JPS63307618A - 超電導ワイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１よｐ遭亙盟！ 本発明は超電導ワイヤの製造方法に関する。より詳細に
は、高い超電導臨界温度のみならず、相転移の終了温度
と臨界温度との差が小さい新規な超電導ワイヤの製造方
法に関する。

尚、以下の記述においては、超電導臨界温度をＴＣ１超
電導体の電気抵抗が全く零となる相転移の終了温度をＴ
ｃｆ、ＴｃとＴｃｆとの差をΔＴとして示す。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなり
する。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ。

π中間子治療、高エネルギー物理実験装置などの計測の
分野等、極めて多くの分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ、　
Ｇｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長
期間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリゲムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到ってｌａ族元素あるいは■ａ族元素
の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体による超電導技
術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に、（
Ｌａ、　Ｄａ）　ａｃｕｏｉあるいは［Ｌａ、　Ｓｒ）
　２Ｃｕ０４等のペロブスカイト型酸化物では、３０乃
至５０にという従来に比べて飛躍的に高いＴｃが観測さ
れ、更に、７０に以上のＴｃが観測された例もある。特
に後者のＴｃを記録した超電導材料は、ペロブスカイト
型酸化物と類似した擬似ペロブスカイト型ともいうべき
、例えばオルソロンピック型等の結晶構造を有する複合
酸化物であると考えられている。

発明が解決しようとする問題点 超電導材料に関する技術目標のひとつとして、冷却媒体
に液体窒素を用い得ることが挙げられる。

即ち、液体窒素は、多くの分野で必要とされる液体酸素
を生産するために、副次的に大量に生産されているにも
関わらず、一般の用途が少なく一部では放棄される程の
大量且つ廉価な供給が保証されている。液体窒素の沸点
は約７７にであり、従って７７に以上の温度で超電導現
象を実現することができれば、超電導技術の実用化が可
能となる。

但し、一般に臨界温度として示されるＴｃは、物質が超
電導を示し始める温度であり、その物質の電気抵抗が完
全に零となる温度ＴｃｆはＴｃよりも更に低い温度であ
る。前述のように、擬似ペロブスカイト型酸化物によっ
て７０に近いＴｃが報告されているとはいえ、現在知ら
れている超電導材料では一般にＴｃとＴｃｆとの差が大
きく、場合によっては３０℃以上のΔＴを示す。

従って、前述のように液体窒素を用いた超電導技術の実
用化には、超電導材料のＴｃｆが７７Ｋを上回ることが
必須であり、より高いＴｃの超電導材料が切望されてい
る。

また、現在高Ｔｃが期待されている超電導体は、数種の
酸化物等化合物の焼結体であり、線材化等の加工が困難
である。そのため、金属パイプ中に酸化物を充填し、超
電導ワイヤを作製する方法が開発されたが、焼結の際、
酸化物が還元されてしまって所望の組成とならず、特性
が悪いものしか作製できなかった。

そこで、本発明の目的は、より高いＴｃとＴｃｆを示す
、新規な超電導ワイヤの製造方法を提供することにある
。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明に従うと、周期律表［ａ、１ｌｊａ族元素
から選択された１種の元素α、周期律表ＩＩ　ａ　５Ｉ
ＩＩａ族元素でαと同じものを含む元素から選択された
１種の元素βおよび周期律表Ｉｂ、ｎｂ、ｌｌＩｂ１■
ａｓＴＶａ族元素から選択された少なくとも１種の元素
Ｔを含有する窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末を混合、予備焼成し
、焼成体を粉砕して、粉末焼成体を得、該粉末焼成体を
成形し、成形体を内側にＡｇｓ　Ａｕ、白金族元素およ
びステンレスからなる群から選択した少なくとも１種の
金属からなる薄肉金属パイプをはめこんだ金属パイプに
挿入し、該金属パイプの両端を封じて押出処理を行って
得た押出材を、該焼成体粉末の融点を上限として、該融
点との差が１００℃以内の範囲の温度で、加熱して内蔵
した酸化物を焼結し、酸化物超電導体を内蔵する押出材
を製造することを特徴とする超電導ワイヤの製造方法が
提供される。

本発明の方法により得られる超電導ワイヤは、一般式：
　（α、−０β、）γ、０゜ （但し、α、β、Ｔは、上記定義の元素であり、Ｘはα
＋βに対するβの原子比で、０．１≦ｘ≦０．９であり
、ｙおよび２は（αトｘβＸ）を１とした場合に０．４
≦ｙ≦３．０．１≦ｚ≦５となる原子比である） で表される組成の例えば、Ｂａｇ　Ｙ　ｔｃｕｓ　Ｏ７
−ｎを主体とする擬似ペロブスカイト型の結晶構造を持
つ酸化物の混合相と考えられる超電導体を金属パイプ内
に内蔵したものである。

本発明°の好ましい態様に従うと、Ｂａ、　ＹおよびＣ
ｕの窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シュ
ウ酸塩または硝酸塩の粉末の混合物、Ｂａ、　Ｌａおよ
びＣｕの窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、
シュウ酸塩または硝酸塩の粉末の混合物または５ｒＳＬ
ａｋよびＣｕの窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、シ二つ酸塩または硝酸塩の粉末の混合物のうちの
いずれかの混合物を粉砕し、予備焼成を行うが、予備焼
成は、７００〜１０００℃の範囲の温度で酸素分圧が０
．１〜１５０気圧の０２含有雰囲気で行うことが好まし
い。

さらに、本発明の好ましい態様に従うと、予備焼成した
後、焼成体を粉砕し粉末焼成体として、該粉末焼成体を
成形し、金属パイプ内に挿入する。

成形は静水圧成形法で行うことが好ましい。

さらに、本発明の方法で成形体を挿入する金属パイプは
、内側に予め＾ｇ１＾ｕ１白金族元素およびステンレス
からなる群から選択した少なくとも１種の金属からなる
薄肉金属パイプをはめこんである。該金属パイプに成形
体を挿入して、両端を封じ、押出処理を行う。押出処理
を行った後、金属パイプ内の酸化物を焼結するために加
熱する。その際、焼結温度は、粉末焼成体の融点以下１
００℃以内が好ましい。また、焼結時の雰囲気は、予備
焼成の時と同様酸素分圧が　０．１〜１５０気圧の０２
含有雰囲気が好ましい。

作用 本発明により提供される超電導ワイヤの製造方法は、＾
ｇＳＡｕ、白金族元素およびステンレスからなる群から
選択した少なくとも１種の金属からなる薄肉金属パイプ
を内側にはめこんだ金属パイプ内に予備焼成、粉砕、成
形した超電導体となる酸化物を挿入し、該パイプ両端を
封じて押出処理をした後、加熱して該金属パイプ内の酸
化物を焼結し、超電導ワイヤを得るところに主要な特徴
がある。

金属パイプ内に挿入する成形した酸化物としては、ｉａ
族元素、ＩＩＩａ族元素およびＩｂ、ＩＩｂ。

■ｂ１■ａ族いずれかの元素の窒化物、酸化物、水酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、シコウ酸塩または硝酸塩の粉末を
混合した後、予備焼成して得た焼成体を粉砕し、焼成体
粉末を成形したものが好ましい。

本発明の方法に従うと、内部に酸化物を挿入し、八ｇ、
＾ｕ１白金族元素およびステンレスからなる群から選択
した少なくとも１種の金属からなる薄肉金属パイプを内
側にはめこんだ金属パイプの外側から加熱して内部の酸
化物を焼結する。

金属パイプに超電導酸化物が内蔵された線材を作製する
場合、従来は押出処理時あるいは焼結時の加熱により酸
化物がパイプの金属によって還元されてしまい超電導特
性が悪化することが問題であった。本発明の方法によれ
ば、金属パイプの内側にＡｇ、＾ｕ１白金族元素または
ステンレスの薄肉パイプを予めはめこんでおく。これら
の金属は、化学的に安定であるため、上記のような加熱
時に酸化物を還元することがな（、酸化物超電導体の物
性を損なわない。

金属パイプの内側にはめこむ薄肉金属パイプとしては、
Ａｇ、＾ｕ１白金族元素およびステンレスの内の１種類
以上の金属からなる薄肉金属パイプであればどれでもよ
いが、特にコストの面からステンレスの薄肉金属パイプ
が好ましい。

また、金属パイプにステンレスパイプを用いた場合と比
較すると、本発明の方法は、加工性の良いＣｕ、＾１等
のパイプを使用でき、また、押出時の加熱温度を低く設
定できる。このため、酸化物に不必要な熱サイクルを与
えることがなく、加工が容易かつ自由度も高い。従って
、この方法と比較しても本発明の方法が優っている点が
多い。

焼結温度は、焼成体粉末の溶融温度を上限とし、溶融温
度との差が１００℃以内の温度であることが望ましい。

何故ならば、焼結温度が上記範囲よりも低いと、焼成体
粉末の焼結反応が進行せず、得られた焼結体の強度が極
端に低くなる。一方、焼結温度が上記範囲を越えると、
焼結中に液相が生じ、焼成体の溶融あるいは分解が発生
する。このような反応を経た焼結体のＴｃは大きく低下
する。

焼結時の雰囲気は、酸素分圧が０．１〜１５０気圧の０
２蒼有雰囲気が好ましく、酸素分圧がこの範囲から外れ
ていると焼結体の酸素欠陥および結晶構造が所望のもの
と異なってしまうためＴｃが大きく低下する。

尚、上記の如く製造された焼結体にふいては、特に焼結
体中の結晶粒界に超電導臨界温度の高い物質が形成され
易いようである。従って、焼結によって超電導材料を製
造する場合は、最終的な焼結体の結晶粒径が小さく、結
晶粒界面積が極力広くなるように考慮すべきである。

そこで、まず、原料粉末の平均粒系は各々２０μｍ以下
であることが好ましく、特に予備焼成後の焼成体粉末は
、１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。即ち、焼結
に付す原料粉末の粒径が大きくなると、得られる焼結体
の結晶粒径は忽ち大きくなる。しかしながら、粉砕工程
を過剰に行うことは作業時間が増加して効率上好ましく
ないので、本発明の目的とする超電導特性を持つ超電導
ワイヤを得るには上記範囲を満たせば十分である。

これらの操作により、本発明の方法に従って形成された
超電導体の結晶は微細組織化され、極めて高い臨界温度
を有する超電導材料として形成される。

また、本発明の好ましい態様によれば、予備焼成し、粉
砕した焼成体粉末を成形する方法として、静水圧成形法
を用いるのがよい。静水圧成形法で成形すると、成形体
には等方的に圧力がかかり、不要な応力が残留しないた
め、その後の押出処理で成形体が破壊されることがなく
、また、最終的に得られる超電導材料の特性も良好にな
る。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限されるも
のではない。

実施例 純度３Ｎ以上、平均粒径５μｍ以下のＢａＣＯ５、Ｙ２
Ｏ，およびＣｕＯ粉末とを０．６　：　０．４　：　１
の比でボールミルにより混合した。この原料混合物粉末
を大気中において９００℃で２４時間焼成した。得られ
たケーキ状に固化した焼成体粉末を乳鉢で１００メツシ
ユ以下の粉末に粉砕後、ゴムモールドに充填して１．２
ｔｏｎ／ｃｄの圧力で静水圧成形してφ４８Ｘ１００　
ｍの円柱状に成形した。この成形体を内側に肉厚０．５
ｍｍの薄肉ステンレス（ＳＵＳ３１６）パイプを圧入し
た外形７０ｍｍφ、内径５０ｎφ、長さ１００ｍｍのＣ
ｕパイプに挿入し、パイプ両端にφ７０Ｘ１０ｍｍのＣ
ｕ円板を取りつけ、押出処理した。押出比は、２２で押
出処理時に５００℃に加熱した。

比較例として、従来の方法で用いる一般的な銅パイプ、
鉄パイプおよびステンレスパイプ内に同様に処理した酸
化物成形体を挿入し、やはり押出比２２で押出処理を行
った。それぞれの押出条件は第１表に示しである。

それぞれ得られたφ１５Ｘ２０００ｍｍの押出体の中央
部から、φ１５Ｘ１００　ｕの部材を切り出し、酸素分
圧０．　ＩＴｏｒｒの酸素含有雰囲気中において９２０
℃で１２時間焼結した。

こうして得られたサンプルの臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆ
の測定は、定法に従って試料の両端にへｇ導電ペースト
による電極を付け、クライオスタット中で液体ヘリウム
に浸して一旦１０Ｋまで冷却し、試料が超電導を示すこ
とを確認した後ヒータによって徐々に昇温し、試料が超
電導を失い始め、電気抵抗を示し始める温度（Ｔｃｆ）
と、試料の超電導が消失して常態と同じ電気抵抗を示す
温度（Ｔｃ　）とを測定した。尚、温度の測定はキャリ
ブレーション済みの＾ｕ　（Ｆｅ）−へｇ熱電対を用い
て測定し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法によっ
て行った。この測定の結果も第１表に示しである。

第１表 本発明の方法による実施例は、比較例のいずれのものよ
りもＴｃ　、Ｔｃｆともに高くなっている。

これは、銅あるいは鉄のパイプをステンレス粉末なしで
用いると押出時あるいは焼結時に、酸化物が還元される
ためと考えられる。また、ステンレスパイプを用いると
酸化物の還元は起きないが、高温で押出処理を右こなう
ため超電導体に悪影響を与え、特にΔＴが大きくなって
しまう。

以上により、本発明の方法が押出時に酸化物の還元を防
止し、しかも低温での押出を可能にするため優れた特性
を持つ超電導ワイヤを得るのに有効であることが立証さ
れた。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導ワイヤは、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高
いＴｃ並びにＴｃｆを示すと共に、その高い臨界温度を
長期間に亘って維持する。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、超電導を
担っていると考えられる擬似ペロブスカイト型の結晶構
造を持つ酸化物が生成する条件を構成することによって
、得られたものである。

このように、高く安定したＴｃ並びにＴｃｆが得られる
ので、超電導を発生するための冷却媒体として液体窒素
の使用が可能となり、超電導技術の実用化は大きく促進
される。

また、この本発明を応用すれば線材、コイル等の導電材
が製造でき、各種配線材、モーター、発電機等広範な分
野に応用できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表IIａ、IIIａ族元素から選択された１種
   の元素α、周期律表IIａ、IIIａ族元素でαと同じもの
   を含む元素から選択された１種の元素βおよび周期律表
   I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ、IVａ族元素から選択され
   た少なくとも１種の元素γを含有する窒化物、酸化物、
   水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の
   粉末を混合、予備焼成し、焼成体を粉砕して、粉末焼成
   体を得、該粉末焼成体を成形し、成形体を内側にＡｇ、
   Ａｕ、白金族元素およびステンレスからなる群から選択
   した少なくとも１種の金属からなる薄肉金属パイプをは
   めこんだ金属パイプに挿入し、該金属パイプの両端を封
   じて押出処理を行って得た押出材を、該焼成体粉末の融
   点を上限として、該融点との差が１００℃以内の範囲の
   温度で、加熱して内蔵した酸化物を焼結し、酸化物超電
   導体を内蔵する押出材を製造することを特徴とする超電
   導ワイヤの製造方法。
2. （２）前記酸化物超電導体が、 一般式：（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）γ＿ｙＯ＿ｚ（但し
   、α、β、γは、上記定義の元素であり、ｘはα＋βに
   対するβの原子比で、０．１≦ｘ≦０．９であり、ｙお
   よびｚは（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）を１とした場合に０
   ．４≦ｙ≦３．０、１≦ｚ≦５となる原子比である） で表される組成の酸化物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
3. （３）前記一般式におけるαがＢａであり、βがＹであ
   り、γがＣｕであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
4. （４）前記一般式におけるαがＢａであり、βがＬａで
   あり、γがＣｕであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
5. （５）前記一般式におけるαがＳｒであり、βがＬａで
   あり、γがＣｕであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
6. （６）前記元素α、βおよびγの窒化物、酸化物、水酸
   化物、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末
   が、各々平均粒径２０μｍ以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載
   の超電導ワイヤの製造方法。
7. （７）予備焼成を、７００〜１０００℃の範囲の温度で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項の何れか１項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
8. （８）予備焼成後の焼成体を平均粒径１０μｍ以下に粉
   砕することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７
   項の何れか１項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
9. （９）成形体の成形を、静水圧成形法で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第８項の何れか１項に
   記載の超電導ワイヤの製造方法。
10. （１０）上記金属パイプが、銅パイプであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項乃至第９項の何れか１項に
    記載の超電導ワイヤの製造方法。
11. （１１）予備焼成および／または焼結を、酸素分圧が０
    ．１気圧乃至１５０気圧のＯ＿２含有雰囲気下で行うこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項の何
    れか１項に記載の超電導ワイヤの製造方法。