JPH01617A - 複合酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導コイル等を製造するのに用いられる複
合酸化物系焼結セラミックス製の超電導ワイヤの製造方
法に関するものである。より詳細には、本発明は、ペロ
ブスカイト系の結晶構造を有するものと思われる複合酸
化物超電導材料のワイヤを製造する新規な方法に関する
ものである。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なるすなわち電気抵抗がゼロになる。そこで、電力損失
の全くない伝送媒体、素子あるいは装置として超電導体
の各種応用が提案されている。

即ち、超電導材料の応用分野としては、ＭＨＤ発電、送
電、電力貯蔵等の電力分野；磁気浮上列車、電磁気推進
船舶等の動力分野；更には、ＮＭＲ１π中間子治療装置
、高エネルギー物理実験装置などの計測の分野で用いら
れる磁場、マイクロ波、放射線検出用の超高感度センサ
等、極めて多くの利用分野を挙げることができる。また
、エレクトロニクスの分野でも、ジョセフソン素子に代
表される低消費電力の超高速素子を実現し得る技術とし
て期待されている。

しかし、現在のところ超電導現象は超低温でしか現われ
ない。従来からよく知られた金属系の超電導材料の中で
はＡ−１５構造をもつ一群の物質が比較的高いＴＣ　（
超電導臨界温度）を示すことが知られている。しかしな
がら、これらのなかで最も高いＴｃを有する物質である
Ｎｂ，ＧｅでもそのＴｏは２３．　２　Ｋに過ぎない。

従って、この超電導材料をＴ，以下の温度まで冷却する
ためには液体ヘリウム（沸点４．２Ｋ）の使用が不可避
である。

ところで、液体ヘリウムは冷却並びに保存に大がかりな
装置が必要であり、製造コストの点で大きな問題のある
資源である。また、元来存在量の少ない資源で、２１世
紀には全世界でヘリウム資源が枯渇するとの予測もある
。このような背景から、気体ヘリウムを使用することな
く超電導の得られる高いＴｃをもつ超電導材料の出現が
強く望まれていた。

しかしながら、様々な努力にもかかわらすここ１０年ほ
どの間は上記のＴｃを越える超電導材料の発見が途絶え
ていた。ところが、１９８６年にベドノーツおよびミ二
ーラー等によって従来の金属系超電導材料よりも遥かに
高いＴｃをもつ超電導酸化物が発見されるにいたって、
高温超電導の可能性が大きく開けてきた（Ｚ、　Ｐｈｙ
ｓ、８６４．１９８６．９月、ρ、　１１３９−１９３
）。ベドノーツおよびミューラー等によって発見された
複合酸化物系超電導材料は、（Ｌａ。

Ｂａ）　２Ｃｕ　０４または（Ｌａ、　５ｒ）２ｃｕｏ
くなる組成を有し、Ｋ２ＮｉＦ、型の結晶構造を有する
ものと考えられている。これらの物質は従来から知られ
ていたペロブスカイト型の複合酸化物超電導材料と結晶
構造が似ているが、そのＴ。は３０〜５０にと従来の超
電導材料に比べて飛躍的に高い。尚、従来公知の複合酸
化物系超電導材料には、例えば、米国特許第３、９３２
．３１５号に開示されたＢａ　−Ｐｂ−８１系の複合酸
化物や、特開昭６０−１７３．８８５号公報に開示され
たＢａ−Ｂ１系の複合酸化物が挙げられる。しかしなが
ら、これらの複合酸化物のＴｃはＩＯＫ以下であり、超
電導材料としての利用には液体ヘリウム（沸点４．２Ｋ
）の使用が必須であった。

上記の［ａ族元素およびＩＩＩａ族元素の酸化物を含む
焼結体は、ペロブスカイト型酸化物と類似した言わば擬
似ペロブスカイト型とも称すべき結晶構造を有すると考
えられ、（Ｌａ、　Ｂａ〕、ＣｕＯ，あるいは（Ｌａ、
　Ｓｒ）　２［’ｕ○４等のＫＪ＋Ｆ＜型酸化物と、Ｂ
ａ２ＹＣｕｓ　Ｏ系のオルソロンピック型酸化物、ある
いはＣａ−５ｒ　−Ｂｉ−Ｃｕを含む酸化物等に大別す
ることができる。これらの物質では、前述のような従来
公知の超電導材料に比べて飛躍的に高いＴ。で超電導現
象を示すので、冷媒として液体水素（沸点２０．４　Ｋ
　）または液体ネオン（沸点２７．３　Ｋ）が使用でき
る。そこで、これらの最近発見された層状ペロブスカイ
ト構造を有する複合酸化物系超電導材料の、電力あるい
は電気信号の伝送媒体としての使用が気体されている。

発明が解決しようとする課題 従来、酸化物の製品の製造は主に粉末焼結によって行わ
れており、プレス成形した後に焼結したり、あるいはＨ
ＩＰ成形等することにより所望の形状に成形していた。

従って、前述の新超電導酸化物についても、現状では粉
末焼結法によるバルク状焼結体しか製造されておらず、
これらの酸化物を、特に線状の製品として実用的な電気
伝送媒体に用いる試みは殆ど行われていない。

ところが、上記のセラミック系の酸化物は、従来公知の
金属系超電導材料、例えばＮｂ−Ｔｉ系の金属系超電導
材料のような優れた塑性加工性を有していないため、従
来の伸線加工等の加工方法によっては線状にすることが
できないという問題がある。即ち、金属系超電導材料で
用いられている従来の線材化技術、例えば、伸線加工の
ような塑性加工を行うことができない。

また、脆くて酸化され易い金属系超電導材料、例えばＰ
ｔ１Ｍ０ｏ、　３ＳＳ８等のいわゆるシエブレ化合物の
場合には、その原料粉末を金属のシェルに入れた状態の
ものをｉ、　ｏｏｏ℃以上の温度で押出し成形し、さら
に引抜き加工して線材にしようとする試みが提案されて
いる（例、吟開昭６１−１３１．３０７号公報参照）。

しかし、この特許公報に記載の方法を金属系でない複合
酸化物系のセラミック材料に応用することはできない。

その理由は、セラミックスである複合酸化物系超電導材
料が引抜き加工等の組成加工によって破断してしまうた
めである。また、この超電導材料は、特定の結晶構造に
おいてのみ有効な超電導現象を示すので、単純な成形加
工では、実用的な臨界電流密度および臨界温度を達成す
ることができない。

そこで、セラミックス材料からワイヤー形状のものを製
造する場合には、これまでは、セラミックス原料粉末に
適当な有機系粘着剤を混合して細棒状に押出成形するか
、または角材に型押しした後に切削加工して細棒に成形
し、その後これらの置体を中間焼結して含有される有機
系粘着剤を除去し、次いで更に焼結する方法が試みられ
ている。

しかしながら、角材に型押しした後に切削加工して細棒
に成形し焼結する方法では、高価なセラミックス原料粉
末の利用効率が悪いこと、切削加工を行う関係で細棒の
長手方向の寸法を断面方向の寸法に対して十分に長くと
れないこと、切削加工を要するため生産性に劣ること、
などの欠点があった。

またく細棒に押出成形して焼結する方法は、セラミック
ス原料粉末の利用効率が良く、生産性もよいなどの利点
はあるが、押出成形のために原料粉末中に極めて多量の
有機系粘着剤を混合しなければならず、このため粘着剤
を中間焼結時に完全に除去することが困難となり、焼結
時まで残留する粘着剤が欠陥の原因となって、得られた
セラミックス焼結体の強度および靭性を低下させるとい
う欠点があった。また、この方法によっても細棒の長手
方向の寸法を断面方向の寸法に対して十分に長く形成す
ることは困難であった。

そこで、本出願人は昭６３年２月５日に出願した「複合
酸化物セラミック系超電導線の製造方法」と題する特願
昭　−号において、超電導特性を有する複゛合酸化物よ
りなるセラミック原料粉末を金属製のパイプ中に充填し
、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイ
プの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施し、次いで
、塑性変形後の上記金属製パイプを加熱処理することに
よって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック
原料粉末を焼結することを特徴とする超電導長尺体の製
造方法を提案した。

この方法はそれ自体満足な方法であるが、金属製パイプ
に粉末状で原料を充填するため、十分大きな充填密度で
原料を金属パイプに充填するのに熟練を要し、従って、
充填が悪い場合には、臨界電流密度Ｊｃの向上が難しか
った。本発明者達は上記方法を改良すべき検討と実験を
重ねた結果、本発明を完成した。

即ち、本発明の目的は、上記のような酸化物を線状に成
形加工することによって、酸化物ワイヤを簡単に製造す
る方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高い臨界電流密度Ｊｃを有
する焼結セラミックス製の超電導線材の製造方法を提供
することにある。

課題を解決するための手段 本発明の提供する超電導線の製造方法は、超電導特性を
有する酸化物の置体に金属パイプを被せ、酸化物塊体を
内部に収容した状態で上記金属パイプに圧縮応力を主体
とする塑性加工を施すことにより酸化物塊体と金属パイ
プとの全体の径を縮径する工程を含むことを特徴として
いる。

上記の超電導特性を有する酸化物の置体という用語は、
それ自体が超電導特性を有し且つ自己支持性を有する酸
化物のブロックを意味し、一般には、ロッド形状をした
粉末焼結体あるいは固溶体にすることができる。

作用 本発明による上記置体を構成する酸化物は、層状ペロブ
スカイト構造を有すると考えられる複合酸化物であり、 一般式＋　　（Ａ　ｒ−Ｂ−）　２　Ｃ０ａ−ｙ〔Ａは
ランタン系列元素を表し、Ｂは周期律表のｌａ、［ａま
たはＩｊａ族元素を表し、Ｃは周期律表のＩｂ、Ｉｌｂ
、ｌｌＩｂ族元素または遷移元素を表し、Ｘおよびｙは
Ｑ＜ｘ＜ｌ、０≦ｙ＜４を満たす数を表す〕 で示される組成を有する複合酸化物を例示することがで
きる。

特に好ましくは、周期律表のｌｌａから選ばれた少なく
とも１種の元素と、周期律表の１ｌｌａ族元素から選ば
れた少なくとも１種の元素と、銅とを含む複合酸化物セ
ラミックスが挙げられ、具体的には、Ｌａ−３ｒ−Ｃｕ
系セラミックスあるいはＬａ　−Ｂａ　−Ｃｕ系セラミ
ックスであり、式（Ｌａ、−）１．５ｒｘ）　２ｃｕ　
０４−ｙまたは（Ｌａ１−Ｍ％　Ｂａｇ）２ＣｕＯ４−
ｙによってその組成を示されるに２ＮｉＦ、型結晶構造
を有する超電導複合酸化物、即ち、（Ｌａ、　５ｒ）２
ｃｕＯ，または化ａ、　Ｂａ）２Ｃｕｂ、；　　あるい
は、 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系セラミックス、Ｙ　−３ｒ−Ｃｕ系セ
ラミックス、Ｈａ−Ｂａ−Ｃｕ系セラミックス、１（ｏ
−３ｒ　−Ｃｕ系セラミックスであり、式：　ＹＢａ２
Ｃｕ３０ｔ−ｚ　、’　ＹＢａ２Ｃｕ３０ｔ−ｚ、Ｈｏ
Ｂａ２Ｃｕ＊０ｔ−ｚあるいはＨｏＬａｚＣｕ３０　ｑ
−ｚ（ここで、２はＱ＜ｚ≦１を満たす数を表す）で表
わされる組成を有する複合酸化物を挙げることができる
。

但し、本発明で使用可能な超電導特性を有する酸化物塊
体は、上記で例示したものに限定されるものではなく、
さらに、周期律表のｌｌａ族元素を含まない系、例えば
、周期律表のＩ［ａから選ばれた少なくとも２種の元素
、例えば、ＣａおよびＳｒと、周期律表の■、Ｖ族元素
から選択された少なくとも一つの元素、例えばＢｉと、
銅とを含む複合酸化物系超電導セラミック、例えば、Ｃ
ａ５ｒＢｉＣｕ２０ｔ−ａ（ａはＱ＜ａ≦１を満たす数
を表す）あるいは、上記の各県に他の成分、例えば周期
律表のＩＶｂ、ｖｂ　、　ｖｒｂ　、■ｂ族元素、例え
ばＴｉ等を添加した系よりなる酸化物塊体であってもよ
い。

これらの複合酸化物よりなる上記酸化物の置体くブロッ
ク）は一般に、それに含まれる各金属元素の酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩あるいは金属元素単体を原料粉末
として用い、これらの各金属原子の原子比が上記の超電
導複合酸化物中における原子比と等しくなるように上記
原料粉末を秤量・混合し、混合物を所定の形状に成形し
、得られた成形体を酸素含有雰囲気内で焼結することに
よって製造することができる。

上記原料粉末の成形は、は押出成形、圧縮成形、ホット
プレス等の粉末材料の公知の任意の成形方法によって行
うことができる。本発明の好ましい一実施例では上記の
成形を摩擦駆動型押出し装置を用いて行う。

上記の焼結は、最終的に得られる焼結体が超電導特性を
示す結晶構造となるような焼結条件で行うことが重要で
ある。この焼結条件は用いる複合酸化物の系によって異
なるが、一般には約７００〜１．１００℃の範囲の温度
で、１時間から数日の時間、一般には、２時間から２４
時間の時間上記原料粉末混合物を加熱すること工程を含
む条件が選択される。この焼結は常圧下または加圧で、
酸素の存在下で行うことができる。

なお、上記の成形−焼結後に粉砕したものを再度成形−
焼結したもの、あるいはこれらの工程を数回反復した結
果得られる置体を用いるのも好ましい。

上記金属パイプは、本発明による圧縮応力を主体とする
塑性加工に耐えられる材料で作られたものであれば任意
の材料を用いることができるが、一般には銅、アルミニ
ウム、ニオブ、バナジウム、モリブデン、タンタルまた
は銀で作られたパイプにすることができる。

これらの常電導金属よりなる金属パイプは超電導の安定
化材、すなわち、超電導が破れた場合の電路の役目をさ
せることができる。従って、本発明の方法を用いること
によって、超電導線として用いる際の安定材の複合化も
同時に行なうことができる。

上記の圧縮応力を主体とする塑性加工は、ダイス伸線、
ローラ伸線、ローラダイス伸線あるいはスェージ加工伸
線によって行うことができ、特にスェージ加工によって
行うのが好ましい。これらの伸線加工時には、引張り応
力が過大に加わらないようにする必要があり、従って、
被加工材である酸化物塊体を内部に収容した状態の金属
パイプに引張り応力よりも押し込み応力が加わるように
するのが好ましい。その理由は、本発明で用いる層状ペ
ロブスカイト構造を有する酸化物塊体は層状構造である
ため、層間で滑りを起こしやすく、ある程度の塑性変形
が可能であり、従って、圧縮応力を主体とする塑性加工
によれば、連続性を維持したまま線状に加工することが
できるからである。これに対して、伸線加工などの引張
り応力を主体とす、る塑性加工では連続性を維持したま
ま線状に形成させることは困難である。また、本発明で
は酸化物塊体のまわりに金属パイプを被せ、この金属パ
イプで内部の酸化物塊体を保持しながら塑性加工してい
るので、連続性を損なうことなく容易に塑性加工するこ
とができる。換言すれば、本発明の酸化物ワイヤの製造
方法では、金属パイプを被せた酸化物塊体を、圧縮応力
を主体とする塑性加工により線状にしているので、伸線
加工の場合のように酸化物塊体が割れたり連続性を失う
ということはない。

さらに、上記の層状複合酸化物ではＣ軸が滑り面、より
正確には臂開面となり、圧縮変形によって縮径された酸
化物ワイヤのＣ軸が酸化物ワイヤの軸線と平行になり易
い。上記層状複合酸化物では結晶のＣ軸と平行な方向の
超電導特性が優れているため、本発明方法によって作っ
た酸化物ワイヤは臨界電流密度Ｊｃが向上する。

すなわち、本発明方法を用いることによって、圧縮によ
る充填密度すなわち緻密度の向上と、結晶の配向性の向
上の両方を達成することができ、それによって、臨界電
流密度Ｊｃを向上させることができる。

上記の塑性加工後に、金属パイプを機械的手段または化
学的手段によって除去した後、あるいは除去せずに、金
属パイプをさらに再加熱処理することもできる。この再
加熱処理条件を適当に選択することによって、酸化物を
最適な超電導状態にすることができる。

以下に添付図面を参照して本発明をより具体的に詳述す
るが、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず
、本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例 第１図および第２図は、本発明の方法の塑性変形を行う
前と後とにふける、金属パイプ２中の酸化物塊体１の変
化を示す図である。この酸化物塊体は原料の粉末混合物
を成形し、焼結して作ることができる。

第３図は本発明の特殊実施例で用いられる摩擦駆動型の
押出し装置の一部を断面で示した概念的側面図である。

この装置自体は公知のものであり、例えば、特開昭４７
−３１８５９号公報に記載されている。この装置では、
粉末原料４がスク＋７．フィーダ（図示せず）を介して
シューとよばれる固定部材６とホイールとよばれる回転
部材５との間の溝（図示せず）に供給され、ホイール５
の回転による摩擦力によって粉末原料４がシュー６の先
端に形成されたオリフィス７から押し出される。

こうして押出された成形物は、次いで通常の方法で焼結
されて、第１図に示す酸化物塊体ｌとされ、金属パイプ
２中に収容される。（第１図）。

この状態、すなわち、酸化物塊体１を金属パイプ２中に
収容した状態で、金属パイプ２に圧縮力を主体とする塑
性変形を行い、断面積を縮小する（第２図）。

この塑性変形は第４図に示すスェージングダイを用いた
スェージングによって行うことができる。

図示したスェージングダイ組立体では、４つの放射方向
移動片８が間欠的に放射方向に移動することによって上
記酸化物塊体１を収容した金属パイプ２に圧縮力を主体
とする塑性変形力を加え、それによって金属パイプ２を
縮径２°する。

以下、さらに、具体的実施例を説明する。

作製例１ 酸化ランタン、酸化ストロンチウムおよび酸化銅のそれ
ぞれの粉末（粒径１０μｍ未満）を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｕ
の原子比が１．５　：０．４　：１．０となるように秤
量し、混合する。この混合粉末を第３図に示す摩擦駆動
型の押出し装置（コンフォーム装置）に供給して８００
℃で押出して、長尺体に成形した。

得られた酸化物長尺体を、１１００℃で２時間加熱し、
固相反応させて均一な層状ペロブスカイト型酸化物の置
体とした。尚、この酸化物塊体長尺体の直径は５ｍｍで
あった。

最終的に得られた酸化物はＬａｄ、ｓ　Ｓｒｏ、ａ　（
’ｕ、、。

０４、。の組成を有している。直流４端子法によりこの
酸化物長尺塊体について超電導臨界温度Ｔｃの測定を行
ったところ３８にであった。

続いて、この酸化物長尺塊体を銅パイプ（外径９ｍｍ、
内径６．５ｍｍ）に挿入した（この状態を第１図に断面
図で示す）。尚、第１図において、ｌは銅パイプを示し
、２は酸化物塊体を示している。

次に、この銅パイプを被せた酸化物塊体をスェージ加工
して、直径３印のワイヤに加工した。

得られたワイヤは超電導性を示し、超電導線として機能
することが確認された。また通電中に常電導転移した場
合にも、このワイヤは焼は切れることなく、酸化物塊体
のまわりの銅の部分が安定化材として作用していること
が確認された。

作製例２ 酸化イツトリウム、炭酸バリウム、酸化銅の粉末を用意
し、最終焼結体がＹｌ　Ｂａ２Ｃｕｓ　Ｏ？−ｇとなる
よ、うにするために、Ｙ：　Ｂａ：　Ｃｕの原子比が１
：２：３となるように、上記粉末を秤量し、混合した。

混合粉末を９００℃で１２時間仮焼した粉末を押出し機
を用いて、直径５ｍｍ、長さ３０ｃｍのロッド状に成形
し、９００℃で２時間焼結した。この焼結体に内径５．
５ｍｍのＮｂ製；ｆイブを被せ、スェージ加工によって
直径を２＋ｎｍに減少させた。このワイヤのＴｃ　＝７
７にで、Ｊｃ　＝　２００　Ａであった。

このワイヤのニオブの外皮を硝酸により溶解除去した後
、９４５℃で１２時間熱処理した。その後、２度／分の
冷却速度で室温まで冷却した。

得られたワイヤはＴｃ　＝９０にで、Ｊｃ　＝　５．０
０ＯＡを示した。

作製例３ 炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化ビスマス、
酸化銅の粉末を用意し、Ｃａ　：Ｓｒ　：Ｂｉ　：Ｃｕ
の原子比がｌ：１：１：２となるように、上記各粉末を
秤量し、混合した。混合粉末を８００℃で５時間仮焼し
た粉末を直径５ｍｍ、長さ５Ｑｃｍのロッド状に成形し
、８３０℃で１２時間本焼結した。このロッドに銀製の
内径６．５ｍｍのパイプを被せ、スェージ加工によって
直径を２ｍｍに減少させた。このワイヤのＴｃ　＝７７
にで、Ｊｃ　＝　２００　Ａであった。

このワイヤを再度８３０℃で１２時間熱処理した後、急
冷した。得られたワイヤはＴｃ　＝８０にであった。

発明の効果 本発明方法では圧縮力を主とした塑性変形によって金属
パイプの径を縮径するので、圧縮により酸化物の充填密
度すなわち緻密度が向上し、しかも結晶のＣ軸がワイヤ
の軸線方向と平行になる割合が大きくなるので、臨界電
流密度Ｊｃが向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の最初の工程において、複合酸化
物の粉末原料混合物を成形・焼結して得られる酸化物塊
体を金属パイプで被った状態を説明するための、概念的
断面図。 第２・図は第１図の状態から、圧縮塑性変形によって本
発明の酸化物ワイヤに縮径した後の状態を説明するため
の、概念的断面図。 第３図は本発明の好ましい一実施例で用いられる粉末原
料混合物の成形用摩擦駆動型押出し装置を説明するため
の概念図。 第４図は、本発明で用いられるスェージ加工用のグイ組
立体の概念的斜視図。 〔主な参照番号〕 １・・・酸化物の洗体 ２・・・金属パイプ ３・・・原料粉末粒子 ４・・・原料粉末混合物 ５・・・回転ホイール ６・・・シニー ８・・・スェージング用グイ 特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）超電導特性を有する酸化物の塊体に金属パイプを
   被せ、前記酸化物塊体を内部に収容した状態で該金属パ
   イプに圧縮応力を主体とする塑性加工を施すことにより
   、該酸化物塊体と該金属パイプとの全体の径を縮径する
   工程を含むことを特徴とする超電導線の製造方法。
2. （２）上記酸化物塊体が、 一般式：（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿２ＣＯ＿４＿−＿
   ｙ〔Ａはランタン系列元素を表し、Ｂは周期律表 I ｂ
   ，IIｂ，IIIｂ族元素または遷移元素を表し、ｘおよび
   ｙはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜４を満たす数を表す
   〕 で表される組成を有することを特徴とする第１請求項に
   記載の超電導線の製造方法。
3. （３）上記酸化物塊体が、式； ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｚまたはＬｎＳｒ＿
   ２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｚ〔ここで、元素Ｌｎは周期律
   表のIIIｂ族元素を表し、ｚは０＜ｚ≦１を満たす数〕 で表される組成を有することを特徴とする第１請求項に
   記載の超電導線の製造方法。
4. （４）上記元素Ｌｎが、Ｙであることを特徴とする第３
   請求項に記載の超電導線の超電導線の製造方法。
5. （５）上記元素Ｌｎが、ランタノイド元素であることを
   特徴とする第３請求項に記載の超電導線の製造方法。
6. （６）上記元素Ｌｎが、Ｈｏであることを特徴とする第
   ５請求項に記載の超電導線の製造方法。
7. （７）上記酸化物塊体が、 式：ＣａＳｒＢｉＣｕ＿２Ｏ＿７＿−＿ａ 〔ここで、ａは０＜ａ≦３を満たす数〕 で表される組成を有することを特徴とする第１請求項に
   記載の超電導線の製造方法。
8. （８）上記金属パイプが銅、アルミニウム、ニオブ、バ
   ナジウム、モリブデン、タンタルまたは銀で作られたパ
   イプであることを特徴とする請求項１から請求項７項の
   何れか一項に記載の超電導線の製造方法。
9. （９）上記酸化物塊体が原料粉末を押出し成形した成形
   体を加熱処理したものであることを特徴とする第１請求
   項から第８請求項までの何れか１項に記載の超電導線の
   製造方法。
10. （１０）上記の押出し成形が、摩擦駆動型押出装置によ
    って行われることを特徴とする第９請求項に記載の超電
    導線の製造方法。
11. （１１）前記塑性加工がスエージ加工であることを特徴
    とする第１請求項から第１０請求項までの何れか１項に
    記載の方法。
12. （１２）上記塑性加工後に、更に熱処理を行うことを特
    徴とする第１請求項から第１１請求項までの何れか１項
    に記載の超電導線の製造方法。
13. （１３）上記塑性加工後に、金属パイプを除去すること
    を特徴とする第１請求項から第１２請求項までの何れか
    １項に記載の超電導線の製造方法。