CN1624947A - 热电材料和使用热电材料的热电组件 - Google Patents

热电材料和使用热电材料的热电组件 Download PDF

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Abstract

公开了一种热电材料，包括用下面的组成式表示的主相并具有MgAgAs型晶体结构：(Ta1Zrb1Hfc1) xCoySb100－x－y，其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。

Description

热电材料和使用热电材料的热电组件
对相关申请的交叉引用
本申请基于2003年10月17日提交的在先日本专利申请2003-348400并要求其优先权，其全部内容通过引用结合在本文中。
技术领域
本发明涉及热电材料和使用这种热电材料的热电组件。本发明尤其涉及包括具有MgAgAs型晶体结构的Half-Heuslar化合物(半哈斯勒化合物)作为主相的热电材料和使用这种热电材料的热电组件。
背景技术
近年来，由于对全球环境的意识不断增加，因此对利用珀尔帖(Peltier)效应的热电组件如flonless制冷机的关注在增加。同样地，鉴于使二氧化碳的排放最少，对利用塞贝克效应以提供使用废热能量的发电系统的热电组件的关注也在增加。
这些利用珀尔帖(Peltier)效应或塞贝克效应的热电组件通常用包含p型热电材料的p型元件和包含n型热电材料的n型元件形成，其中这些p型元件和n型元件相间地彼此串联连接。在接近室温下使用的大多数热电材料由Bi-Te基单晶或多晶形成，因为Bi-Te基单晶或多晶转换效率高。而在室温以上使用的热电材料通常由Pb-Te基单晶或多晶形成，因为Pb-Te基单晶或多晶转换效率也高。
但是，在Bi-Te基晶体中作为掺杂剂使用的硒(Se)和铅(Pb)有毒并对人体有害，而且从全球环境角度看也不理想。因此，现在正寻求可代替Bi-Te基或Pb-Te基材料使用的无害材料。
具有立方MgAgAs型晶体结构的金属间化合物被称作“Half-Heuslar化合物”，并被构造具有B(硼)原子进入到NaCl型晶体晶格即“AX”内的结构，因此可用化学式“ABX”表示这种金属间化合物。具有这种结构的化合物能在室温下表现出高塞贝克系数。例如，报道TiNiSn具有-142μV/K的塞贝克系数；ZrNiSn具有-176μV/K的塞贝克系数；HfNiSn具有-124μV/K的塞贝克系数。
可用下面的表达式(1)表示热电材料的性能指数Z：
Z＝α2σ/κ         (1)
其中α为热电材料的塞贝克系数；σ为电导率；κ为热电材料的热导率。可用电阻率ρ表示电导率σ的倒数。
性能指数Z具有为温度倒数的量纲。当用绝对温度乘以该性能指数Z时，得到无量纲值ZT。这个无量纲值ZT被称为无量纲性能指数，并使其与热电材料的热电转换效率相关联，因此热电材料中ZT变得越大，热电材料的热电转换效率就变得越大。换句话说，只要热电材料能较少地传递热，则能较好地传递电，热电发电容量就越大，热电材料的热电转换效率就变得越大。例如，在迄今已知的材料中具有最高无量纲性能指数的Bi-Te基材料在300K下能表现出约1.0的无量纲性能指数。
尽管上述Half-Heuslar化合物ZrNiSn在室温下具有高至-176μV/K的塞贝克系数，但其室温下的电阻率高至11mΩcm，其热导率高至8.8W/mK。因此，报道了化合物ZrNiSn的无量纲性能指数ZT小至0.010，并且热电转换效率也低。在化合物TiNiSn和HfNiSn的情形下，热电转换效率则更低，即TiNiSn时约0.007，HfNiSn时为0.005。
还报道了另外的包括全部Ti、Zr和Hf的Half-Heuslar化合物，并可用式TixZryHfzNiSn(x＝0.5-0.8；y或z＝0.1-0.4)表示。
这种用TixZryHfzNiSn(x＝0.5-0.8；y或z＝0.1-0.4)表示的Half-Heuslar化合物被报道当x、y和z分别为0.5、0.2和0.3时，在室温下表现出-253μV/K的塞贝克系数，6.9mΩcm的电阻率和5.7W/mK的热导率，这表明由于这种Half-Heuslar化合物包括全部Ti、Zr和Hf，因此与上述三元化合物相比能降低其热导率。
但是，即使使用这种用TixZryHfzNiSn(x＝0.5-0.8；y或z＝0.1-0.4)表示的Half-Heuslar化合物，室温下的无量纲性能指数也小至0.05，或不能与上述Bi-Te基材料一样高。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种包括用下面的组成式表示的主相并具有MgAgAs型晶体结构的热电材料：
(Ta1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y
其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。
根据本发明的另一方面，还提供包括包含p型热电材料的p型元件和包含n型热电材料的n型元件的热电组件，其中这些p型元件和n型元件相间地彼此串联连接，并且p型热电材料和n型热电材料中的至少一种包括用下面的组成式表示的主相并具有MgAgAs型晶体结构：
(Ta1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y
其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。
附图说明
图1为Half-Heuslar化合物“ABX”结构的示意图；
图2为根据本发明一种实施方式的热电组件的示意图；
图3为根据本发明另一实施方式的热电组件的示意图；
图4为根据本发明又一实施方式的热电组件的示意图；
图5为根据本发明再一实施方式的热电组件的示意图；和
图6为图示无量纲性能指数温度相关性的图。
具体实施方式
在下文中，将结合具体的实施方式解释本发明。
图1图示了Half-Heuslar 化合物“ABX”的晶体结构。在图1中，引用数字1、2和3分别表示“A”成分、“B”成分和“X”成分，引用数字4表示空位。在用(Ti，Zr，Hf)CoSb表示Half-Heuslar化合物时，“A”成分由Ti、Zr和Hf构成，“B”成分由Co构成，和“X”成分由Sb构成。
通常，这种用(Ti，Zr，Hf)NiSn表示的Half-Heuslar化合物如果用作热电材料会伴有不能获得足够性能指数的问题。在这种情况下，本发明人使用各种成分进行了广泛研究并发现以下事实：如图1所示，当表示Half-Heuslar化合物的化学式“ABX”中的“A”位成分由Ti、Zr和Hf组成的三元体系构成、“B”位由Co构成和“X”位由Sb构成时，能提高塞贝克系数并因此提高了性能指数，从而完成了本发明。
因此，根据这种实施方式的热电材料特征在于：它用下面的组成式(1)表示，并包括MgAgAs型晶体结构作为主相。假定当“B”成分由Co构成和“X”成分由Sb构成时，得到的热电材料的能带结构改变，从而造成塞贝克系数提高和相应的性能指数的提高。因此，由于这种用下面组成式(1)表示的热电材料即使在有关温差的相同条件下也能产生较高的电压，因此能使升压电路中的损耗减至最小。
(Tia1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y      组成式(1)
其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。
为了使“A”位包括全部的Ti、Zr和Hf，上述组成式(1)中a1、b1和c1的值要求大于0。因此，a1、b1和c1的值可限定为0＜a1＜1、0＜b1＜1、0＜c1＜1和a1+b1+c1＝1。特别地，如果需要最小化热导率并提高塞贝克系数，则a1、b1和c1的值应限定为0.2＜a1＜0.8、0.2＜b1＜0.8、0.2＜c1＜0.8和a1+b1+c1＝1。
另外，上述组成式(1)中的“x”和“y”应分别限定到30≤x≤35和30≤y≤35的范围，借此能提高具有MgAgAs型晶体结构的相的体积占有率，并因此获得较高的塞贝克系数。“x”和“y”的更优选范围分别为33≤x≤34和33≤y≤34。当“x”和“y”限定在上述范围内时，能获得表现出n型热电转换特性的热电材料。
上述组成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf可被至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的成分代替。为了代替部分Ti、Zr和Hf，这些成分可单独使用或联合两种或多种使用。通过这种代替，能调整构成主相的MgAgAs相中的价电子总数，以提高塞贝克系数和电导率。但是，这种代替的数量应优选限定到不超过Ti、Zr和Hf总量的30原子％。当这种代替被限定到不超过Ti、Zr和Hf总量的30原子％时，能提高具有MgAgAs型晶体结构的相的体积占有率，并因此能提高塞贝克系数。
另外，上述组成式(1)中的部分Co可被至少一种选自Ni、Pd和Pt的成分代替。为了代替部分Co，这些成分可单独使用或联合两种或多种使用。通过这种代替，能调整构成主相的MgAgAs相中的价电子总数，以提高塞贝克系数和电导率。但是，这种代替的数量应优选限定到不超过Co的30原子％，以便提高具有MgAgAs型晶体结构的相的体积占有率，从而提高塞贝克系数。
此外，上述组成式(1)中的部分Sb可被至少一种选自Bi、Se和Te的成分代替。为了代替部分Sb，这些成分可单独使用或联合两种或多种使用。通过这种代替，能调整构成主相的MgAgAs相中的价电子总数，以提高塞贝克系数和电导率。但是，考虑到有毒性、有害性和材料成本，尤其优选使用Te代替部分Sb。这种代替的数量应优选限定到不超过Sb的30原子％。当这种代替限定到不超过Sb的30原子％时，能提高具有MgAgAs型晶体结构的相的体积占有率，从而能提高塞贝克系数。
当上述组成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf、部分Co或部分Sb按如上所述被代替时，能获得表现出n型热电转换特性的热电材料。这方面的原因可归结于这样的事实，即由于组成式(1)中的上述成分中的每一种被外壳价电子数大一个的成分所代替，所以产生了n型电导载流子。没有必要单独进行上述Ti、Zr和Hf的代替、Co的代替或Sb的代替，而是可通过这些代替的适当组合进行。
另一方面，上述组成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf可被至少一种选自Sc、Y、Th、U和镧系元素的成分代替。术语“镧系元素”旨在包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。为了代替部分Ti、Zr和Hf，这些成分可单独使用或联合两种或多种使用。通过这种代替，能调整构成主相的MgAgAs相中的价电子总数，以提高塞贝克系数和电导率。但是，这种代替的数量应优选限定到不超过Ti、Zr和Hf总量的30原子％。当这种代替被限定到不超过Ti、Zr和Hf总量的30原子％时，能提高具有MgAgAs型晶体结构的相的体积占有率，并因此能提高塞贝克系数。
另外，上述组成式(1)中的部分Co可被至少一种选自Fe、Ru和Os的成分代替。为了代替部分Co，这些成分可单独使用或联合两种或多种使用。通过这种代替，能调整构成主相的MgAgAs相中的价电子总数，以提高塞贝克系数和电导率。但是，这种代替的数量应优选限定到不超过Co的30原子％，以便提高具有MgAgAs型晶体结构的相的体积占有率，从而提高塞贝克系数。
此外，上述组成式(1)中的部分Sb可能至少一种选自Pb、Ge和Sn的成分代替。为了代替部分Sb，这些成分可单独使用或联合两种或多种使用。通过这种代替，能调整构成主相的MgAgAs相中的价电子总数，以提高塞贝克系数和电导率。但是，考虑到有毒性、有害性和材料成本，尤其优选使用Sn或Ge代替部分Sb。这种代替的数量应优选限定到不超过Sb的30原子％。当这种代替限定到不超过Sb的30原子％时，能提高具有MgAgAs型晶体结构的相的体积占有率，从而能提高塞贝克系数。
当上述组成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf、部分Co或部分Sb按如上所述被代替时，能获得表现出p型热电转换特性的热电材料。这方面的原因可归结于这样的事实，即由于组成式(1)中的上述成分中的每一种被外壳价电子数小一个的成分所代替，所以产生了p型电导载流子。没有必要单独进行上述Ti、Zr和Hf的代替、Co的代替或Sb的代替，而是可通过这些代替的适当组合进行。
例如，可通过下面的方法制造根据这种实施方式的热电材料。
首先，通过电弧熔化或高频熔化制造含有指定量的各种预定成分的合金。制造合金时，可使用单辊法、双辊法、转盘法、液体淬火法如气体雾化法，或利用固相反应的方法如机械合金化法。其中，液体淬火法和机械合金化法是有利的，因为能增大晶相内部成分的固溶区，并因此细化了构成合金的晶相。因此，能大大降低热电材料的热导率。
或者，在不使金属粉末原料经历上述熔化过程的情况下，对金属粉末原料进行热压，制造合金。
按照这种方式制造的合金可根据需要进一步进行热处理。通过这种热处理，能将合金转变成单相并控制晶粒直径，从而进一步提高了热电性能。考虑到防止合金氧化，应优选在惰性气氛如Ar气氛中进行包括上述熔化步骤、液体淬火步骤、机械合金化步骤和热处理的步骤。
然后，使用球磨、Braun磨或捣碎机粉碎这样得到的合金以得到合金粉末，然后通过烧结、热压或SPS方法对其进行整体铸型。应优选在惰性气氛如Ar气氛中进行这种整体铸型以防止合金的氧化。随后，将这样得到的模制体加工成所需尺寸的形体，这样就得到根据本发明实施方式的热电材料。可任选地选择模制体的构型和尺寸。例如，可将热电材料形成为外径在0.5-10mm范围内和厚度在1-30mm范围内的圆柱体，或形成为尺寸：(0.5-10mm)×(0.5-10mm)×(1-30mm厚)的长方体。
通过使用按上述方式得到的热电材料，能制造根据本发明实施方式的热电组件。这种热电组件构造的一个例子如图2中的横截面示意图所示。
在图2所示的热电组件中，由根据本发明实施方式的n型半导体形成的热电材料9和由根据本发明实施方式的p型半导体形成的热电材料8互相并置。在n型热电材料9的顶面上放置电极10a。同样，在p型热电材料8的底面上放置电极10b。用上面绝缘基板11a支撑这些电极10a和10b的外表面。n型热电材料9和p型热电材料8的下面用电极10c连接，电极10c用下面绝缘基板11b支撑。
当在上面绝缘基板11a和下面绝缘基板11b之间产生温差以便使上侧温度较低和下侧温度较高时，具有正电荷的空穴14向较低温度侧(上侧)移动直到p型热电材料8的内部被影响，从而使电极10b在电势上高于电极10c。另一方面，具有负电荷的电子15向较低温度侧(上侧)移动直到n型热电材料9的内部被影响，从而使电极10c在电势上高于电极10a。
因此，在电极10a和电极10b之间产生电势差。如图2所示，当使上侧温度较低和使下侧温度较高时，电极10b变成正极，电极10a变成负极。
如图3所示，当大量p型热电材料8和大量n型热电材料9相间地互相串联连接时，与图2所示结构相比能获得较高的电压，并因此确保了较大的电功率。
上述热电组件16可用于热电池。热电池结构的一个例子如图4所示。如图4所示，当使热电组件16的上侧温度较低和使其下侧温度较高时，在热电组件16的端电极19处产生势差。当电极19a和电极19b分别与负载20连接时，电流21沿图4所示箭头指示的方向流动，从而使热电组件16起热电池的作用。
或者，上述热电组件可用于冷却器。冷却器结构的一个例子如图5所示。如图5所示，当直流电流23利用直流电源22沿图5所示箭头指示的方向向热电组件16的端电极19流动时，热电组件16的上侧温度升高而其下侧温度降低，从而使热电组件起冷却器的作用。
将参考以下具体实施例进一步详细地解释本发明实施方式的热电材料。
(实施例1)
准备99.9％的纯Ti、99.9％的纯Zr、99.9％的纯Hf、99.99％的纯Co和99.99％的纯Sb作为原料，然后分别称量以满足组成式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb。
将如上所述称量的原料混合在一起，并放置在置于电弧炉内部的水冷铜炉内。然后，将炉内抽空至真空度为2×10-3Pa。随后，向炉内引入纯度为99.999％的高纯Ar气直到-0.04MPa，形成减压的Ar气氛，在其中对原料进行电弧熔化。
粉碎这样得到的金属块，然后在50MPa压力下使用内径为20mm的模具模制。将这样得到的模制体放置在内径为20mm的碳质模具内，并在Ar气氛中和80MPa和1200℃的条件下进行压力烧结1小时，从而得到直径为20mm的圆盘状烧结体。
通过使用粉末X射线衍射仪检查该烧结体证实该烧结体包括MgAgAs型晶体结构作为主相。
通过用ICP发射光谱仪分析该烧结体的组成，还证实该烧结体基本上由已称量的原料组合物形成。
然后根据下面的方法评价按这种方式得到的烧结体的热电性能。
(1)电阻率
将烧结体切成尺寸为2mm×0.5mm×18mm的片，将电极连接其上，用直流四探针法测量片的电阻率。
(2)塞贝克系数
将烧结体切成尺寸为4mm×1mm×0.5mm的片，并在片的相对端之间建立2℃的温差以测量其电动势，从而确定其塞贝克系数。
(3)热导率
将烧结体切成尺寸为10mm(直径)×2.0mm(厚度)的片，用激光闪烁法测量其热扩散率。与这种测量分开，通过DSC测量测定烧结体的比热，通过Archimede方法测定烧结体的密度，从而根据这些测量值计算烧结体的热导率。
通过使用得到的电阻率、塞贝克系数和热导率的值，根据上述表达式(1)确定无量纲性能指数ZT。在300K和700K温度下得到的电阻率、塞贝克系数、晶格热导率和无量纲性能指数ZT的值如下。
300K：电阻率＝7.66×10-3Ωcm；
塞贝克系数＝-281μV/K；
晶格热导率＝3.51W/mK；
TZ＝0.08
700K：电阻率＝2.86×10-3Ωcm；
塞贝克系数＝-399μV/K；
晶格热导率＝2.81W/mK；
TZ＝1.14
(实施例1)中制造的热电材料的无量纲性能指数ZT的温度相关性如图6中曲线“5”所示。如图6所示，能在最大处得到约1.14的无量纲性能指数ZT。
已经说明，由已知的热电材料得到的无量纲性能指数ZT的最大值至多为1.0，其可由常规的Bi-Te基材料得到。而在这个实施例中，由于(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb的特定组成，能得到具有超过常规最大值的高性能的热电材料。
(对比实施例1)
准备99.9％的纯Zr、99.9％的纯Hf、99.99％的纯Co和99.99％的纯Sb作为原料，然后分别称量以满足组成式Zr0.5Hf0.5CoSb。通过使用按照这种方式称量的原料粉末，按实施例1说明的相同步骤制造烧结体，并评价得到的烧结体的热电性能。在300K和700K温度下得到的电阻率、塞贝克系数、晶格热导率和无量纲性能指数ZT的值如下。
300K：电阻率＝10.6×10-3Ωcm；
塞贝克系数＝-189μV/K；
晶格热导率＝4.38W/mK；
TZ＝0.02
700K：电阻率＝2.55×10-3Ωcm；
塞贝克系数＝-250μV/K；
晶格热导率＝3.5W/mK；
TZ＝0.41
在该对比实施例1中制造的热电材料的无量纲性能指数ZT的温度相关性如图6中曲线“6”所示。由图6可看出，这种热电材料的无量纲性能指数ZT在最大处为约0.42。
从该结果明显看出，由于组成为Zr0.5Hf0.5CoSb，所以不能得到能超过ZT值为1.0的Bi-Te基材料的高性能热电材料。
(实施例2至18；对比实施例2至3)
根据上述实施例1说明的相同步骤制造各种组成变化并用式(Tia1Zrb1Hfc1)CoSb表示的热电材料。另外，按上述相同的方式在300K和700K温度下评价这些热电材料中每一种的性能，得到的结果汇总于下面的表1。顺便说明，表1还示出了在上述(实施例1)和(对比实施例1)中得到的结果。
表1
  Ti比例al     Zr比例bl     Hf比例cl              300K                700K
晶格热导率 无量纲性能指数ZT 晶格热导率   无量纲性能指数ZT
  对比实施例1   0.0     0.5     0.5     3.95     0.02     3.49     0.53
  对比实施例2   0.5     0.0     0.5     4.11     0.02     3.61     0.48
  对比实施例3   0.5     0.5     0.0     4.65     0.01     4.05     0.35
  实施例2   0.01     0.01     0.98     3.66     0.06     2.50     1.01
  实施例3   0.01     0.98     0.01     3.7     0.05     2.51     1.00
  实施例4   0.98     0.01     0.01     3.71     0.05     2.55     1.00
  实施例5   0.02     0.49     0.49     3.61     0.07     2.40     1.05
  实施例6   0.49     0.02     0.49     3.79     0.07     2.45     1.03
  实施例7   0.49     0.49     0.02     3.80     0.06     2.47     1.02
  实施例8   0.1     0.1     0.8     3.55     0.08     2.10     1.10
  实施例9   0.1     0.8     0.1     3.50     0.08     2.16     1.08
  实施例10   0.8     0.1     0.1     3.58     0.09     2.20     1.07
  实施例1   0.3     0.35     0.35     3.05     0.12     1.95     1.20
  实施例11   0.35     0.3     0.35     2.95     0.13     1.90     1.17
  实施例12   0.35     0.35     0.3     3.00     0.12     1.95     1.20
  实施例13   0.1     0.45     0.45     3.67     0.08     2.25     1.09
  实施例14   0.45     0.1     0.45     3.45     0.07     2.08     1.07
  实施例15   0.45     0.45     0.1     3.55     0.07     2.15     1.10
  实施例16   0.2     0.4     0.4     3.36     0.10     2.10     1.16
  实施例17   0.4     0.2     0.4     3.20     0.09     1.99     1.13
  实施例18   0.4     0.4     0.2     3.28     0.10     2.05     1.11
如表1所示，各种组成均包含三种成分(即Ti、Zr和Hf)并用上述式(1)表示的热电材料都被认可具有优异的热电转换性能。反之，发现都未包括成分Ti、Zr和Hf中一种的对比实施例1、2和3的无量纲性能指数ZT的值低，这可从表1的结果明显看出。
(实施例19至33)
用至少一种选自V、Nb和Ta的成分代替在上述实施例1中制备的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的热电材料中的部分Ti、Zr和Hf，从而制造各种用式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-eXe)CoSb表示的热电材料。
更具体地说，按照上述实施例1说明的相同步骤制造这些热电材料，除了另外以下面表2所示的比例“e”掺入构成X的V、Nb或Ta作为代替成分。然后，按上述相同的方式评价这些热电材料中每一种在300K和700K温度下的性能，得到的结果汇总于下面的表2。
表2
代替成分种类x   代替成分比例e                300k               700k
晶格热导率 无量纲性能指数ZT 晶格热导率 无量纲性能指数ZT
  实施例19     V     0.003     3.21     0.24     1.93     1.19
  实施例20     V     0.01     3.10     0.27     1.84     1.27
  实施例21     V     0.03     3.04     0.24     1.81     1.20
  实施例22     V     0.10     2.95     0.22     1.77     1.08
  实施例23     V     0.30     2.90     0.20     1.74     1.03
  实施例24     Nb     0.003     3.08     0.26     1.85     1.24
  实施例25     Nb     0.01     3.05     0.28     1.81     1.29
  实施例26     Nb     0.03     3.01     0.27     1.77     1.22
  实施例27     Nb     0.10     2.95     0.25     1.70     1.10
  实施例28     Nb     0.30     2.92     0.23     1.67     1.05
  实施例29     Ta     0.003     3.00     0.27     1.83     1.26
  实施例30     Ta     0.01     2.94     0.28     1.79     1.30
  实施例31     Ta     0.03     2.90     0.28     1.74     1.28
  实施例32     Ta     0.10     2.85     0.24     1.69     1.23
  实施例33     Ta     0.30     2.81     0.21     1.64     1.18
如表2所示，各自用式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-eXe)CoSb(X＝V、Nb或Ta)表示的各种组成的热电材料都被认可具有优异的热电转换性能。
另外，用选自V、Nb和Ta中的至少一种代替实施例2至18中制造的热电材料中的部分Ti、Zr和Hf，从而制造出各种也都具有优异的热电转换性能的热电材料。
另外，用选自Cr、Mo和W中的至少一种代替实施例1至18中制造的热电材料中的部分Ti、Zr和Hf，从而制造出各种也都具有优异的热电转换性能的热电材料。
(实施例34至38)
用Ni代替上述实施例1中制备的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的热电材料中的部分Co，从而制造出用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-fNifSb表示的热电材料。
更具体地说，按照上述实施例1说明的相同步骤制造这些热电材料，除了另外以下面表3所示的比例“f”掺入Ni作为代替成分。然后，按上述相同的方式评价这些热电材料中每一种在300K和700K温度下的性能，得到的结果汇总于下面的表3。
表3
  代替成分的比例f            300K          700K
晶格热导率   无量纲性能指数ZT   晶格热导率   无量纲性能指数ZT
实施例34     0.003     3.15     0.26   1.89     1.21
实施例35     0.01     3.08     0.29   1.83     1.28
实施例36     0.03     3.01     0.26   1.79     1.22
实施例37     0.10     2.96     0.24   1.73     1.17
实施例38     0.30     2.90     0.20   1.66     1.10
如表3所示，各自用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-fNifSb表示的各种组成的热电材料都被认为具有优异的热电转换性能。
另外，用选自Ni、Pd和Pt中的至少一种成分代替实施例1至18中制造的热电材料中的部分Co，从而制造出各种也都具有优异的热电转换性能的热电材料。
(实施例39至48)
用选自Se和Te中的至少一种成分代替上述实施例1中制备的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的热电材料中的部分Sb，从而制造出用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-gXg表示的热电材料。
更具体地说，按照上述实施例1说明的相同步骤制造这些热电材料，除了另外以下面表4所示的比例“g”掺入构成X的Se或Te作为代替成分。然后，按上述相同的方式评价这些热电材料中每一种在300K和700K温度下的性能，得到的结果汇总于下面的表4。
表4
  代替成分种类x   代替成分种类g          300k            700k
  晶格热导率   无量纲性能指数ZT   晶格热导率   无量纲性能指数ZT
实施例39     Sb     0.003   3.07     0.29     1.95     1.07
实施例40     Sb     0.01   3.01     0.32     1.89     1.19
实施例41     Sb     0.03   2.95     0.28     1.83     1.14
实施例42     Sb     0.10   2.91     0.25     1.77     1.08
实施例43     Sb     0.30   2.85     0.21     1.71     1.02
实施例44     Bi     0.003   2.97     0.29     1.81     1.04
实施例45     Bi     0.01   2.90     0.33     1.72     1.15
实施例46     Bi     0.03   2.83     0.29     1.67     1.11
实施例47     Bi     0.10   2.77     0.26     1.61     1.04
实施例48     Bi     0.30   2.71     0.21     1.55     1.00
如表4所示，各自用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-gXg(X＝Se或Te)表示的各种组成的热电材料都被认为具有优异的热电转换性能。
另外，用选自Se和Te中的至少一种成分代替实施例2至18中制造的热电材料中的部分Sb，从而制造出各种也都具有优异的热电转换性能的热电材料。
(实施例49至63)
用至少一种选自Y、Dy和Er的成分代替在上述实施例1中制备的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的热电材料中的部分Ti、Zr和Hf，从而制造各种用式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-hXh)CoSb表示的热电材料。
更具体地说，按照上述实施例1说明的相同步骤制造这些热电材料，除了另外以下面表5所示的比例“h”掺入构成X的Y、Dy和Er作为代替成分。然后，按上述相同的方式评价这些热电材料中每一种在300K和700K温度下的性能，得到的结果汇总于下面的表5。
表5
代替成分种类x     代替成分比例h            300k          700k
晶格热导率 无量纲性能指数ZT   晶格热导率 无量纲性能指数ZT
实施例49     Y     0.003     3.21     0.24   1.93     1.19
实施例50     Y     0.01     3.10     0.27   1.84     1.27
实施例51     Y     0.03     3.04     0.24   1.81     1.20
实施例52     Y     0.10     2.95     0.22   1.77     1.08
实施例53     Y     0.30     2.90     0.18   1.72     1.02
实施例54     Dy     0.003     3.08     0.26   1.85     1.24
实施例55     Dy     0.01     3.05     0.28   1.81     1.29
实施例56     Dy     0.03     3.01     0.27   1.77     1.22
实施例57     Dy     0.10     2.95     0.25   1.70     1.10
实施例58     Dy     0.30     2.89     0.20   1.64     1.06
实施例59     Er     0.003     3.00     0.27   1.83     1.26
实施例60     Er     0.01     2.94     0.28   1.79     1.30
实施例61     Er     0.03     2.90     0.28   1.74     1.28
实施例62     Er     0.10     2.85     0.24   1.69     1.23
实施例63     Er     0.30     2.79     0.21   1.65     1.17
如表5所示，各自用式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-hXh)CoSb(X0.35＝Y、Dy和Er)表示的各种组成的热电材料都被认为具有优异的热电转换性能。
另外，用选自Y、Dy和Er中的至少一种代替实施例2至18中制造的热电材料中的部分Ti、Zr和Hf，从而制造出各种也都具有优异热电转换性能的热电材料。
另外，用选自镧系元素(除了Sc、Dy和Er)、Th和U中的至少一种代替实施例1至18中制造的热电材料中的部分Ti、Zr和Hf，从而制造出各种也都具有优异热电转换性能的热电材料。
(实施例64至68)
用Fe代替上述实施例1中制备的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的热电材料中的部分Co，从而制造出用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-iFeiSb表示的热电材料。
更具体地说，按照上述实施例1说明的相同步骤制造这些热电材料，除了另外以下面表6所示的比例“i”掺入Fe作为代替成分。然后，按上述相同的方式评价这些热电材料中每一种在300K和700K温度下的性能，得到的结果汇总于下面的表6。
表6
  代替成分的比例I        300K          700K
  晶格热导率   无量纲性能指数ZT   晶格热导率   无量纲性能指数ZT
实施例64     0.003   3.15     0.26   1.89     1.21
实施例65     0.01   3.08     0.29   1.83     1.28
实施例66     0.03   3.01     0.26   1.79     1.22
实施例67     0.10   2.96     0.24   1.73     1.17
实施例68     0.10   2.92     0.21   1.66     1.12
如表6所示，各自用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-iFeiSb表示的各种组成的热电材料都被认为具有优异的热电转换性能。
另外，用选自Fe、Ru和Os中的至少一种成分代替实施例1至18中制造的热电材料中的部分Co，从而制造出各种也都具有优异热电转换性能的热电材料。
(实施例69至77)
用选自Ge和Sn中的至少一种成分代替上述实施例1中制备的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的热电材料中的部分Sb，从而制造出用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-jXj表示的热电材料。
更具体地说，按照上述实施例1说明的相同步骤制造这些热电材料，除了另外以下面表7所示的比例“j”掺入构成X的Se或Te作为代替成分。然后，按上述相同的方式评价这些热电材料中每一种在300K和700K温度下的性能，得到的结果汇总于下面的表7。
表7
代替成分种类x 代替成分比例j                300k               700k
  晶格热导率 无量纲性能指数ZT 晶格热导率 无量纲性能指数ZT
实施例69     Ge     0.003     3.07     0.29     1.95     1.07
实施例70     Ge     0.01     3.01     0.32     1.89     1.19
实施例71     Ge     0.03     2.95     0.28     1.83     1.14
实施例72     Ge     0.10     2.91     0.25     1.77     1.08
实施例72     Ge     0.30     2.84     0.20     1.72     1.02
实施例73     Sn     0.003     2.97     0.29     1.81     1.04
实施例74     Sn     0.01     2.90     0.33     1.72     1.15
实施例75     Sn     0.03     2.83     0.29     1.67     1.11
实施例76     Sn     0.10     2.77     0.26     1.61     1.04
实施例77     Sn     0.30     2.73     0.20     1.57     1.01
如表7所示，各自用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-jXj(X＝Ge或Sn)表示的各种组成的热电材料都被认为具有优异的热电转换性能。
另外，用选自Se和Te中的至少一种成分代替实施例2至18中制造的热电材料中的部分Sb，从而制造出各种也都具有优异热电转换性能的热电材料。
(实施例78)
通过使用由(Y0.5Er0.5)Ni0.99Co0.01组成的组合物作为p型热电材料和实施例27的热电材料作为n型热电材料，制造出如图3所示的热电组件。
将这些p型和n型热电材料中的每一种切成平面形状为3.0mm×3.0mm见方和高为10.0mm的形体。以10列×12行组成的矩阵形式交替排列60块p型热电形体和60块n型热电形体。然后，用银电极板串联地电连接全部120块。在银电极板的另一表面(即与连接热电组件的表面相对的表面)上连接氮化铝烧结板，此外，引线连接到端电极上，从而制造出热电组件。
然后，通过设置这个热电组件上部温度侧的温度到570℃和下部温度侧的温度到55℃来评价它的发电性能。在这些温度条件下测得该热电组件的内电阻为2.22Ω。在匹配负载条件下测量该热电组件的发电性能，其中设置连接其上的负载为2.22Ω，与热电组件的内电阻相同。结果，产生的电压为5.0V，允许流过3.24A的电流，从而得到16.2W的电力，因此证实了电力的产生。
如上所述，能根据本发明的实施方式提供无因次性能指数ZT大的热电材料和提供使用这种热电材料的热电组件。
其它优点和改变是容易被本领域那些技术人员想到的。因此，本发明在其更宽的方面不限于本文显示和描述的具体细节和代表性实施方式。因此，在不脱离附属权利要求及其等价物中限定的一般发明观念的精神或范围的情况下可进行各种改变。

Claims (20)

1.一种热电材料，包括用下面的组成式表示的主相并具有MgAgAs型晶体结构：
(Ta1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y
其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。
2.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的a1限定在0.2＜a1＜0.8的范围内。
3.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的a1为0.3。
4.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的b1限定在0.2＜b1＜0.8的范围内。
5.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的b1为0.35。
6.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的c1限定在0.2＜c1＜0.8的范围内。
7.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的c1为0.35。
8.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的x限定在33≤x≤34的范围内。
9.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的y限定在33≤y≤34的范围内。
10.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的Ti、Zr和Hf部分地被至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、Th、U和镧系元素中的成分代替。
11.根据权利要求10所述的热电材料，其中Ti、Zr和Hf部分地被以不超过Ti、Zr和Hf总量30原子％的比例代替。
12.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的Co部分地被至少一种选自Ni、Pd、Pt、Fe、Ru和Os中的成分代替。
13.根据权利要求12所述的热电材料，其中Co部分地被以不超过Co 30原子％的比例代替。
14.根据权利要求1所述的热电材料，其中组成式中的Sb部分地被至少一种选自Bi、Pb、Se、Te、Ge和Sn中的成分代替。
15.根据权利要求14所述的热电材料，其中Sb部分地被以不超过Sb 30原子％的比例代替。
16.根据权利要求14所述的热电材料，其中Sb部分地被Te、Ge或Sn代替。
17.一种热电组件，包括包含p型热电材料的p型元件和包含n型热电材料的n型元件，其中这些p型元件和n型元件相间地彼此串联连接，并且p型热电材料和n型热电材料中的至少一种包括用下面的组成式表示的主相并具有MgAgAs型晶体结构：
(Ta1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y
其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。
18.根据权利要求17所述的热电组件，其中组成式中的a1、b1和c1中的至少一个限定在0.2＜a1＜0.8的范围内。
19.根据权利要求17所述的热电组件，其中所述热电组件为热电池。
20.根据权利要求17所述的热电组件，其中所述热电组件为冷却器。
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