拡散が円
滑になされる。

このため生成された超電導体は気孔率が低く、機械強度
も高いものが得られる。このため前記超電導線は超電導
マグネット用の巻線とした場合でもクラックを生じるこ
となく巻回することができる。

ところで、前記複合体を縮径して得られた線材に、以下
に説明する処理を施して超電導線を製造することも可能
である。

即ち、前記線材から外側の金属シースとなっている管体
部分を除去し、これにより、粉末成形体部分を露出させ
る。ここでの金属シースの除去には、例えば酸あるいは
アルカリの水溶液などの処理液中に線材を浸漬させ、金
属シースのみを上記処理液中に溶解させる化学的な方法
などが用いられる。

この方法には、金属シースに銅、銀あるいはこれらの合
金を用いた場合、処理液として希硝酸などが用いられ、
金属シースにアルミニウムを用いた場合、処理液として
苛性ソーダなどが用いられ、金属シースにステンレスを
用いた場合、処理液として王水などが用いられるが、シ
ース材料と処理液との組み合わせはこれらに限定される
ものではない。そして、このような除去操作の後には、
速やかに成形体の表面に水洗処理あるいは中和処理を行
なって処理液の成形体などへの影響を排除することが望
ましい。なお、上記金属シースの除去には、他に切削加
工を用いる方法も考えられるが、この切削加工を用いる
と、成形体が細径の場合、除去操作時に折れ曲がってし
まうなどの不都合が生じることがあり、好ましくない。

このような理由から、本実施例では、成形体に上記の不
都合が生じにくい上記の化学的な方法を採用した。

次いで、このようにして露出せしめられた成形体に対し
て熱処理を施す。この熱処理により、上記成形体中の各
構成元素どうしが互いに十分に反応せしめられるととも
に、成形体の表面が露出せしめられていることから、成
形体の表面全体からその内部に酸素元素が効率よく拡散
される。したがって、上記成形体には、その全線に亙っ
て均一な超電導特性を示す酸化物系超電導体が生成され
、これにより良好な超電導特性を示す酸化物系超電導線
が得られる。そして、このような酸化物系超電導線には
必要に応じてコーティング処理を施して、保護コート層
を形成することができる。この保護コート層の形成材料
としては、例えば錫、鉛等の低融点金属、あるいは半田
等の合金などが好適に用いられる。そして、この保護コ
ート層の形成方法としては、例えば電気メツキ、溶融メ
ツキ、半田メツキなどの方法が好適に用いられる。また
、他の方法として、上記低融点金属の粉末あるいは上記
合金粉末を酸化物系超電導線の表面に所定の厚さで付着
させたのち上記粉末を焼結させる方法ら用いることがで
きる。このようにして保護コート層を形成すれば、酸化
物系超電導線の良好な超電導特性を長期間に亙って安定
化させることが可能となる。

「実施例」 Ｙ　２０　ｓ粉末とＢ　ａ　Ｃ０３粉末とＣｕＯ扮末を
　Ｙ：ｔ３ａ：Ｃｕ＝　Ｉ　：２　：３となるように混
合して混合粉末を得るとともに、この混合粉末を７００
℃で２４時間加熱した後に９００℃で２４時間加熱する
仮焼処理を行った。次に、この仮焼粉末を外径ｌＯ＋ｎ
ｍ、内径７ｍｍの銀製の管体に充填して複合体を得た。

次に第１図に示すダイスと同等の構成のダイスを備えた
ロータリースウェージング装置を用い、前記複合体を直
径１．４ｍｍまで冷間で鍛造しつつ段階的に縮径加工し
て粉末成形体からなる芯線と管体の構成材料からなるシ
ースからなる線材を得た。なお、複合体を段階的に縮径
するには、ダイス間の空隙の異なるダイスを複数用意し
、１パスの断面減少率を約２０％に設定し、■パス毎に
縮径する方向を変えて複数回の鍛造加工によって縮径す
るものとし、加工速度は１ｍ／分とした。

以上の加工においては最終線径まで断線などのトラブル
を生じることなく加工することができた。

前述のように製造された線材においては、粉末の圧密炭
がダイスを用いた線引加工により縮径された線材に比較
して向上している。この線材の芯線部分の径は０．８ｘ
Ｍであった。

次いで、この線材を硝酸中に浸漬して銀製のシースを溶
解除去して芯線を露出させた。

次に、この芯線に対して酸素雰囲気中で８５０〜９５０
℃に２４時間加熱する熱処理を行なって、芯線の全線に
亙って酸化物系超電導体を生成させ、超電導芯線を得た
。次いで、この超電導芯線の表面に半田をメツキして厚
さ１ｍ＊の保護コート層を形成して酸化物系超電導線を
製造した。

萌記のように製造された超電導線は、 臨界温度　　　　　　９１に 臨界電流密度　　　約１００００　Ａ／ａｍ”（７７Ｋ
において） を示した。

また、この超電導線を巻胴に巻回してみたところ、クラ
ックを生じることなく巻回することができ、機械強度も
十分高いことが明らかとなった。

以上のことから本発明を実施して製造された超電導線は
特に優れた臨界電流密度を示し、機械強度も高いことが
明らかとなった。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、金属管に粉末を充填した
複合体をダイスによって鍛造しつつ縮径する加工を複合
体の一端側と他端側から繰り返し行って縮径するために
、ダイス孔を有するダイスを用いた引抜加工による場合
よりも高い割合で粉末を圧密することができる。従って
熱処理を施して超電導体を生成させた場合に粉末成形体
内部で元素拡散が容易になされ、機械強度と超電導特性
の両面で優れた超電導線を製造できる効果がある。

また、本発明の方法により製造された超電導線は機械強
度が高いために、超電導マグネット用の巻線にするため
に巻胴に巻回した場合に、クラックを生じることなく巻
回することができ、特性の優れた超電導マグネットを得
ることができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、本発明の一実施例を説明するための
もので、第１図は１回目の縮径加工を説明するための断
面図、第２図は２回目の縮径加工を説明するための断面
図である。 ■・・・・・・粉末、　　　　　２・・・・・・金属管
、３・・・・・・複合体、　　　　６．６０・・・・・
・ダイス、Ａ、Ｂ・・・・・・ロータリースウェージン
グ装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体と酸化物超電導体の前駆体の内、少なく
   とも一方を管体に充填して複合体を形成し、次いでこの
   複合体をその長さ方向に移動させつつ段階的に縮径する
   に際し、複合体の移動空間の周囲に、移動空間を囲んで
   設けられて複合体の移動空間に交差する方向に移動自在
   に設けられた複数のダイスによって、移動空間に沿って
   移動する複合体をその一端側から順次径方向に押圧して
   複合体を鍛造しつつ縮径する処理と、複合体を先の縮径
   時と反対側の端部からダイスで鍛造しつつ縮径する処理
   を各々１回以上行って縮径するとともに、縮径加工終了
   後に熱処理を行うことを特徴とする酸化物系超電導線の
   製造方法。