CN1870185A - 制备用于变阻器的包含金属氧化物的半导体陶瓷的方法 - Google Patents

制备用于变阻器的包含金属氧化物的半导体陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明披露了一种制备基于掺杂的氧化锡的半导体陶瓷的方法，该方法是通过将PADO(前体合金直接氧化)型方法用于锡和掺杂金属的合金上，或者通过将PADO型方法用在锡上，而掺杂金属以氧化物形式加到要烧结的粉末中。

Description

制备用于变阻器的包含金属氧化物的 半导体陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及包括金属氧化物的半导体陶瓷的制备方法，更具体地涉及包括一种或多种基础金属氧化物如氧化锡SnO2和一种或多种掺杂金属氧化物的半导体陶瓷的制备方法。
背景技术
这种半导体陶瓷，无论是块状或是薄层形式，用于生产作为电压函数的非线性的电阻，并特别用于生产变阻器，该变阻器用在例如低、中和高压避雷器或者与例如电或电子装置器件有关的限压元件。
本发明的技术领域因此可以总体上归类于基于金属氧化物的陶瓷及其制备，更具体地归类于显示电阻的陶瓷，该电阻作为电压的函数是非线性的，例如变阻器。
基于碳化硅并且作为电压函数的非线性的电阻(例如变阻器)、整流器、以及由硅或者锗制造的p-n面结型二极管已经广泛用于稳定电路的电压或者抑制电路中引起的高于平常的过压。
这样的非线性电阻的电特性特别在于：
-非线性系数α；α越高，材料的性能越好，
-在击穿Es(单位V/mm)之前的最大可接受电场；该最大值越高，材料性能越好。该电场Es对应击穿前的电压Vs。
目前，电阻主要由氧化锌烧结体组成，该烧结体任选地包括一种或多种选自例如金属氧化物的添加剂或掺杂剂。
因此，文献FR-A-2 174 174、FR-A-2 174 175、FR-A-2 174176和FR-A-2 194 026披露了由主要由氧化锌组成、带有作为添加剂的Bi2O3，Sb2O3和Co3O4的烧结体形成的变阻器。
然而，在1973年，然后在1974年，有人提出在变阻器生产中使用氧化锡，起初作为掺杂剂，然后作为构成陶瓷材料的主要氧化物。
文献JP-A-49 105 196(1974)披露了对电性能的改进的变阻器，该变阻器由氧化锌制成，掺杂了ZnO、NiO2、BaO和含有1％摩尔SnO2的TiO2的混合物；该混合物随后压块和在空气中在1350℃下烧结。
文献JP-A-48 099695(1973)和JP-A-49 041897(1974)提供了一种配方，该配方可以表示成，例如：Bi2O3 7份；(ZnO)0.87(SnO2)0.12(YF3)0.01 100份，该配方仅仅通过调节Bi2O3的含量，就使得高度变化的变阻器获得电特性成为可能。
因此得到非线性系数α的值为10到51.3，电压Vs值为235到889V。
文献JP-A-49 108590(1974)和JP-A-49 047898(1974)首次提供了用于主要基于SnO2、而不是基于ZnO(尽管ZnO仍少量存在)的变阻器的组合物。这些组合物包括SnO2(达70mol％)、ZnO和Sb2O3，掺以Bi2O3、V2O5、Nb2O5、Cr2O3或Mn2O3。
这些组合物使得获得高非线性系数、最大值(显示为30)成为可能。
后来，用于基于SnO2的变阻器的组合物(这一次完全不含ZnO)被披露在文献，JP-A-49 129192(1974)和JP-A-49 129193(1974)中。这些组合物基本上由下面的成分限定(以摩尔百分比)：40至99.85的SnO2，0.05至30的Sb2O3和0.1至50mol％的CoO。
由组成为99.9mol％的SnO2，0.05mol％的Sb2O3和0.05mol％的Bi2O3的混合物或组成为99.85mol％的SnO2，0.05mol％的Sb2O3和0.1mol％的CoO的混合物经压片和烧结制成的陶瓷，具有变阻器的电性能，该性能相对普通变阻器，其α和Vs值分别小于10和25V。
然而，可以考虑到基于SnO2的变阻器自1995年S.A.Pianaro，P.R.Bueno，E.Longo和J.A.Varela的论文“A new SnO2-basedvaristor system”报道了该研究后才真正有起色，该论文特别描述了包括(以摩尔百分比)98.9％的SnO2，1％的CoO，0.05％的Nb2O5和0.05％的Cr2O3的变阻器组合物。
该组合物显示优势的电性能，特别是非线性系数α(41)和击穿前最大电场(400/Vm)，它们与单相结构、明显没有沉积相的晶界有关。
文献BR-A-96 00174-7披露了主要由掺杂以各种金属氧化物如氧化钴和氧化铌的氧化锡组成的用于变阻器的金属氧化物组合物。
典型的组合物包括从97.5至99.45％的SnO2、从0.5至2.0％的CoO和从0.05至0.3％的Nb2O5。然后在1300至1350℃烧结这些组合物得到陶瓷。
至于其制备方法，用于半导体陶瓷小球的或用以防止过电压的变阻器的半导体陶瓷材料，通常从其粉状的组分氧化物制备。
因此，目前使用最广泛的基于ZnO的半导体陶瓷材料是由氧化物占主导成分的粉状氧化物制得，该氧化物是氧化锌、掺杂氧化物例如氧化镍、铬、锰、镁、铋、锑、硅、或氧化钴等。
通常，传统的制备陶瓷材料的化学方法包括：称取组分氧化物、将其混合、磨粉、然后在水介质中形成混合物以获得泥浆。
将该泥浆雾化并干燥(喷雾干燥)以形成数百微米的块，然后通过压制成型，再在高温下烧结。
最后，金属电极被沉积，并且在该装置的其它表面被覆盖以提供电绝缘和物化及机械保护的材料。
然而，这种方法操作复杂，需要大的粉碎和加热设备。此外，很难获得好的化学同质性，因为在最佳微观粒径上的研磨组分的密切混和从不完美。
为了克服传统工艺用于制备陶瓷、特别是用于变阻器的半导体陶瓷的上述不利因素，以及尤其为了获得在分子水平具有同质性的由合金氧化物形成的粉末，有人提供了被称为“PADO”或者前体合金直接氧化的方法。
该PADO方法披露在文献FR-A-2 674 157以及与文献FR-A-2 674 157相比有些变化的文献EP-A1-0 580 912和US-A-5 322 642中。
在PADO方法中，用于生产粉末(该粉末用来制作半导体陶瓷)的基本成分或者起始原料不再是金属氧化物而是合金或金属混合物，这些金属只是后来在固相中、或者液相中、或者气相中被氧化。
披露在例如文献FR-A-2 674 157中的PADO方法，依次包括下列步骤：
-在坩锅中放入各种所选的金属；
-还原气氛中融化所述金属，同时搅拌以将其均化；
-在还原气氛中将液体合金浇铸在锭模中；
-让得到的锭块冷却；
-将锭块还原(减小)为预定粒径的粉末，粉末颗粒中的每一个都是均匀的；
-氧化所述颗粒。
通过粉碎将得到的锭块还原成粉末、或通过切削制成碎片，以致该锭块、粉末或者碎片可以在适宜大气下被提升以被氧化
也可以融化该锭块以得到液体合金，液体合金被喷雾以获得固体微细组分或均匀复合的颗粒，然后氧化该组分或颗粒。
一旦得到粉末，通过冷压将它压成小球形式，然后在高温下烧结。
根据该文献的权利要求10，由此方法得到的产品由氧化锌和掺杂产物的合金组成，该掺杂产物由下列金属中的至少一些氧化物组成：Ni、Cr、Mg、Mn、Bi、Sb、Si和Co(在第5页第32行所提及的是铜)；锡没被提及。
文献EP-A1-0 580 912更充分地披露了“PADO”类的方法或工艺，该工艺用于生产由金属合金的金属氧化物形成的均匀粉末，其中进行下述连续步骤：
-在坩锅中放入各种所提供的用以形成合金的金属；
-在中性或还原气氛中融化所述金属，同时搅拌以将其均化；
-回收(recover)液体合金；
-从合金得到具有预定粒径的粉末，粉末颗粒中的每一个都是均匀的；
-氧化所述颗粒。
为了制备陶瓷，例如基于金属氧化物的半导体陶瓷，所得到的由氧化物形成的粉末被压成例如小球的形式，再在高于或等于800℃的温度下烧结压制的产品。
该工艺尤其用于生产基于掺杂Ni，Cr，Mg，Mn，Bi，Sb，Co(或Cu)氧化物的氧化锌的半导体，锡又一次未提及。
将回收的液体合金直接喷雾或者通过在中性或还原气氛中将液体合金浇铸到锭模中、然后融化该锭块得到液体合金，该液体合金被喷雾以获得固态微细组分或复合均匀的颗粒，这样制得预定尺寸的粉末。
该“PADO”方法，例如文献FR-A-2 674 157和EP-A1-0 580 912所披露的，可以不用借助一个和多个常成为污染源的粉碎和混和阶段，就获得由完全均匀粉末形成的混合物，该粉末是使用大的粉碎和加热设备的传统工艺所不能得到的。得到的完全均匀的粉末表现出分子水平上的同质性，这种效果以前从未达到。
然而“PADO”工艺仅仅在制备由氧化物形成的粉末、然后制备半导体陶瓷尤其基于氧化锌而不基于其它氧化物的陶瓷(特别是基于氧化锡的陶瓷)时引入了对于粉末同质性问题的答案。
这一点清楚地在上述两个文献中体现出来，其中唯一提到的陶瓷是专门基于掺以氧化物的氧化锌的陶瓷，掺杂物中未提到氧化锡。
由此可见，仍需要从“PADO”工艺中衍生出一种方法，以能够获得由氧化物形成的粉末，然后获得陶瓷，它们在亚微观水平是完全均匀的，在分子水平也很均匀，也就是说具有尽量受限制的偏析，它对基于氧化锌的粉末和陶瓷没有限制，并且特别适用于基于氧化锡的粉末和陶瓷。
因此，仍需要从“PADO”工艺中衍生出一种方法，以能够获得基于氧化物的半导体陶瓷，该陶瓷比那些用氧化锌得到的陶瓷表现出更好的电参数、尤其是α和Es参数。
最后，对基于氧化物的并具有增加密度和因此提高机械和热力学性能(尤其是在其机械强度和它们的散热能力方面)的陶瓷还存在着需求。
发明内容
本发明的目的是提供用于制备基于金属氧化物的陶瓷的方法，该方法特别满足上述需要。
此外，本发明的目的是提供用于制备基于金属氧化物的陶瓷的方法，该方法没有现有方法尤其是“PADO”方法的不足、限制和缺点，解决了现有方法存在的问题
根据本发明的第一实施例，通过制备包含(优选组成)基础金属氧化物和至少一种掺杂金属氧化物的陶瓷的方法，实现这些及其它目的，其中依次进行下述步骤：
-在坩锅中放入锡金属、一种或多种(其它)掺杂金属，和/或一种或多种这些(其它)掺杂金属的盐；
-将坩锅中的锡金属、和所述掺杂金属，和/或掺杂金属的盐在中性或还原气氛中融化，同时搅拌该融化锡和所述掺杂金属和/或掺杂金属的盐，以得到均匀的液体混合物或金属合金；
-以该均匀液体混合物或金属合金为起始原料，直接地或在可选的粒径筛选(例如过筛)操作之后，制备具有预定粒径的由金属合金形成的粉末，每个颗粒都是均匀的。
完全或部分氧化由金属合金形成的具有预定粒径的全部所述粉末颗粒或者部分具有预定粒径的粉末，以得到由金属氧化物形成的被完全或部分氧化的均匀粉末，颗粒不发生聚结；
由氧化物形成的被完全或部分氧化的均匀粉末被成型；
-烧结成型的粉末。
在该第一实施例中，根据本发明的方法可以称作适用于锡以及更专门用于锡与掺杂金属的合金的“PADO”型方法，该方法用来制备由掺杂的锡氧化物形成的陶瓷。
根据本发明的方法具有上述所有“PADO”方法的优点。
由上述可以得出这样的判断：“PADO”方法只在特定的基于氧化锌粉末和陶瓷的情况下才能够制备氧化物基的、其颗粒在亚微观水平上是化学均匀的、在分子水平上也很均匀的粉末和陶瓷。
根据本发明的第一实施例的方法未在现有技术文献中披露，未提及其中的通过“PADO”技术制备基于氧化锡的陶瓷。也未披露基于氧化锡的含有掺杂氧化物、尤其是以特定比例的特定掺杂氧化物的陶瓷的制备。
在现有技术中也根本没有这样的技术启示：该PADO方法还可以成功用于制备基于氧化锡的粉末及之后陶瓷的制备。
这是因为从使用氧化锌的PADO方法的成功应用中得到的教导，在任何情况下都不能应用与氧化锡，因为这些氧化物之间存在着很显著的性质差别，这使得从一个氧化物到另一个的变化完全不可预见和无规律，例如，氧化锌的金属/氧比例为1，而对锡来说该比例为2。
PADO方法仅对于氧化锌来说是成功的，丝毫不意味着它在可以适用于氧化锡。
此外，由于使用了氧化锡SnO2，得到的变阻器比现有技术特别是PADO方法得到的变阻器具有更好的电性能，例如比用基于氧化锌变阻器得到的那些具有更好的α和Es性质。
根据本发明第一实施例的方法制备的变阻器的电性能也比文献JP-A-49 108590、JP-A-49 047898、JP-A-49 129192、JP-A-49129193、JP-A-05 129106和JP-A-05 129167中基于二氧化锡的变阻器的性能更好，后者的α值较低，总小于30。
总而言之，可以看出本发明既不涉及合金制备方法，也不涉及后者的雾化。本发明可总体上归结为将PADO方法应用于SnO2，粉末的物化历史决定于该固体的化学性质。因此，用本发明的方法所得到的结果是不可预见和完全不确定的，因为本领域技术人员知道锡的化学性质与锌的化学性质非常不同。
在对由金属合金形成的粉末颗粒的氧化只是部分氧化的情况下，该金属的或者锡金属(见下面的第二实施例)的部分氧化的特征也将本发明的方法与现有技术中的半导体陶瓷制备方法、尤其是PADO型方法(例如文献FR-A-2 674 157和EP-A-0 580 912披露的进行完全氧化的方法)基本上区别开来。
换句话说，在本发明的方法中，在进行过部分氧化后，待压制的粉末是由金属和金属氧化物组成的复合物。基本上，在本发明的方法中，当进行部分氧化时，压制的粉末是金属和部分氧化得到的金属氧化物的混合物。
由于这个原因，原料陶瓷(在烧结前和成型后)含有锡金属和其它金属，这在现有技术中是没有的，现有技术也没有给出任何启示。
可以说，在此情况下被烧结的是金属-陶瓷复合物。
该部分和不完全氧化是本发明的第一实施例也是第二实施例(见下文)的优选特征。应该承认过去在文献EP-A1-0 580 912中也曾提到合金粉末可以部分氧化，但是在压片和烧结之前，该粉末被完全氧化，以致在烧结之前的陶瓷无论如何不含金属。
令人惊奇的是，仅仅通过进行合金(或金属)粉末的部分氧化，结果竟是在原料陶瓷中存在金属(例如锡金属)，这能够提高烧结后陶瓷的密实性。这可以通过试验很好地观察到，该试验开始于初始尺寸为直径在20至40微米级的金属颗粒，其密度相对较低。因此有从大约75％至85％的变化。
当进行部分氧化时，所得的变阻器的电性能(α和Es)也很杰出，例如比上述日本文献的那些要好。
当部分氧化得到的粉末含有50％至99.9％的氧化物时，上述效果尤其明显。
掺杂金属的氧化物可以选自钴、铬、锰、铌、钽、过渡金属如锌、以及镧系金属的氧化物。
因此，放在坩锅内的其它掺杂金属可以类似地选自上述掺杂金属，并且放在坩锅内的金属盐可以类似地选自上述金属的盐。
优选地，掺杂金属氧化物选自钴、锰、铌和钽的氧化物。
更优选地，该陶瓷同时包括作为掺杂金属氧化物的氧化钴、氧化锰、氧化铌和氧化钽。
优选放在坩锅内的锡和其它掺杂金属和/或掺杂金属的盐的重量比要使得能够获得含氧化锡比例大于或等于重量比90％、优选大于或等于重量比95％、更优选大于或等于重量比99％、最优选大于或等于重量比99.995％的陶瓷。
换言之，放在坩锅内的其它掺杂金属和/或掺杂金属的盐的重量比要使得能够获得含有，作为氧化锡的余量至100％的，小于10％重量比、优选小于25％重量比、更优选小于1％重量比、最优选小于0.005％重量比的掺杂金属的氧化物(作为添加物)的陶瓷。
遵照的在最后的陶瓷中的氧化锡百分比，放在坩锅中的其它掺杂金属和/或掺杂金属盐的比例使得可以得到含有下列重量比的一种或一种以上的下列氧化物(作为氧化锡的到重量比100％的余量)的陶瓷：
0.1至3％的氧化钴，
0.01至3％的氧化铬，
0.01至3％的氧化锰，
0.01至0.5％的氧化铌，
0.01％至0.5％的氧化钽，
0.01至0.5％的一种或多种过渡金属氧化物，
0.01至0.5％的一种或多种镧系金属氧化物，如氧化镧。
这是因为发明人已经证实，如果在氧化锡中加入特定掺杂剂的氧化物，并且这些氧化物优选上述的特定比例，那么将PADO方法应用于制备基于氧化锡的陶瓷中，甚至具有更好的效果。
换言之，如果优选特定的掺杂剂加入到陶瓷中，将PADO方法用于基于氧化锡的陶瓷的预想不到的应用能很好地实施。
如果这些特定掺杂剂以特定比例加入，该最优化效果更好，因此这构成双重选择。
现有技术中根本没有被提到在优选选择这些掺杂剂的情况下PADO方法可以以进一步提高的效果应用于SnO2的事实，以及在特定含量范围内效果增加会更明显的事实。
加入这些特定的掺杂剂，优选以特定比例，能进一步改善电性能(这些性能已经通过使用氧化锡代替氧化锌而明显提高)和其它性能如密度。
特别优选的掺杂剂氧化物选自钴、锰、铌和钽的氧化物，即Co3O4、MnO2、Nb2O5和Ta2O5，优选以上述比例。
优选的陶瓷含有所有这四种掺杂氧化物，优选以上述比例。
例如，该陶瓷具有下面的重量比组成(重量百分比)：
  -SnO2  ：98.24％；
  -Co3O4：0.05％；
  -MnO2  ：1.69％；
  -Nb2O5：0.01％；
  -Ta2O5：0.01％.
通常，SnO2使得能够利用少量的掺杂剂，这些掺杂剂的使用量总体较低，并且这些被加入的掺杂剂是选自低污染、低毒和更清洁的掺杂剂。
与基于ZnO的陶瓷相比，在基于SnO2陶瓷中的掺杂剂相对于基础金属氧化物或基准氧化物的相对含量基本上低10倍。
因此，掺杂剂的百分比是2％级，在上述实例中尤其是1.76％级，而在氧化锌配方中通常是10％级。此外，优选不使用毒性掺杂剂，如氧化锑。
具有预定粒径的合金粉末的制备如下：通过冷却，优选迅速或突然(急冷)地，均匀的液体金属混合物或合金以将其固化，同时保持液体金属(高温)混合物或合金的化学同质性，然后通过将该固态均匀的金属合金粉碎(dividing，分割)以得到预定尺寸的由合金形成的粉末。
通过在中性或还原气氛中将液体金属混合物或合金浇铸在锭模中，然后通过冷却得到的锭块来实现冷却均匀的液体金属混合物或合金，以将其固化。
固化的均匀合金的粉碎可以在液相中进行，通过再次融化该合金以得到均匀的液体金属合金，该液体合金通过气体流或液体流被喷雾或喷射，然后迅速冷却(急冷)。
具有预定粒径的由金属合金形成的粉末还可以直接从该方法第二阶段得到的均匀的液体金属合金制得，其通过气体流或液体流将液体合金喷射或喷雾，并迅速冷却(急冷)。
已经发现，通过在冷却液中急冷金属流，粉末的同质性得到提高。
该气体流可以是中性气体或还原性气体流，如氢气、氮气、氩气或它们的混合物。
该气体流可以是氧化性气体流，如空气、富氧空气、或可选的富含水蒸气的氧气。
固化的均匀的金属合金的粉碎还可以通过研磨或粉碎以固相进行。
由金属合金形成的粉末可以可选地分成多个粒径部分。
由金属合金形成的粉末可以完全氧化，就是说氧化的粉末包含重量比100％的氧化物。
作为替代，该氧化物粉末可以仅仅部分氧化。
在此情况下，由金属合金形成的该粉末可以部分氧化至50至重量比99.90％、优选重量比55至80或85％、更优选重量比60至70％，也就是说，氧化粉末含有重量比50至99.90％的氧化物、优选含有重量比55至80或85％的氧化物、更优选含有重量比60至70％的氧化物。
优选地，由金属合金形成的粉末被部分氧化至重量比64％。
由金属合金形成的具有预定粒径粉末颗粒的完全或部分氧化可以通过使所述颗粒与氧化气接触，其接触温度和接触时间足以在粉末中产生希望比例的金属氧化物，例如氧化至完全。
例如，对于锡的情况，在900℃停留1分钟就足以氧化单层平均直径为20至40微米的金属颗粒。
这些用于氧化的试验条件可通过热解重量分析来具体化。例如，在纯锡情况下，在900℃停留15分钟就可完全氧化锡得到氧化锡。
换言之，看到固定温度的相，在此温度下将粉末保持一段足以氧化完全的时间。
对于锡的情况，颗粒氧化的程度基本上是通过固定氧化相的温度而控制或调节的，而不是像在锌的情况下通过时间控制。
意想不到地，在基于锡的混合物或合金的情况下，主要通过控制固定氧化相的温度来获得完全氧化，而不是像在锌的及其合金的情况下通过时间控制。
这因此意味着，无论固定相(stationary phase)的持续时间是多少，如果设定在适宜的温度，就有可能获得例如完全氧化。
氧化性气体可以选自含有可选富含水汽和/或二氧化碳的氧气的气体，如空气、富氧空气、氧气、或富二氧化碳和/或富水汽的空气；或CO和CO2的混合物。
使颗粒与氧化性气体接触的操作可以在高于或等于400℃的温度，如400至950℃的温度下进行。
该接触操作的持续时间通常从6小时到1秒，优选4小时至2秒。
这样该接触操作可以在例如400℃进行4小时或在900℃下进行2秒。
在本发明方法的第一实施例中，目的是制备含有氧化物(部分氧化的情况)或由氧化物组成(全部氧化的情况)的粉末，该粉末被精细粉碎，非常均匀，其具有尽量被限制的隔离性(segregation)，具有各向同性并且它的表面条件能够促进后来的稠化作用。
该粉末具有的粒径，其颗粒的平均尺寸(如平均直径)通常是亚微米级的。
全部或部分氧化的均匀粉末可以通过例如冷压将其压制成小球(颗粒)形状而使其成型。
该烧结可以在1100到1350℃的温度下进行基本上大于或等于30分钟的时间，优选从30分钟到2小时。
根据本发明的方法的第二实施例，上述目的和其他目的通过下述用于制造半导体陶瓷的方法达到，该陶瓷包括，优选包括，基础金属氧化物和至少一种掺杂金属氧化物，其中依次进行下列步骤：
-将锡放置在坩锅中；
-将锡融化，得到液体锡；
-直接或在可选的粒径分级(筛分)的操作之后，由液体锡制备具有预定粒径的锡粉末；
-所有具有预定粒径的锡粉末或具有预定粒径的部分的锡粉末全部或部分氧化；
-将一种或者多种掺杂金属氧化物加入到部分或全部氧化的锡粉末中；
-将该部分或全部氧化的锡粉末与掺杂金属氧化物混合；
-使该部分或全部氧化的锡粉末与掺杂金属氧化物的混合物成形；
-烧结该成形的粉末。
加入到部分或全部氧化的锡粉末中的掺杂金属氧化物选自钴、铬、锰、铌和钽的氧化物，过渡金属氧化物，例如氧化锌，或镧系金属氧化物，例如氧化镧。
优选地，掺杂金属氧化物选自钴、锰、铌和钽的氧化物。
更优选地，该陶瓷同时包括作为掺杂金属氧化物的氧化钴、氧化锰、氧化铌和氧化钽。
掺杂金属氧化物加入到部分或全部氧化的锡粉末中的重量百分比使得可能获得这样的陶瓷，该陶瓷包括的氧化锡比例大于或等于重量比90％，优选大于或等于重量比95％，更优选大于或等于重量比99％，再优选大于或等于重量比99.995％。
换言之，掺杂金属氧化物可以以这样的百分比加入到部分或全部氧化的锡粉末中，使得可以获得这样的陶瓷，该陶瓷包括，作为氧化锡的余量到100％的，小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，再优选小于0.005重量％的掺杂金属氧化物。
依照最终的陶瓷中的SnO2的百分比，掺杂金属氧化物加入到部分或全部氧化的锡粉末中的百分比是这样的，使得可以获得这样的陶瓷，该陶瓷包括，作为氧化锡的余量到100％的，一种或一种以上的下列比例(重量比)的氧化物：
·0.1至3％的氧化钴，
·0.01至3％的氧化铬，
·0.01至3％的氧化锰，
·0.01至0.5％的氧化铌，
·0.01％至0.5％的氧化钽，
·0.01至0.5％的一种或多种过渡金属氧化物，
·0.01至0.5％的一种或多种镧系金属氧化物，例如氧化镧。
特别优选的掺杂剂氧化物选自钴、锰、铌和钽的氧化物，例如Co3O4、MnO2、Nb2O5和Ta2O5，优选按照上述比例。
优选的陶瓷包括添加的所有这四种掺杂氧化物，优选按照上述比例。
例如这种陶瓷包含下述组分(按重量百分比)：
  -SnO2：98.24％；
  -Co3O4：0.05％；
  -MnO2  ：1.69％；
  -Nb2O5：0.01％；
  -Ta2O5：0.01％。
在第一实施例的文中有关使用特定掺杂剂(优选以特定比例)的所有优点和效果可以在本发明的第二实施例中重复，特别是对于由使用钴、锰、铌和钽的氧化物(优选以特定比例)提供的优点和效果。
该具有预定粒径的金属粉末，例如锡粉末，可以通过下述方式以液相制备：融化块锡得到液体金属，其通过气体流或液体流喷射或喷雾，冷却，急冷。
该液体锡可以通过中性或还原性气体(例如氮气)的气流喷射或喷雾。
具有预定粒径的锡粉末可以通过研磨或粉碎由固相制备。
该锡粉末可以被分为多个粒径的部分。
该锡粉末可以完全氧化至100％。
作为替换该锡粉末可以只进行部分氧化。
在这种情况下，该锡粉末可以氧化到重量比50至99.90％，优选重量比55至80或85％，更优选60至70％，就是说，该氧化的粉末包括重量比50至99.90％的氧化物，优选重量比55至80或85％的氧化物，更优选60至70％的氧化物；最好，该锡粉末氧化到重量比64％。
例如，在锡的情况下，在900℃停留1分钟足以氧化单层的具有平均直径20至40微米的金属粒子。
通过在足以在粉末中产生期望百分比的氧化锡的温度和/或时间使粉末与氧化性气体接触，锡粉末可以部分或者完全氧化。
正如在上述本发明的方法的第一实施例中已经说明的，对氧化程度的控制，在锡的情况下，主要使通过对固相的温度的控制，而不像在锌的情况下，通过对持续时间的控制。
将颗粒与氧化性气体接触的操作可以在大于或等于400℃(例如400 to 950℃)的温度进行1秒钟至6小时，优选2秒钟至4小时。
氧化性气体可以选自包含优选富含水蒸气和/或二氧化碳的氧气的气体，例如空气、富含氧气的空气、氧气、或富含二氧化碳和/或水蒸气的空气，或CO和CO2的混合物。
与第一实施例类似，根据本发明的第二实施例的方法可以被定义为“PADO”类的方法，将该方法用于锡以便制备基于掺杂的锡氧化物的陶瓷，在该方法的开始掺杂金属是以氧化物的形式加入要烧结的粉末中，而不是以金属或盐的形式加入到坩锅中。
在第一实施例的说明中的有关“PADO”方法对锡的意料不到的应用的内容可以完全用于本发明的第二实施例的方法。
根据本发明的这两个实施例的方法基于同一个发明构思，即“PADO”方法意料不到的应用于锡，以便制备用于变阻器(varistors)的陶瓷。
另外，根据本发明的第二实施例的方法包括特定次序的步骤，其自身是特定的，在现有技术中没有任何披露或暗示。
首先，在根据本发明的第二实施例的方法中，特别使用的是纯的块锡，而不是像现有技术中的锡合金。
然后进行部分或完全的锡氧化。
根据本发明的这个实施例，下列步骤也是特定的，该步骤包括将一种或更多种掺杂氧化物加入到部分或全部氧化的锡粉末中。
需要注意的是，前述对于第一实施例的有关使用只部分氧化的合金粉末的内容在锡粉末部分氧化(而不是如第一实施例中的合金)的情况下完全适用于第二实施例。特别地，要烧结的粉末包括锡金属、锡氧化物和添加的掺杂金属的氧化物。
特别地，在稠化(增浓作用)和电性能方面可以获得相似的提高。
附图说明
通过阅读下面给出的详细说明并参照附图可以更好地理解本发明，该详细说明是示例性的并且是非限制性的。
图1是用于制备所形成的具有预定粒径的合金粉末的雾化装置的垂直剖面示意图。
具体实施方式
下面对根据本发明的第一实施例的方法进行详细说明。
该方法可以被定义为用于Sn基合金的“PADO”方法。
在该根据本发明的第一实施例的方法的第一步中，锡，作为基础金属(base metal)，就是说作为金属，其氧化物是所要制备的陶瓷的基础氧化物，和一种或更多种上述的其它掺杂金属和/或这些掺杂金属的盐，优选以前述比例，被放入坩锅或任何其它适于融化金属的容器中。
在本说明书中所用的术语“基础金属氧化物”(在这种情况下，该基础金属氧化物为SnO2氧化物)总体上是说明这种氧化物在最终烧结的陶瓷中是最主要的(按重量)。就是说，这种氧化物总体上占最终的陶瓷的重量比50％或更多，优选高于重量比50％；该基础金属氧化物更优选的比例如前所述(大于或等于重量比90、95、99或99.995％)。
术语“掺杂剂”是本领域中本领域技术人员常用的术语。
术语“盐”与有机化学中常用的术语相同，并且包括卤化物(氯化物)、硝酸盐、和类似物，但特别包括氧化物。
最终的陶瓷可以优选地包括除基础金属氧化物和掺杂金属氧化物外的杂质和/或其他添加剂。术语“杂质”是指陶瓷中偶然出现的、不期望的物质，而术语“添加剂”是指有目的地加入到陶瓷中以便获得一种或多种特定性能的物质。优选地，该半导体陶瓷由基础金属氧化物和至少一种掺杂金属氧化物组成。
接着，在第二步骤中，锡和所述掺杂金属和/或掺杂金属的盐在中性或还原气氛(例如氢气)中融化，同时混合融化的金属以便获得均匀的液体金属(锡和掺杂金属)的混合物或合金。
在该融化步骤中，可选存在的盐或多种盐可以分解，例如如果它们为硝酸盐。由这种分解导致的可能的污染是非常轻的，作为实际产生的非常少量的掺杂剂。
该第一和第二步骤是传统的步骤，本领域技术人员可以容易地进行，例如，使用文献FR-A-2 674 157中的图1和文献EP-A1-0 580912中描述的装置(炉)，上述文献可以作为参考。
在第一实施例的第三步骤中，由上述均匀的金属液体混合物或合金制备具有预定尺寸的金属合金粉末(每个颗粒都是均匀的)。
该预定尺寸可以直接获得或通过可选的筛分操作获得。
该金属的合金粉末可以通过气体流或液体流将第二步骤中的液体合金喷射或喷雾直接制备，而不经过初步冷却。
在进行液体合金的直接喷雾时，可以使用文献EP-A1-0 580 912的图3中所示的装置。
作为选择，可以首先冷却均匀的金属液体混合物或合金，以便使其固化，然后处理该固化的均匀的金属合金得到具有预定尺寸的金属合金粉末。
该冷却操作可以通过将液体的金属合金在中性或还原气氛中浇注在锭模中，然后冷却得到的锭块，同样地在中性或还原气氛中。
可选地，如果其在真空下密封的硅容器中制备，该容器随后在炉中加热并有规律地搅拌以获得均匀的液体混合物，那么该包含不同金属的合金可以最后通过急冷冷却，以便使得到的合金固化。
该固化的均匀的金属合金，例如锭块，可以在此通过融化该固体合金来分割(divide)，以便获得均匀的液体金属合金，后者通过气体流或液体流喷射。
用于喷雾的液体可以是水。
用于喷雾或喷射的气体可以是还原性或中性气体，该气体选自例如，氢气、氮气、氩气及其混合物。
用于喷雾或喷射的气体可以是氧化性气体，例如空气，可选富含氧气和/或水蒸气、或氧气，这样融化的合金的细小颗粒经喷射，以便得到同时部分氧化和冷却的小颗粒。
优选地，在本发明的这个实施例中，使用还原性或中性气体；为此，合金的细小颗粒或液滴然后经过冷却并在非氧化或非常浅地氧化的金属状态储存。在所有情况下，无论用于喷射的气体是什么，在根据本发明的这个实施例中在成形和烧结前，合金颗粒需要随后经过完全或部分地氧化。
在使用氧化性气体的情况下，喷射通常在400至1000℃的温度下进行。然而，在使用中性或还原性气体的情况下，喷射通常在230至1000℃的温度下进行。
合金的分割、喷雾或喷射可以利用文献FR-A-2 674 157中的图2和EP-A-0 580 912中的图2描述的装置进行，这些文献可以作为参考。
合金的分割、喷雾或喷射可以通过利用气体流例如氮气使用图1所示的装置进行喷雾来实施。
该装置包括三个部分：用于融化合金(或金属，在本发明的第二实施例的情况下，见下文)的部分；一个作为喷雾器的腔室，在其底部设置有一个喷嘴；以及一个管或杆用于阻塞该喷嘴和用于测量在该喷嘴处的温度。
整个装置通过电阻加热并用中性气体例如氩气(不是喷雾气体)冲洗，以便保护液体避免任何过早氧化，过早氧化可能会加速氧化物的隔离作用。
更具体的，合金或金属1在容器2中融化，该容器通过电阻3加热并设有热电偶4。该容器与分支接头5连接，该接头设有一个位于喷雾器7的侧壁8中的接管6，该喷雾器具有基本上伸长的垂直柱状腔室。
接管6使得有可能在两个位置之间旋转装有合金(或金属)的容器2：第一底部位置(实线)，在该位置合金(或金属)被加热并融化，第二顶部位置(虚线)，在该位置融化的液体合金(或金属)可以被传送到喷雾器的腔室中。在喷雾器7的腔室的下部中，融化的合金通过加热电阻9保持在融化状态。在喷雾器的腔室的侧壁相连的管道10将惰性气体11(例如氩气)的气流传送到该腔室中，并防止融化的合金或金属发生任何氧化。
在喷雾器的腔室的底部设置有用于液体合金(或金属)的流动口12，该流动口被中心设置有热电偶14的杆或管13堵塞。当需要喷雾或喷射该融化的合金时，提升管或杆13而使液体合金(或金属)的细流通过该流动口流入到喷嘴15中。后者被一环形腔16包围。该环形腔接收通过管17的侧进料的喷雾气体(例如氮气)，该管17也装有加热电阻18。
因此，在重力的作用下流出的液体合金(或金属)的细流从喷嘴的端部，由于气体(例如氮气)产生的部分真空(负压)而被喷射或喷雾，围绕的融化的合金的液流环通过喷嘴15流出。
随后，液体合金或金属的液滴被冷却，优选迅速冷却，即急冷，以便回收合金(或金属粉末)。固化的均匀的金属合金(或金属)，例如锭块，也可以例如通过粉碎、研磨或机加工以固相分割。这种固相(液相)的喷射或喷雾基本上在1巴下氮的沸点(即-196℃)进行。
作为喷雾或喷射的产物，粉末可以已经具有期望的粒径，否则，将粉末进行例如筛分操作。
另外，合金粉末(或金属粉末，在第二实施例中)可以随后通过筛分或任何其它分离工序被分为多个粒径的部分。
所有粉末或只是具有预定粒径的部分(例如包含直径小于40μm的粒径的部分)进行下一步的工序，其包括完全或部分氧化前面获得的合金粉末。
术语“完全氧化(或全部氧化)”是指最终得到的粉末包含重量比100％的氧化物。
术语“部分氧化”是指最终得到的粉末包含的氧化物的比例小于重量比100％；优选氧化物的比例在重量比50 to 99.9％；优选从重量比55到80％或85％；更优选从重量比60到70％。
全部或部分氧化在避免颗粒聚结的情况下进行：这可以通过改变与所用技术相关的物理参数来达到，例如温度、压力、速率等等，或通过采用的技术，例如流化床、粉末床达到。
全部或部分氧化通过使合金粉末(或金属粉末)与氧化性气体在一定温度下接触一定时间，该温度和时间要足以使氧化完全或在要得到的粉末中获得期望百分比的氧化物。
例如，在锡的情况下，在900℃停留1分钟足以氧化氧化单层的具有平均直径20至40微米的金属粒子。
该氧化性气体可以使用适于此目的任何氧化性气体，但其通常选自包含可选富含水蒸气和/或二氧化碳的氧气的气体，例如空气、富含氧气的空气、氧气、或富含二氧化碳和/或水蒸气中的空气，或CO和CO2的混合物。
使合金(或金属)颗粒与氧化性气体接触的操作可以在从60至1000℃的温度范围进行，但通常在高温下进行，即大于或等于400℃，例如400至950℃。
该接触操作进行的时间要足以使氧化完全或在要得到的粉末中获得期望的百分比的氧化物。该时间可以由本领域技术人员容易地利用在初步试验中得到的氧化曲线来确定，该曲线给出作为温度和时间的函数的氧化的合金的确切数量。
所获得的氧化物形成的粉末的粒径通常为亚微米级(submicronic)的平均尺寸(例如平均直径)。
所获得的氧化物的粉末随后以已知的方式成形，例如使用有机或无机粘合剂，例如水，通过冷压(例如通过单轴冷压)，得到压实的粒状(或球状)形式的陶瓷。
成形的或压实的粉末，例如粒状形式，随后用已知的方式在高温下烧结，通常在1100至1350℃的温度，时间为大于或等于30分钟，优选从30分钟至2小时，例如在1350℃进行1小时，以便使其硬化(增加密度)。
根据第一实施例的方法得到的硬化的陶瓷可以用于变阻器，其预先要经过金属处理。
下面详细说明根据本发明的方法的第二实施例。
该方法可以被定义为用于纯锡而非锡合金与掺杂剂的“PADO”方法。
为此，在第一步中，提供纯的块锡，例如以块或球或锭形式。
在第二步中，从纯的块锡制备具有预定粒径的锡粉末。
具有预定粒径的锡粉末可以以液相制备，通过融化块锡得到液体金属，该液体金属通过中性或还原性气体(例如选自氢气、氮气、氩气及其混合物，或者氧化性气体)的气流进行喷射或喷雾。
液相喷射或喷雾的条件在上述第一实施例的相关说明中已经描述。特别地，图1所示的装置可以用于执行这个步骤。
具有预定粒径的锡粉末可以通过在第一实施例的说明的条件下的粉碎或研磨以固相制备。
类似的，如在第一实施例中，可以将锡粉末分为多个粒径的部分。
所有粉末或只是具有预定粒径的部分(例如包含直径小于40μm的粒径的部分)进行下一步的工序，其包括完全或部分氧化前面获得的金属粉末。
完全或部分氧化的定义和条件在本发明前面的说明中已经给出。
术语“部分氧化”，与进行完全氧化的现有技术相比，是指只有部分所述金属粉末被氧化，并且得到包括例如锡氧化物和锡金属的粉末。
优选地，锡粉末部分氧化的百分比为重量比50至99.9％，优选55至80％或85％，更优选60至70％，就是说氧化的粉末包含重量比50至99.9％，优选55至80％或85％，更优选60至70％的氧化物和其余的自由金属，即自由Sn。
更优选地，锡粉末氧化的百分比至重量比64％，就是说其包括例如重量比64％的SnO2和36％的锡。
具有预定粒径的金属粉末(例如锡粉末)的部分或全部氧化是通过使粉末与氧化性气体在足以获得期望百分比(例如在上述范围)的锡氧化物的温度和/或时间进行接触，该百分比可以在部分或全部氧化的粉末中达到100％的氧化锡。
所用的气体和温度条件与前述根据本发明的第一实施例中的内容相似。
该接触操作要进行足以在粉末中获得期望百分比的氧化物的时间，该时间可以由本领域技术人员容易地确定，例如利用前述的氧化曲线。
在后续的步骤中，一种或多种粉末状掺杂金属氧化物被加入到部分或全部(完全)氧化的锡粉末中。
加入到部分或全部氧化的锡粉末中的掺杂金属的氧化物可以选自所有适合的掺杂金属的氧化物。
它们通常选自钴、铬、锰、铌和钽的氧化物，过渡金属氧化物，例如氧化锌，或镧系金属氧化物，例如氧化镧。该氧化物可以是商业上可获得的氧化物或者通过任何已知的方法制备，甚至真正地通过“PADO”方法。
一种或多种掺杂金属的氧化物加入到部分或全部氧化的锡粉末中的百分比使得可以得到包含余量到100％的期望百分比的掺杂金属氧化物的陶瓷。
例如，掺杂金属氧化物加入的百分比使得可以得到包含下列成分的作为金属氧化物(例如氧化锡)的余量到100％的陶瓷：
·0.1至3％的氧化钴，和/或
·0.01至3％的氧化铬，和/或
·0.01至3％的氧化锰，和/或
·0.01至0.5％的氧化铌，和/或
·0.01％至0.5％的氧化钽，和/或
·0.01至0.5％的一种或多种过渡金属氧化物，
·0.01至0.5％的一种或多种镧系金属氧化物，例如氧化镧
粉末使用已知的方法混合。成形和烧结步骤按照与实施例1相同的条件进行，优选进行微小调整。
下面参照实施例对本发明进行说明，该说明的方式是示例性和非限制性的。
实施例1
本实施例说明根据本发明的第一实施例，其中采用“PADO”方法，以便制备特定比例的掺杂有金属的氧化物的锡氧化物。
在本实施例中，制备具有下列组成的陶瓷(重量％)：
  -SnO2  ：98.24％；
  -Co3O4：0.05％；
  -MnO2  ：1.69％；
  -Nb2O5：0.01％；
  -Ta2O5：0.01％。
该“PADO”方法使用五种起始材料：锡和作为掺杂剂的钴，锰，铌和钽。
由这五种材料首先制备液体合金。随后急冷以便固定所得到的合金的组分。
该合金随后放入喷雾器中，在这里通过氮气气流喷射以得到合金粉末。
该合金依照实验室模型进行制备和喷雾。
这样，该合金在真空密封的硅容器中制备，该容器接收期望比例的各种固体金属。该容器随后在炉中在1100℃加热，并有规律地搅拌(摇动)以便得到均匀的液体混合物。
然后融化的金属进行喷雾，其进行急冷以便固化得到的合金，以便在高温下保持需要的同质性。
该合金经过喷雾或分割，在例如图1所示的喷雾器或喷雾装置中得到粉末。
直径小于40μm的颗粒的粒径的部分被从全部粉末中分离出来，用以进行下面的工序。
与该部分对应的粉末随后完全氧化，得到氧化物粉末；该完全氧化是通过将合金粉末放入炉中在空气氛围下保持900℃的温度5分钟而进行的。
最后，将得到的粉末在3公吨的压力下在装有两个移动缸体的模中成形，然后在1350℃(3℃/分钟的温度上升和下降)烧结2小时，以便得到陶瓷(bulk ceramic)。
在金属化后得到的陶瓷的电性能如下：非线性系数(nonlinearitycoefficient)α为47(以大约10-3A/cm2测量)，而阈场(thresholdfield)Es为450V/mm(以10-3A/cm2测量)。
实施例2
本实施例说明根据本发明的第二实施例，其中通过进行部分(不再是全部)氧化锡粉末(而不是合金粉末)来改变“PADO”方法，其中在这种部分地氧化粉末的情况下，在烧结前掺杂氧化物被加入到氧化的粉末中。
在该实施例中，制备具有与实施例1类似的组分的陶瓷。：
  -SnO2  ：98.3％；
  -Co3O4：0.05％；
  -MnO2  ：1.69％；
  -Nb2O5：0.01％；
  -Ta2O5：0.03％。
“PADO”方法以纯的块锡作为起始物进行。后者先在氮气中喷雾以便得到金属粉末。与喷雾气体相关的主要参数：压力为3巴，流率为45L/分钟，温度700℃。采用图1所示的喷雾装置。
将粉筛分，以便只保留小于40μm的粒径的部分。该粉末随后部分氧化至重量比64％，即它包含重量比64％的二氧化锡SnO2和36％的锡。
该部分氧化是通过将锡粉末放在炉中在空气氛围中进行的，以3℃/分钟的速率升温至750℃，在此温度下看到固定相，保持5分钟，然后空气进行急冷
粉末形式的掺杂氧化物(Co3O4，Nb2O5和Ta2O5)被随后以期望的量加入到金属-陶瓷粉末中。
这种复合的产物随后进行混合并成形，并在与实施例1相同的条件下烧结，得到陶瓷。
在原料陶瓷(即在烧结前)中包含锡金属，使得有可能在烧结后提高陶瓷的稠化度从75.2到85.4％。
在金属化后得到的陶瓷的电性能如下：非线性系数α为53(以大约10-3A/cm2测量)，而阈场Es为308V/mm(以10-3A/cm2测量)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (40)

1.用于制备半导体陶瓷的方法，所述陶瓷包括，优选包括，基础金属氧化物和至少一种掺杂金属氧化物，其中依次进行下列步骤：
将锡金属(Sn)，和一种或一种以上的其它掺杂金属和/或其它掺杂金属的一种或一种以上的盐被放入坩锅中；
使放入坩锅中的锡和所述掺杂金属和/或掺杂金属的盐在中性或还原性气氛中融化，同时混合融化的锡和掺杂金属和/或掺杂金属的盐，以便获得均匀的金属的液体混合物或合金；
由所述均匀的金属的液体混合物或合金开始，直接或在可选的粒径筛分的操作之后，制备具有预定粒径的金属合金粉末，所述粉末的每个颗粒都是均匀的；
将所有具有预定粒径的金属合金粉末或具有预定粒径的部分的粉末全部或部分氧化，以便获得全部或部分氧化的均匀的粉末，避免颗粒的聚结；
使全部或部分氧化的均匀的粉末成形；
烧结所述成形的粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂金属的氧化物选自钴、铬、锰、铌、钽、过渡金属，例如锌、和镧系金属的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述掺杂金属的氧化物选自钴、锰、铌、和钽的氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述陶瓷包括作为掺杂金属的氧化物的钴氧化物、锰氧化物、铌氧化物和钽氧化物。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，其中放入坩锅中的锡和其它掺杂金属和/或掺杂金属的盐的重量比例使得可以获得这样的陶瓷，该陶瓷包括的氧化锡的比例大于或等于重量比90％，优选大于或等于重量比95％，更优选大于或等于重量比99％，再优选大于或等于重量比99.995％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中放入坩锅的其它掺杂金属和/或掺杂金属的盐的重量比例使得可以获得这样的陶瓷，该陶瓷包括，作为氧化锡的余量到100％的，下列重量比的下列氧化物中的一种或一种以上：
·0.1至3％的氧化钴，
·0.01至3％的氧化铬，
·0.01至3％的氧化锰，
·0.01至0.5％的氧化铌，
·0.01％至0.5％的氧化钽，
·0.01至0.5％的一种或多种过渡金属氧化物，
·0.01至0.5％的一种或多种镧系金属氧化物，例如氧化镧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中放入坩锅的掺杂金属和/或掺杂金属的盐的重量比例使得可以获得这样的陶瓷，该陶瓷包括，作为氧化锡的余量到100％的，下列重量比的下列氧化物：
-SnO2       ：98.24％；
-Co3O4     ：0.05％；
-MnO2       ：1.69％；
-Nb2O5     ：0.01％；
-Ta2O5     ：0.01％。
8.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述合金是通过以下方式制备的：冷却，优选迅速地冷却，液体金属的混合物或合金，以便使其固化，同时保持高温的液体金属的混合物或合金的化学同质性，然后通过分割固化的均匀的金属合金，得到具有预定粒径的金属合金的粉末。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将液体金属的混合物或合金在中性或还原性气氛中浇注在锭模中，然后冷却得到的锭块。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中分割固化的均匀的金属合金是以液相这样进行的，将其再次融化得到均匀的液体金属合金，将液体金属合金通过气体流或液体流喷射或喷雾，并急冷。
11.根据权利要求1所述的方法，其中具有预定粒径的金属合金粉末是由均匀的液体金属合金通过气体流或液体流喷射或喷雾并急冷直接制备的。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中均匀的液体金属合金通过中性或还原性气体例如氢气、氮气、氩气或它们的混合物的气流进行喷射或喷雾。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中均匀的液体金属合金通过氧化性气体例如空气、富含氧气的空气或富含水蒸气的氧气的气流进行喷射或喷雾的。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其中分割固化的均匀的金属合金是以固相通过研磨或粉碎进行的。
15.根据前述任一权利要求所述的方法，其中金属合金的粉末被分成多个粒径的部分。
16.根据前述任一权利要求所述的方法，其中金属合金的粉末被部分氧化到重量比50至99.9％，优选55至80％或85％，更优选60至70％，即氧化的粉末包含重量比50至99.9％，优选55至80％或85％，更优选60至70％的氧化物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中金属合金的粉末被氧化到重量比64％。
18.根据前述任一权利要求所述的方法，其中具有预定粒径金属合金的粉末全部或部分氧化是通过颗粒与氧化性气体在一定温度和/或一定时间接触，所述温度和时间要足以得到期望百分比的氧化物，例如要使氧化完全。
19.根据权利要求16所述的方法，其中氧化性气体选自含有可选富含水汽和/或二氧化碳的氧气的气体，如空气、富氧空气、氧气、或富二氧化碳和/或富水汽的空气；或CO和CO2的混合物。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中颗粒与氧化性气体接触的操作是在大于或等于400℃，例如400 to 950℃，的温度进行1秒钟至6小时，优选2秒钟至4小时。
21.根据前述任一权利要求所述的方法，其中完全或部分氧化的均匀的粉末通过压实为颗粒的形式，例如通过冷压而成形的。
22.根据前述任一权利要求所述的方法，其中烧结是在1100到1350℃的温度下进行大于或等于30分钟的时间，优选从30分钟到2小时。
23.用于制备半导体陶瓷的方法，所述陶瓷包括，优选包括，基础金属氧化物和至少一种掺杂金属氧化物，其中依次进行下列步骤：
-将锡放置在坩锅中；
-将锡融化，得到液体锡；
-直接或在可选的粒径分级的操作之后，由液体锡制备具有预定粒径的锡粉末；
-所有具有预定粒径的锡粉末或锡粉末的具有预定粒径的部分被全部或部分氧化；
-将一种或者多种掺杂金属氧化物加入到部分或全部氧化的锡粉末中；
-使部分或全部氧化的锡粉末与掺杂金属氧化物的混合物成形；
-烧结所述成形的粉末。
24.根据权利要求23所述的方法，其中加入到部分或全部氧化的锡粉末中的掺杂金属氧化物选自钴、铬、锰、铌和钽的氧化物，过渡金属例如锌的氧化物，和镧系金属的氧化物，例如氧化镧。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中掺杂金属氧化物选自钴、锰、铌和钽的氧化物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述陶瓷包括作为掺杂金属氧化物的氧化钴、氧化锰、氧化铌和氧化钽。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，其中掺杂金属氧化物加入到部分或全部氧化的锡粉末中的重量百分比为使得可以获得这样的陶瓷，该陶瓷包括的氧化锡的比例大于或等于重量比90％，优选大于或等于重量比95％，更优选大于或等于重量比99％，再优选大于或等于重量比99.995％。
28.根据权利要求27所述的方法，其中掺杂金属氧化物加入到部分或全部氧化的锡粉末中的重量百分比为使得可以获得这样的陶瓷，该陶瓷包括，作为氧化锡的余量到100％的，下列中一种或一种以上的下列重量比的氧化物：
·0.1至3％的氧化钴，
·0.01至3％的氧化铬，
·0.01至3％的氧化锰，
·0.01至0.5％的氧化铌，
·0.01％至0.5％的氧化钽，
·0.01至0.5％的一种或多种过渡金属氧化物，
·0.01至0.5％的一种或多种镧系金属氧化物，例如氧化镧。
29.根据权利要求28所述的方法，其中掺杂金属氧化物加入到部分或全部氧化的锡粉末中的重量百分比为使得可以获得这样的陶瓷，该陶瓷包括，作为氧化锡的余量到100％的，下列重量比的下列氧化物：
-SnO2        ：98.24％；
-Co3O4      ：0.05％；
-MnO2        ：1.69％；
-Nb2O5      ：0.01％；
-Ta2O5      ：0.01％。
30.根据权利要求23所述的方法，其中具有预定粒径的锡粉末是以液相这样制备的，通过融化块锡得到液体金属，液体金属通过气体流或液体流喷射或喷雾，并且冷却、急冷。
31.根据权利要求23所述的方法，其中液体金属通过中性或还原性气体例如氮气的气流进行喷射或喷雾。
32.根据权利要求23所述的方法，其中具有预定粒径的锡粉末是以固相通过研磨或粉碎制备的。
33.根据权利要求23至32中任一项所述的方法，其中所述锡粉末被部分氧化到重量比50至99.9％，优选55至80％或85％，更优选60至70％，即氧化的粉末包含重量比50至99.9％，优选55至80％或85％，更优选60至70％的氧化物。
34.根据权利要求33所述的方法，其中锡粉末被氧化重量比64％。
35.根据权利要求23至34中任一项所述的方法，其中锡粉末被分成多个粒径的部分。
36.根据权利要求23至35中任一项所述的方法，其中具有预定粒径的锡粉末全部或部分氧化是通过使所述粉末与氧化性气体在一定温度和/或一定时间接触，所述温度和时间要足以在粉末中得到期望百分比的氧化锡。
37.根据权利要求36所述的方法，其中粉末与氧化性气体接触的操作是在大于或等于400℃，例如400至950℃，的温度进行1秒钟至6小时，优选2秒钟至4小时。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中氧化性气体选自含有可选富含水汽和/或二氧化碳的氧气的气体，如空气、富氧空气、氧气、或富二氧化碳和/或富水汽的空气；或CO和CO2的混合物。
39.根据权利要求23至38中任一项所述的方法，其中部分或完全氧化的锡粉末与掺杂金属氧化物的混合物通过压实为颗粒的形式，例如通过冷压而成形。
40.根据权利要求23至39中任一项所述的方法，其中烧结是在1100到1350℃的温度下进行大于或等于30分钟的时间，优选从30分钟到2小时。
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