JPH04126311A - 酸化物超電導線および酸化物超電導膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、臨界温度が高く安定な酸化物超電導線および
超電導膜の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

高い臨界温度を持つ酸化物系の超電導体が発見された。

その最も早い発見は、銅酸化物系のＬａ−Ｂａ−Ｃ’ｕ
−○ペロブスカイト型構造で、臨界温度は約３０にの超
電導体である（例えば、時開６３２６０８５３　、時開
６３−１９０７１２など）。その後、臨界温度が９０に
級のＹＢａ−Ｃｕ−○（Ｍ、に、ｌ１ｌｕ、Ｊ。

Ｒ，Ａｓｈｂｕｒｎ、Ｃ，Ｊ、Ｔｏｒ、ｎｇ、Ｙ、Ｑ、
ｔｌａｎｄ　ａｎｄ　Ｃ，Ｗ、Ｃｈｕ：Ｐｈｙｓ、Ｒｅ
ｖ、Ｌｅｔｔ、、５８　（１９８７）　９０８）が発見
され、臨界温度は液体窒素温度（７７，３Ｋ）よりも高
く、液体窒素を冷媒とする超電導の応用技術が期待され
るようになり、産業界に大きなインパクトを与えた。そ
のため多くの研究機関、研究者らによって材料探索から
応用技術開発まで広い範囲に渡って活発な研究開発がす
すめられている。

特により高い臨界温度を持つ材料の開発は、進歩がめざ
ましく、１９８８年には、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○
系の酸化物が臨界温度１１０に級の超電導体として発見
され（Ｈ、Ｍａｅｄａ　、　Ｙ　、　Ｔａｎａｋａ　。

Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　ａｎｄ　Ｔ、Ａｓａｎｏ：Ｊｐ
ｎ、Ｊｒ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　２７（１９８８）Ｌ
２０９）、さらに臨界温度が１２０に級のＴＱ−Ｂａ−
Ｃａ−Ｃｕ−○系酸化物超電導体が発見された（Ｚ、Ｚ
、Ｓｈｅｎｇ　ａｎｄ　Ａ、Ｍ、Ｈｅｒｍａｎｎ：Ｎａ
ｔｕｒｅ３２２　（１９８８）　５５）　、これらは、
いずれも銅酸化物を含むペロブスカイトあるいはその類
似の結晶構造をもつもので、その荷電キャリアはホール
であることが知られている。一方荷電キャリアが電子で
ある系としてＮｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−○酸化物が２０に級の
超電導体として発見された（Ｔ、Ｔｏｋｕｒａ、’Ｈ，
Ｔａｋａｇｉ＋Ｓ、Ｕｃｈｉｄａ：Ｎａｔｕｒｅ　３３
７　。

３４５−３４７　（１９８９）。

これらの材料を超電導コイルや磁気シールドなど、ある
いはジョセフソン素子や光、磁気、赤外線などの各種セ
ンサーなどに応用する場合には、この材料を線材化や薄
膜化して用いられる。特に線材化に関してみると、酸化
物超電導体はセラミックスであることから、その脆性の
ために加工技術は菫しい。現在量も開発が進んでいる技
術としては、超電導粉末を金属製のパイプに充填し、こ
れを減面加工して細線化あるいはテープ状とする塑性加
工法（例えば、特開平１−９７３１２、特開昭６３−２
５２３０９、特開昭６３−３０４５３０など）、テープ
状の金属あるいはセラミックス基板上に超電導体を各種
の薄膜形成法や印刷法で線状に加工する方法（例えば、
第４１回春季低温工学・超電導学会、Ａ３−１０．筑波
など）が提案されている。これらの方法では、成形した
後、臨界電流密度、臨界温度や、臨界磁界などの超電導
特性を高めることを目的に熱処理を必要とする。この時
、現在までに発見されている酸化銅を含む高温超電導体
は。

その構成元素に必ずアルカリ土類を含むために、比較的
強いアルカリ性を示す。そのために、シー各村や基板材
料は限定されることになる。即ち、金属系のシース材の
場合には、アルカリに腐食されない金、銀、白金などに
限られ、セラミックス系基板の場合には、汎用的なアル
ミナ、シリカなどは反応性が高くもちることはできない
。特に塑性加工法によって線材化する場合には、加工後
の熱処理工程は必須であり、この超電導体が酸素イオン
の含有量と超電導特性が密接な関係にあるため、シース
材は上記した腐食性と同時に酸化に対して不活性でなけ
ればならず、同時に超電導体の分解を避けるために後熱
処理は酸化雰囲気が必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

この結果、この超電導材料を線材、コイル、エレクトロ
ニクス素子、デバイスなどに応用するにあたって最も重
要な特性である臨界電流密度や臨界磁界を高めるためと
られる溶融凝固法、非超電導物質析出制御法などにとら
れる熱処理プロセスには一定の制限が課せられることに
なる。またこれら銅酸化物ペロブスカイト系超電導体は
、環境とりわけ炭酸ガス及び／または水分によって化学
分解したり、シース材、基板材などと反応したり、なか
には粉砕などの機械加工などによって結晶構造の崩壊が
おこる、あるいは温度、酸素分圧の変化によって結晶の
酸素欠損を生じ、その超電導特性を大きく低下させるな
ど環境安定性に問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

従来の超電導体に関する問題点の原因については、まだ
明確ではないが、実用化にあたり、解決すべき点は多い
。本発明は、安定化されたバナジウム系酸化物超電導体
を用いた超電導線又は膜の製造法を提供することである
。

上記目的を達成するために発明者らは鋭意研究した結果
、以下に示す組成、製造方法を発明するにいたった。即
ち、バナジウム元素を含む酸化物超電導体を主成分とし
て構成される超電導体を支持する材料が、超電導体部を
構成酸化物の酸化電位よりも高い材料を用いることによ
って達成することができる６更に具体的に述べれば、化
学組成式が一般式 Ａ・−Ａ・’　−ｖ−ｏδ 但し、 Ａ：アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属
、イツトリウム、スカンジウムのうちから選ばれた少な
くとも一つ Ａ’　＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチ
モン、錫のうちから選ばれた少なくとも一つ ■＝バナジウム（但し、 ４．５である） ０＝酸素 Ｘ＝０．０５〜３．０ Ｙ＝Ｏ〜２．０ δ＝１．３〜６．０ であられされるバナジウム元素を含む酸化物超電導体を
主成分として構成される超電導体を支持する材料に、銅
あるいは銅を含む合金、アルミニウムあるいはアウミニ
ウムを含む合金、ニッケルあるいはニッケルを含む合金
、ステンレス鋼から選ばれた一種以上の金属を用い、線
、テープあるいは板状に加工してこれを例えばヘリウム
、アルゴン、窒素、水素などの酸化不活性あるいは還元
雰平均原子価が２．５〜 囲気下で焼成することによって臨界温度が高く、安定な
バナジウムを含む酸化物超電導体を造ることができるこ
とによって本発明の目的を達成することができる。

〔作用〕

本発明になる超電導線は、バナジウムを含む酸化物超電
導体が、該超電導体を支持する材料とともに、線、テー
プ、シート、板状など超電導電流を輸送できる形態であ
れば如何なる形状であってもとくに限定はない。またこ
れに用いられる酸化物超電導体の合成方法は、焼成時に
反応して複合酸化物を与えるものであれば特に限定はな
く、化学組成式が一般式 ＡＸ　　Ａｙ’　−Ｖ　　Ｏｓ 但し、 Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属
、イツトリウム、スカンジウムのうちから選ばれた少な
くとも一つ Ａ’　＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチ
モン、錫のうちから選ばれた少なくとも一つ ■＝バナジウム（但し、 ４．５である） ０＝酸素 Ｘ＝０．０５〜３．０ Ｙ＝０〜２．０ δ＝１．３〜６．０ であられされる組成物を構成するＡ、Ａ’　、Ｖ元素の
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化
物、有機酸塩、有機金属錯体などを用いることができる
。中でも酸化物、アンモニウム塩、有機酸塩などをもち
いることは好ましい。原料の混合に関しても各成分が均
質に分散混合していれば特に限定はなく、原料物質の固
体を直接混合粉砕する方法や、原料の水溶液あるいは非
水溶液から上記組成物の前駆体である不溶性の混合水酸
化物、混合蓚酸塩及び混合錯塩あるいはこれらを複合し
た形態でつく方法、例えば、共沈法（逐次沈殿法、緊密
共沈法なと）、沈殿混線法などが上げられる。また、原
料物質の二〜三の成分を予平均原子価が２．５〜 め共沈法や沈殿混線法で調製したあとに残余の成分の溶
液を含浸して合成することもできる。またＡ、Ａ’　、
Ｖの二つ以上の混合原料を予め高温で溶融し、これを急
冷して非晶質物をつくり、これを焼成することによって
合成することもできる。

上記のような方法で調製された組成物の焼成は、混合粉
末のままあるいはペレットなどの形状に成形したものを
７００℃以上の温度で焼成することによって合成するこ
とができる。この時の雰囲気は、バナジウムの平均原子
価が２．５〜４．５価の低原子価を与えることが必要で
酸化不活性あるいは還元性雰囲気が選ばれる。例えばア
ルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気あるいは水
素、−酸化炭素などの還元性ガスまたはこれらの混合ガ
ス雰囲気が好ましい。またこのような焼成法で合成する
ときは焼成体を再度粉砕して焼成する工程を複数回繰り
返すことは、均質で体積率の高い、特性の優れた超電導
体を合成するためには有効な方法である。

得られた酸化物超電導体を線材化する方法には、塑性加
工法のように、超電導体あるいは粉末混合原料を金属パ
イプに充填して、これを延伸加工して、細線化する方法
、基板上に溶射法、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法など
で成膜して、テープ状線材とする方法や超電導体あるい
はその原料を融液化してこれを芯材に塗布する方法、溶
湯急冷法、超電導体あるいはその原料粉末をバインダー
とともにスラリーあるいはペースト化してテープキャス
ティング法、印刷法で線状に加工する方法がとられる。

以下に塑性加工法で線材化する場合を例にとって詳細に
説明する。

予め、前に述べた方法で合成された超電導材料をライカ
イ機あるいはボールミルで平均粒径が数ミクロンから十
数ミクロン程度に粉砕する。この粉末を４〜１０＋ａ＋
ａ径の金属パイプに充填して、これをスェージャ−で延
伸し１ｍｍ以下の線状に加工する。これをこのまま用い
るかあるいはさらにロール、プレスなどで圧延してテー
プ状にしたものを７００℃以上の温度で焼結することに
よって超電導線材を製造することができる。

この時用いられる金属パイプは、バナジウム元素を含む
酸化物超電導体を構成する酸化物よりも酸化電位の高い
金属で有れば良く特に限定はないが、銅あるいは銅を含
む合金、アルミニウムあるいはアウミニウムを含む合金
、ニッケルあるいはニッケルを含む合金、ステンレス鋼
から選ばれた一種以上の金属であると好ましい。こうす
ることによって、線を製造する過程で酸化物超電導体が
シース材あるいは基板によって酸素イオンを奪われるこ
となく製造される。また本発明に用いられる酸化物超電
導体はバナジウムの酸化状態の低い還元体であるので、
超電導体の粉砕に際しては、通常の大気中で実施するこ
ともできるが窒素、アルゴン、ヘリウム、その他の不活
性ガス中で実施することは好ましい。さらにこれを熱処
理するにあたっては、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、その他の不活性ガスを用いると良い。

この焼結によって超電導粉末は結合することになるので
、線材をコイル状に加工したり、配線加工などの目的に
適応する場合には、その形状に加工した後に焼結するこ
とが好ましい。この時シース線材中で異方性超電導体の
配向性を高める目的で、予め板状結晶粒を合成し、これ
に剪断力与えながら加工する方法やシース中に充填され
た超電導体あるいは原料を溶融して一方向凝固する方法
は有効である。

さらに、この酸化物超電導体は、バナジウムの酸化状態
の低い還元隊として合成され、タリウム酸化物などのよ
うな高温で蒸気圧の高い原料がら合成されるので、シー
ス材である金属パイプ内に予め酸化物超電導体原料を窒
素、アルゴン、ヘリウム、その他の不活性ガス中で封入
し、これを焼成したあと、この封入状態のまま減面加工
して線材化し、再び熱処理する方法は、有効な方法であ
る。

上記したプロセスで成形して得る他に、蒸着法、スパッ
タ法、ＣＶＤ法や溶射法などで組成物を直接テープ、シ
ートや板状に形成する方法なども好ましい方法である。

この時、膜をつくる基板にはバナジウム元素を含む酸化
物超電導体を構成する元素の酸化物よりも酸化電位の高
い金属で有れば良く特に限定はないが、銅あるいは銅を
含む合金、アルミニウムあるいはアウミニウムを含む合
金、ニッケルあるいはニッケルを含む合金、ステンレス
鋼から選ばれた一種以上の金属あるいはバナジウム元素
を含む酸化物超電導体によって酸化されないセラミック
ス基板などが選ばれる。また膜形成に際して、基板を加
熱する方法や還元性ガスを活性化したものを膜に供給し
ながら形成することは、より低温で良質の薄膜を形成す
る上で好ましい方法である。薄膜を形成するさいに、蒸
気圧の高いＡ′成分を含む超電導膜では、成膜した後に
この膜をＡ′成分の蒸気雰囲気でアニールする方法やＡ
成分、Ａ′成分、■成分あるいはＡ、■混合成分とＡ′
成分をその結晶構造、組成に合わせて交互に積層する方
法は有効である。またこの交互積層方法は特定の結晶構
造の超電導体を選択的に合成する方法としても有効な方
法である。

こうして得られた超電導線は、実用の観点から見ると、
臨界電流密度の高い線材はど応用範囲は広く高性能であ
る。とくに磁場中において臨界電流密度を高くすること
は重要な技術といえる。そのために、一般的にはピンニ
ングセンターの導入が図られる。本発明の材料において
ピンとして効果的なものはまだ不明であるが、非超電導
相を積極的に微細分散することは有効であると考えられ
る。そのために原料合成過程で構成元素の組成を積極的
にずらせたり、その他の元素を添加して溶融凝固法やガ
ラス体を原料としてアニールによって超電導体の結晶化
を進めるなどの方法をとることは本発明に於いても有効
な手段である。

以下には本発明における実施例について記述するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、メタバナジン酸アンモ
ン（ＮＨ４ＶＯ，）の粉末をモル比でＳｒ：Ｖ＝１：１
になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いたライカイ機で
約３０分間粉砕混合する。得られた粉末をアルミナルツ
ボにとり、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。焼結
体を再びメノウ乳鉢を用いたライカイ機で約３ｏ分間粉
砕し、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。得られた
粉体を４％水素を含むヘリウムガス中で１０５０℃で３
０時間還元焼成する工程を２回繰返しＳｒ工Ｖ工Ｏｚ　
ｓの還元体を得た。この粉体に酸化タリウム（ＴＱ２０
．）をモル比でＴＲが０．２　になるように秤量し、ラ
イカイ機で約３０分間混合する。得られた粉末２ｇを直
径２０ｍにプレス成形した。ペレットは４％Ｈｚ　／　
Ｈｅ及びＴＱ蒸気雰囲気中、８２０℃で５時間還元処理
した。

得られた焼結体を１０画×５！１ｌＩｌ×ＩＩｍの棒状
に切り出し、これにインジウム半田で四端子を接合し、
四端子抵抗法で液体ヘリウムを冷媒として電気抵抗の温
度変化を測定した。その結果を第一図に示す。図中１は
測定における電流値が０．５ｍＡ。

２は７．５ｍＡの時の電気抵抗の温度変化曲線を示す６
また３は酸化物超電導体として従来知られているものの
うち最も臨界温度の高い（１２２Ｋ）ＴＱ２Ｂａ２Ｃａ
２Ｃｕ、０１ｏ超電導体の電気抵抗の温度変化曲線であ
る。第一図にみられる如く１本発明に用いられる新規な
物質は、１５０に付近から急激な電気抵抗の減少を示し
、測定電流値０．５〜７．５ｍＡ　の範囲において、約
１３０にで測定装置の検出限界（限界検出電圧１μＶ）
以下の値を示した。

実施例２ 実施例１で得られた酸化物を遊星ボールミルを用いて、
１時間粉砕する。この粉末を外径６ｍｍ。

内径５ｍｍ、長さ３０ｃｍの無酸素銅パイプに充填する
。第二図に酸化物粉末が充填された金属パイプの減面加
工工程を示す。粉体充填に先立って金属パイプの一方を
閉塞し、これに他の一方から粉末をタッピングをくりか
えしながら充填し、最後にこの開口部を閉塞する。こう
して酸化物粉末を密封したものをスェージャ−にかけて
減面加工した。

スェージングは５〜８回のステップに分けて、外径４　
、５　ｍｍまで加工した。これを３５０’Ｃで２０分間
焼鈍処理し、その後これを５〜８回のステンプで線引き
加工して、外径を約３ｍｍの線材とした。

得られた線材を長さ約５０ｍｍに切り出し、これを４％
水素を含むヘリウムガス中で８４０℃で５時間熱処理を
した。これを試験片として四端子抵抗法で電気抵抗の温
度変化を測定したところ１５０に付近で電気抵抗の急激
な減少が開始し、１３０にで電気抵抗は検出限界以下と
なり、超電導状態を示した。

実施例３ 酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ
２）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ，Ｖ○、）粉
末をモル比でＳｒ：Ｃｅ：Ｖ＝０．９　：　０．１　：
　１．０　　となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いた
ライカイ機で約３０分粉砕混合する。得られた粉末をア
ルミナルツボにとり、９８０℃で１０時間空気中で焼成
する。焼結体を再びメノウ乳鉢を用いたらいかい機で約
３０分粉砕し、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。

得られた粉体を４％水素を含むヘリウムガス中、１０５
０℃で３時間還元焼成する工程を２回繰返し、Ｓ　ｒ　
ＯＨ３Ｃｅ　０．１Ｖ　１０２５還元体を得た。この粉
体に、酸化タリウム（ＴＱ２０．）予め４％水素を含む
ヘリウムガス中、３００℃で還元処理した粉末をモル比
でタリウムが１．０　となるように秤量し、加えて、ラ
イカイ機で約３０分粉砕合する。

得られた粉末２ｇを直径約２０ｍｍのペレットにプレス
成形し１次いで４％水素を含むヘリウムガス中、７００
℃で３時間還元処理した。得られた焼結体を長さ１０ｍ
ｍＸ幅５　ｍｍ　Ｘ厚み１ｍｍの棒状に切り出して、実
施例１と同じ方法で電気抵抗の温度変化を測定した。そ
の結果を第三図に示す。第三図に示す如く温度の低下と
ともに電気抵抗は金属的に低下し、５０に付近から急激
な変化を始め８にで電気抵抗は検出限界以下になった。

実施例４ 本発明を、第四図（ａ）〜（ｄ）により説明する。

第四図（ａ）及び（ｂ）は本発明に係る高温超電導線材
の横断面の板幅方向中央部を省略した部分図である。１
は実施例１で合成された酸化物超電導体であり、２は銅
シース、ｔは前板厚、１．は酸化物超電導層の厚さであ
る。これらのテープ状線材は第五図に示す一連の工程を
経て作成した。

第１の実施例で得られた酸化物をライカイ機により、１
０分間粉砕した後、外径６ｍｍ、内径４．５ｍｍ、長さ
４００ｍｍに加工された銅製のパイプに酸化物粉末の密
度を約０．５　で充填、封入した。線引き工程はドロー
ベンチにより行い、銅パイプの外径を′６．ｏから２．
８ｍｍになるまで、線引き工程を複数回繰り返して減少
させた。得られた線材を冷間圧延加工により、この線材
を扁平化させた。

圧延工程における１パス当たりの圧下率はおおよそ１０
％ととし、線材の板厚がおおよそ０　、５　ｍｍ及び０
．２１１ｆｆｉに達した時点で３００℃で３０分間の中
間焼鈍をおこなった。この間、おおよそ０．５ｍｍ付近
の板厚より薄肉化した時点で、幾つかの板厚を選んで、
長さがおおよそ１００ｍｍで、厚さが異なる線材サンプ
ルを採取した。角サンプルの一部は第四図（ｂ）に示す
ように板耳を切り落した。

これらのサンプルはいずれも４％水素を含むヘリウムガ
ス中、８４０’Ｃで３時間の熱処理を施した。

銅金属層の厚さはいずれの場合にも全断面積の約２５％
であり、酸化物層の厚さは、全断面積の５０％であった
。この時の熱処理は最終冷間圧延後に行われ、原料を合
成するときの熱処理温度より若干低い温度で行うのが望
ましい。このようにして得られた扁平断面の線材は、更
に約３０ｍｍの長さに切断し、線材の電気抵抗の温度変
化測定に用いた。電気抵抗の温度変化の測定は、実施例
２と同様の方法で評価した。線材の板厚は０．０４から
０．５５ｍａ＋のものが得られ、いず九のサンプルにお
いても、１００〜１３０に付近で電気抵抗は測定器の検
出限界以下となった。このサンプルのうち板厚が約０．
１ｍｍのものについて電圧発生１μＶ／ｃ＋ｍ基準で臨
界電流密度を評価したところ、４５０　Ａ　／ｃｍ２で
あった。

実施例５ 実施例３で合成された酸化物を、実施例２と同じ方法で
線材化した。得られた線材に関して、その電気抵抗の温
度変化を測定したところ、電気抵抗は約４０に付近から
急激な減少を示し、約６にで電気抵抗は装置の検出限界
以下となった。

実施例６〜１１ 実施例１で合成された酸化物を用いて、実施例４にしめ
したと同様な方法でテープ状線材を作成した。ここでシ
ース材となる金属パイプは外径が６ｍｍ、内径が５ｍｍ
、長さが３００ｍｍの銀、ニッケル、アルミニウム、ス
テンレススチール５ＵＳ−３１６、銅−アルミニウム合
金（銅／アルミニウム＝）、銅−ニッケル合金製（銅／
ニッケル＝）のものを使用した。これらの金属あるいは
合金のパイプは線材化にさきだって予め４％水素を含む
アルゴン気流中で６００〜８００℃で熱処理したものを
用意し、このパイプを用いて、実施例４と同様な方法で
線材化した。いずれのサンプルにおいても、１００〜１
３０に付近で電気抵抗は測定器の検出限界以下となった
。

実施例１２ 酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）−メタバナジン酸アンモ
ン（ＮＨ４ＶＯ３）の粉末をモル比でＳｒ：Ｖ＝１：１
になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いたライカイ機で
約３０分間粉砕混合する。得られた粉末をアルミナルツ
ボにとり、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。焼結
体を再びメノウ乳鉢を用いたライカイ機で約３０分間粉
砕し、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。得られた
粉体を４％水素を含むヘリウムガス中で１０５０℃で３
ｏ時間還元焼成する工程を２回繰返しＳｒ工ｖ１０２５
の還元体を得た。この粉体に酸化タリウム（ＴＱ２０．
）をモル比でＴｆｌが０．２になるように秤量し、ライ
カイ機で約３０分間混合する。

得られた粉末２ｇを直径２０ｆｆＩ１１にプレス成形し
た。

得られたペレットを１０　＋ｎｍ　Ｘ　５　ｗｒ　Ｘ　
１　ｍｍの棒状に切り出し、これを外径６ｍｍ、内径４
ｍｍ、長さ５０ｍｍの銅パイプの中に、４％水素を含む
ヘリウムガス中で置換したグローブボックス中で充填、
密封する。この封管を４％水素を含むヘリウムガス中。

８５０’Ｃで３時間熱処理をする。得られた焼結体を密
封した銅製パイプを、実施例４で示したのと同様なドロ
ーベンチを使った加工法で線材化する。

この線材をコイル状に巻いて、再度４％水素を含むヘリ
ウムガス中、８５０℃で３時間熱処理をすることにより
超電導線が得られる。

製造された線材の一部を長さ４０ｍｍに注意深く切断し
、これを四端子法で、その電気抵抗の温度変化を評価す
ると、約１２５に付近で電気抵抗は検出限界以下となっ
た。

実施例１３ 実施例１で合成された酸化物を実施例２の方法で銅パイ
プを用いて線材化加工をする。この時、初期のパイプ外
径６ＩＩＩ１１が約３ｍｍまで減面加工した後、この線
材を内径１０＋ａ＋ｏの銅パイプ中に７本充填し、これ
を再度全外径が２ｍｍになるまで線引き加工して、多芯
の線材とした。この線材の断面図を第五図にしめす。製
造された線材の一部を長さ４０＋ｍｎ＋に注意深く切断
し、これを四端子法で、その電気抵抗の温度変化を評価
すると、約１２５に付近で電気抵抗は検出限界以下とな
った。

〔発明の効果〕

本発明によれば、銅又は銀などの超電導体を構成するＶ
系酸化物の金属元素の酸化電位より高い酸化電位を有す
る金属材料と接触又は被覆することにより、酸化物超電
導体が安定化され超電導特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｓ　ｒ　ＩＴ　Ｑ　Ｏ−２Ｖｘ○Ｘ焼結体及
びＴＱ２Ｂａ２Ｃａ、Ｃｕ、Ｏｘ焼結体の温度に対する
電気抵抗変化図、第２図は線材の加工工程図、第３図は
、Ｃｅ　ｏ　−１Ｓ　ｙｏ　−９Ｔ　Ｑ　ａ　−ｚ　Ｖ
　ｚ　Ｏｘ焼結体の温度に対する電気抵抗変化図、第４
図は、線材の横断面及び円形断面図、第５図は高温酸化
物を充てんした多芯線材の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バナジウム元素を含む酸化物超電導体を主成分とし
   て構成される超電導線において、該超電導体を支持する
   材料が、該超電導線の導体部を構成する酸化物の酸化電
   位よりも高い材料であることを特徴とする超電導線の製
   造方法。 ２、バナジウム元素を含む酸化物超電導体を主成分とし
   て構成される超電導線において、該超電導体を支持する
   材料が、銅あるいは銅を含む合金、アルミニウムあるい
   はアウミニウムを含む合金、ニッケルあるいはニッケル
   を含む合金、ステンレス鋼から選ばれた一種以上の金属
   であることを特徴とする超電導線の製造方法。 ３、請求項２記載のバナジウム元素を含む酸化物超電導
   体が、化学組成式が一般式 Ａ＿Ｘ−Ａ＿Ｙ′−Ｖ−Ｏ＿δ 但し、 Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ラ ンタニド金属、イットリウム、スカン ジウムのうちから選ばれた少なくとも 一つ Ａ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモ
   ン、錫のうちから選ばれた少 なくとも一つ Ｖ＝バナジウム（但し、平均原子価が２．５〜４．５で
   ある） Ｏ＝酸素 Ｘ＝０．０５〜３．０ Ｙ＝０〜２．０ δ＝１．３〜６．０ であらわされる組成物であり、臨界温度が絶対温度で３
   ０度以上の超電導体であることを特徴とする超電導線の
   製造方法。 ４、請求項３記載の超電導線が超電導体をコアとし、支
   持材が該超電導体の実質的全面を覆ってなることを特徴
   とする超電導線の製造方法。 ５、請求項３記載の超電導線が超電導体をコアとし、支
   持材が該超電導体を外気から実質的に遮断して覆うこと
   を特徴とする超電導線の製造方法。 ６、請求項３記載の超電導線が超電導体をコアとし、支
   持材が該超電導体を外気から実質的に遮断して覆うこと
   を特徴とする超電導線の製造方法。 ７、バナジウムを含む酸化物超電導体を主成分として構
   成される超電導線において、該超電導体を支持する材料
   が、銅あるいは銅を含む合金、アルミニウムあるいはア
   ウミニウムを含む合金、ニッケルあるいはニッケルを含
   む合金、ステンレス鋼から選ばれた一種以上の金属であ
   り、該支持材の内部に超電導体が複数の線状体として構
   成されることを特徴とする超電導線の製造方法。 ８、請求項７記載の超電導線が超電導体をコアとし、支
   持材が該超電導体を外気から実質的に遮断して覆うこと
   を特徴とする超電導線の製造方法。 ９、バナジウムを含み、非等方的導電性を有する酸化物
   超電導体を主成分として構成される超電導線において、
   該超電導体の高い導電性を有する結晶軸方向を線材の長
   手方向が概ね平行であることを特徴とする超電導線の製
   造方法。 １０、バナジウムを含む酸化物超電導体を主成分として
   金属性支持体内に包含された断面構造を有する超電導線
   の製造方法において、銅あるいは銅を含む合金、アルミ
   ニウムあるいはアウミニウムを含む合金、ニッケルある
   いはニッケルを含む合金、ステンレス鋼から選ばれた一
   種以上の金属のパイプに該酸化物超電導体の原料もしく
   は超電導体の粉末を充填し、これを減面加工した後に、
   不活性あるいは還元性雰囲気下で加熱処理することを特
   徴とする超電導線の製造方法。 １１、請求項１０記載の加熱処理が、長手方向に温度勾
   配をもった加熱ゾーンを形成し、減面加工された線が該
   加熱ゾーンを順次通過することを特徴とする超電導線の
   製造方法。１２、バナジウム元素を含む酸化物超電導体
   を主成分として構成される超電導膜において、該超電導
   体を支持する材料が、該超電導膜の導体部を構成する元
   素の酸化物の酸化電位よりも高い材料であることを特徴
   とする超電導膜の製造方法。 １３、バナジウム元素を含む酸化物超電導体を主成分と
   して構成される超電導膜において、該超電導体を支持す
   る材料が、銅あるいは銅を含む合金、アルミニウムある
   いはアウミニウムを含む合金、ニッケルあるいはニッケ
   ルを含む合金、ステンレス鋼から選ばれた一種以上の金
   属であることを特徴とする超電導膜の製造方法。 １４、請求項１３記載のバナジウムを含む酸化物超電導
   体が、化学組成式が一般式 Ａ＿Ｘ−Ａ＿Ｙ、′−Ｖ−Ｏ＿δ 但し、 Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属
   、イットリウム、スカンジウムのうちから選ばれた少な
   くとも一つ Ａ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモ
   ン、錫のうちから選ばれた少なくとも一つ Ｖ＝バナジウム（但し、平均原子価が２．５〜４．５で
   ある） Ｏ＝酸素 Ｘ＝０．０５〜３．０ Ｙ＝０〜２．０ δ＝１．３〜６．０ であられされる組成物であり、臨界温度が絶対温度で３
   ０度以上の超電導体であることを特徴とする超電導線の
   製造方法。 １５、請求項１４において、金属基板上に形成された膜
   を不活性あるいは還元性雰囲気で熱処理することを特徴
   とする超電導膜の製造方法。 １６、請求項１４において、超電導体がバナジウムを含
   み、非等方的導電性を有する超電導体を主成分とし、該
   超電導体の高い導電性を有する結晶軸方向が支持金属基
   板の面に概ね平行であることを特徴とする超電導線の製
   造方法。