CN101313421B - 热电变换模块及使用热电变换模块的热交换器和热电发电装置 - Google Patents

Abstract

热电变换模块10是能够在300℃以上的温度下使用的模块，具有：配置在低温侧的第1基板15；配置在高温侧的第2基板16；与这些基板15、16的元件安装区域相对那样地设置的第1及第2电极构件13、14；以及配置在这些电极构件13、14之间的多个热电元件11、12。通过使热电元件11、12占有模块的面积率为69％以上，来提高热电变换模块10的单位面积的输出。

Description

热电变换模块及使用热电变换模块的热交换器和热电发电装置

技术领域

本发明涉及在高温下使用的热电变换模块及使用热电变换模块的热交换器和热电发电装置。

背景技术

预想到资源会枯竭的今天，如何有效地利用能量成为极其重要的课题，并提出了各种系统。其中，热电元件期待作为将迄今为止作为排热而白白地抛弃在环境中的能量进行回收的手段。热电元件用作为将p型热电元件(p型热电半导体)与n型热电元件(n型热电半导体)交替串联连接的热电变换模块。

以往的热电变换模块由于单位面积的输出功率、即功率密度低，因此作为发电用则几乎没有实用化。为了提高热电变换模块的功率密度，必须提高热电元件的性能及加大使用时的模块的温差。即，重要的是实现能够在高温下使用的热电变换模块。具体来说，要求能够在300℃以上的高温环境下使用的热电元件。

作为能够在高温环境下使用的热电元件，例如已知有以具有MgAgAs型晶体结构的金属间化合物为主相的热电材料(以下，称为半霍伊斯勒材料)(参照专利文献1、2)。半霍伊斯勒材料显示出半导体的性质，作为新型的热电变换材料引入注目。有报告说，具有MgAgAs型晶体结构的金属间化合物的一部分在室温下显示出有高的塞贝克效应。再有，由于半霍伊斯勒材料的能够使用温度高，估计可提高热电变换效率，因此对于利用高温热源的发电装置的热电变换模块是一种有吸引力的材料。

但是，在以往的热电变换模块中，在高温环境下使用时，热电元件没有完全产生本来有的电动势。因此，在将多个热电元件形成模块化的结构中，只能得到根据该结构所预想的电动势要小的电动势。即，以往的热电变换模块的电动势低成为要解决的问题。

专利文献1：特开2004-356607公报

专利文献2：特开2005-116746公报

发明内容

本发明的目的在于提供通过提高形成模块结构时的电动势以提高实用性的热电变换模块、以及使用那样的热电变换模块的热交换器和热电发电装置。

本发明的一种形态有关的热电变换模块，具有：配置在低温侧、并具有元件安装区域的第1基板；配置在高温侧、并具有元件安装区域的第2基板；设置在前述第1基板的前述元件安装区域的第1电极构件；与前述第1电极构件相对配置那样地设置在前述第2基板的前述元件安装区域的第2电极构件；以及配置在前述第1电极构件与前述第2电极构件之间、而且与前述第1及第2电极构件的双方电连接的多个热电元件，所述热电变换模块能够在300℃以上的温度下使用，设前述基板的前述元件安装区域的面积为面积A，前述多个热电元件的总的截面积为面积B，前述热电元件的占有面积率为(面积B/面积A)×100(％)，这时前述热电元件的占有面积率为69％以上。

本发明的形态有关的热交换器，具有：加热面；冷却面；以及配置在前述加热面与前述冷却面之间的、如本发明的形态有关的热电变换模块。本发明的形态有关的热电发电装置，具有：如本发明的形态有关的热交换器；以及向前述热交换器供热的供热部，将利用前述供热部供给的热量用前述热交换器中的前述热电变换模块变换为电力，来进行发电。

附图说明

图1所示为根据本发明实施形态的热电变换模块的构成剖视图。

图2所示为图1所示的热电变换模块的平面状态图。

周3所示为对图1所示的热电变换模块配置绝缘性构件作为固定夹具的状态的剖视图。

图4所示为图3所示的热电变换模块的平面状态图。

图5所示为图4所示的绝缘性构件的支持板的剖视图。

图6所示为MgAgAs型金属间化合物的晶体结构图。

图7所示为图1所示的热电变换模块的变形例的剖视图。

图8所示为根据本发明实施形态的热交换器的构成立体图。

图9所示为根据本发明实施形态的热电发电装置的构成图。

标号说明

11…p型热电元件，12…n型热电元件，13…第1电极构件，14…第2电极构件，15…第1基板，16…第2基板，17、18、25…接合部，19、20…绝缘性构件(固定夹具)，23、24…衬底用金属板，30…热交换器，40…排热利用发电系统。

具体实施方式

以下，参照附图说明实施本发明用的形态。图1所示为根据本发明的一个实施形态的热电变换模块的构成剖视图。该图所示的热电变换模块10是能够在300℃以上的温度下使用的模块，具有多个p型热电元件11及多个n型热电元件12。这些p型热电元件11及n型热电元件12在同一平面上交替排列，作为整个模块呈矩阵状配置，构成热电元件组。

p型热电元件11与n型热电元件12相邻配置。在1个p型热电元件11及与之相邻的1个n型热电元件12的上部，配置将该元件之间连接的第1电极构件13。另外，在1个p型热电元件11及与之相邻的1个n型热电元件12的下部，配置将该元件之间连接的第2电极构件14。第2电极构件14与第1电极构件13相对配置。第1电极构件13与第2电极构件14以错开1个元件大小的状态进行配置。

这样，将多个p型热电元件11与多个n型热电元件12串联电连接。即，直流电流按照p型热电元件11、n型热电元件12、p型热电元件11、n型热电元件12…的顺序流动那样，分别配置多个第1电极构件13及多个第2电极构件13、14。另外，第1电极构件13与第2电极构件14不需要完全相对，只要这些第1及第2电极构件13、14的一部分相对即可。

第1及第2电极构件13、14最好利用以从Cu、Ag及Fe中选择的至少一种金属作为主成分的金属材料构成。这样的金属材料由于柔软，因此在与热电元件11、12接合时，显示出缓和热应力的作用。因而，能够提高对于第1及第2电极构件13、14与热电元件11、12的接合部的热应力的可靠性、例如热循环特性。再有，由于以Cu、Ag、Fe作为主成分的金属材料有优异的导电性，因此能够高效率取出例如用热电变换模块10进行发电的电力。

在第1电极构件13的外侧(与热电元件11、12接合的面的相反侧的面)，配置第1基板15。第1电极构件13与第1基板15的元件安装区域接合。在第2电极构件14的外侧，配置第2基板16。第2电极构件14与第2基板16的元件安装区域接合。第2基板16的元件安装区域具有与第1基板15的元件安装区域同一形状。第1及第2电极构件13、14用第1及第2基板15、16支持，利用这些构件维持模块结构。

对于第1及第2基板15、16使用绝缘基板。第1及第2基板15、16最好用绝缘性陶瓷基板构成。对于这些基板15、16，最好使用以从导热性优异的氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁及碳化硅中选择的至少一种材料作为主成分的烧结体构成的陶瓷基板。例如，希望使用特开2002-203993公报中所述的热导率为65W/m·K以上、3点弯曲强度为600MPa以上的高导热性氮化硅基板(氮化硅烧结体)。

p型及n型热电元件11、12分别通过由焊料形成的接合部17，对第1及第2电极构件13、14进行接合。第1及第2电极构件13、14与p型及n型热电元件11、12通过接合部(焊料层)17，进行电及机械性的连接。同样，第1及第2电极构件13、14分别通过接合部18，对第1及第2基板15、16进行接合。

在热电变换模块10内，呈矩阵状配置多个热电元件11、12。这里，设基板15、16的元件安装区域的面积为面积A，多个热电元件11、12的总的截面积为面积B，热电元件11、12的占有面积率为(面积B/面积A)×100(％)，这时热电元件11、12的占有面积率为69％以上那样地配置。所谓元件安装区域的面积A，如图2所示，表示配置在基板15、16上的多个热电元件11、12中用最外周部分的热电元件11、12包围的面积。另外，图2中虽然仅表示第1基板15，但第2基板16也具有相同面积的元件安装区域。图2省略了电极构件13、14的图示。

面积B对于面积A的比例表示热电元件11、12的占有面积(安装密度)。换句话说，根据B/A比，可知热电元件11、12的非安装部分的比例(热电元件11、12之间的间隙的比例)。可以认为以往的热电变换模块的电动势下降的主要原因在于热电元件的安装密度(填充密度)。若如前述的专利文献1的图3至图5那样排列热电元件，则热电元件的占有面积率成为50～60％左右。换句话说，热电元件的未占有部分存在50～40％左右。可以认为来自该元件未占有部分的热损耗是电动势下降的主要原因。

即，若热电变换模块中占有的元件截面积的总和少，则投入高温侧基板的热量从高温侧基板的元件未占有部分及位于该部分的电极构件向低温侧基板进行热辐射，从而热损耗增大。因此，相对于投入热电变换模块的热量，不能得热电元件的高温侧端部与低温侧端部之间的温差(上下端之间的温差)提高到足够的数值。这样，可以认为基于元件未占有部分的辐射而产生的热损耗是以往的热电变换模块中的电动势下降的主要原因。

在用相同元件数进行比较的情况下，通过增加热电变换模块10中占有的元件截面积的总和，则模块10的内阻减小。对于高温环境下使用的热电变换模块10不仅如此，而且由于投入高温侧基板的热量的基于元件未占有部分的热损耗减小，因此热电元件11、12的上下端之间的温差增大。根据这些情况，由于热电元件11、12的电动势增大，因此能够提高热电变换模块10的输出。

根据使热电元件11、12的占有面积率为69％以上的热电变换模块10，除了内阻的减少效果，再加上由于能够使来自元件未占有部分的辐射而产生的热损耗的减少效果有效起作用，达到实用程度，因此热电元件11、12的电动势增大。因而，能够实现提高输出的热电变换模块10。热电变换模块10中的热电元件11、12的占有面积率最好设定为能够更进一步提高模块输出的73％以上。但是，若过于提高占有面积率，则由于在相邻的热电元件11、12之间容易产生短路，因此热电元件11、12的占有面积率最好设定为90％以下。

基板15、16的元件安装区域的面积A最好设定为100mm²以上、10000mm²以下。在300℃以上的高温环境下使用热电变换模块10时，若基板15、16的元件安装区域的面积A超过10000mm²，则对于热应力的可靠性降低。另外，在元件安装区域的面积A不到100mm²时，不能充分得到将多个热电元件11、12形成模块化而产生的效果。面积A更加好的是在400～3600mm²的范围内。

热电元件11、12的每1个的截面积最好设定为1.9mm²以上、100mm²以下。在300℃以上的高温环境下使用热电变换模块10时，若热电元件11、12的每1个的截面积超过100mm²，则对于热应力的可靠性降低。另外，若热电元件11、12的每1个的截面积不到1.9mm²，则难以提高热电元件11、12的占有面积率。即，热电元件11、12的间隔由于它们的排列精度及尺寸精度等而难以设定为0.3mm以下。因而，为了将热电元件11、12的占有面积率设定为69％以上，最好将热电元件11、12的每1个的截面积设定为1.9mm²以上。热电元件11、12的每1个的截面积更加好的是在2.5～25mm²的范围内。

热电元件11、12的占有面积率的管理，对于使用多个热电元件11、12的热电变换模块10是有效的。具体来说，对于具有16个以上、进而具有50个以上的热电元件11、12的热电变换模块10是有效的。热电元件11、12的数量越多，提高占有面积率的效果越大。作为其结果，能够得到输出大的热电变换模块10。具体来说，能够实现相对于基板15、16的元件安装区域的面积A的模块输出(功率密度)为1.3W/cm²以上的热电变换模块10。

为了将热电元件11、12的占有面积率设定为69％以上，虽然也取决于基板11、12的元件安装区域的面积及热电元件11、12的每1个的截面积，但最好将相邻的热电元件11、12的间隔(元件间隔)设定为0.7mm以下。但是，即使仅想要将元件间隔设定为0.7mm以下，在将热电元件11、12与第1及第2电极构件13、14进行接合时，却因接合部17的焊料浸润扩散，在相邻的热电元件11、12之间进行短路的危险性也升高。

对于这一点，有效的方法是使用含有碳的焊料。通过使焊料含有碳，由于能够抑制浸润扩散，因此在热电元件11、12之间产生短路的危险性降低。因而，能够提高热电元件11、12的占有面积率。元件间隔如上所述，最好设定为0.7mm以下。但是，若使元件间隔过窄，则容易产生短路。若考虑到热电元件11、12的排列精度及尺寸精度等，则元件间隔最好设定为0.3mm以上。

对于热电元件11、12与电极构件13、14的接合部17，最好使用含有碳的活性金属焊料。作为活性金属焊料，可举出有对于从Ag、Cu及Ni中选择的至少一种材料形成的主材掺合1～10质量％的范围的从Ti、Zr、Hf、Ta、V及Nb中选择的至少一种活性金属的焊料。若活性金属的含有量过少，则恐怕要降低对于热电元件11、12的接合性。若活性金属的含有量过多，则作为焊料的特性降低。另外，活性金属焊料不限于热电元件11、12与电极构件13、14的接合，即使对于电极构件13、14与基板15、16的接合也是有效的。

掺合活性金属的焊料成分(主材)用从Ag、Cu及Ni中选择的至少一种材料构成。对于活性金属焊料的主材，最好使用含有60～75质量％的范围的Ag的Ag-Cu合金(Ag-Cu焊料)。Ag-Cu合金更加好的是具有共晶组成。活性金属焊料也可以含有8～18质量％的范围内的从Sn及In中选择的至少一种材料。活性金属焊料最好由含有1～8质量％的范围内的从Ti、Zr及Hf中选择的至少一种活性金属、剩余部分为Ag-Cu合金(Ag-Cu焊料)构成。

最好使用上述那样的活性金属焊料中含有0.5～3质量％的范围内的碳的焊料，将热电元件11、12与电极构件13、14进行接合。若碳对于活性金属焊料的掺合量不到0.5质量％，则恐怕不能充分得到抑制焊料浸润扩散的效果。另外，若碳的掺合量超过3质量％，则必需要高的接合温度，恐怕焊料层本身的强度要降低。

热电元件11、12与电极构件13、14使用含有碳的活性金属焊料，加热至例如760～930℃左右的温度进行接合。通过在这样的高温下将热电元件11、12与电极构件13、14进行接合，能够在300℃以上、700℃以下左右的温度范围内维持优异的接合强度。因此，能够对在300℃以上的高温下使用的热电变换模块10提供合适的结构。热电元件11、12由以具有后述的MgAgAs型晶体结构的金属间化合物作为主相的热电材料构成，活性金属焊料有助于提高这样的热电元件11、12与电极构件13、14的接合强度。

再有，为了减小热电元件11、12的间隔，提高占有面积率，有效的方法是在相邻的热电元件11、12之间配置绝缘性构件。为了防止热电元件11、12之间的短路，而且将热电元件11、12正确地配置在基板15、16上的规定位置，有效的方法是使用固定热电元件11、12的夹具。在使用金属制的固定夹具时，为了防止因元件与夹具的热膨胀率之差而产生的元件损坏或夹具与元件之间咬住，必须在以高温接合之前取下固定夹具。但是，若在未接合状态下取下夹具，则元件容易产生偏移或倾斜，在元件间隔很窄时，因元件偏移或倾斜而使元件之间产生短路的可能性很高。

因此，在热电元件11、12之间配置即使在高温接合时也没有必要取下的由绝缘性构件构成的固定夹具，通过这样能够防止接合时的元件偏移或倾斜。如图3至图5所示，准备棒状的绝缘性构件19、20作为固定夹具。在呈矩阵状配置的热电元件11、12之间，呈格子状配置横向的绝缘性构件19及纵向的绝缘性构件20。绝缘性构件19、20用配置在热电元件11、12的外侧的支持板21来规定位置。支持板21具有接受绝缘性构件19、20的槽22。用这样的绝缘性构件19、20来防止热电元件11、12的偏移或倾斜，通过这样能够减小元件间隔。

绝缘性构件19、20最好用热膨胀率低的材料、或热膨胀率与热电元件11、12接近的材料形成。对于绝缘性构件19、20，可以使用例如氧化铝烧结体、氮化硅烧结体、氧化镁烧结体等。除此之外，也可以使用气密性好的树脂或玻璃材料等。由于这些绝缘材料能够直接用作为耐氧化用封接材料，因此也可以省去热电变换模块10的封接工序。这样，通过在相邻的热电元件11、12之间配置绝缘性构件19、20作为固定夹具，从而能够实现不产生元件间的短路、提高热电元件11、12的占有面积率的热电变换模块10。

p型热电元件11及n型热电元件12最好用以具有MgAgAs型晶体结构的金属间化合物作为主相的热电材料(半霍伊斯勒材料)形成。这里，所谓主相是指构成的相中的体积分率最高的相。半霍伊斯勒材料作为热电变换材料引人注目，有报告说具有高的热电性能。半霍伊斯勒化合物用化学式ABX表示，是具有立方晶系的MgAgAs型晶体结构的金属间化合物。半霍伊斯勒化合物如图6所示，具有对利用原子A及原子X形成的NaCl型晶格插入原子B的晶体结构。Z是空穴。

作为半霍伊斯勒化合物的A格点元素，一般可以使用从3族元素(包含Sc、Y的稀土类元素等)、4族元素(Ti、Zr、Hf等)、以及5族元素(V、Nb、Ta等)中选择的至少一种元素。作为B格点元素，可以使用从7族元素(Mn、Tc、Re等)、8族元素(Fe、Ru、Os等)、9族元素(Co、Rh、Ir等)、以及10族元素(Ni、Pd、Pt等)中选择的至少一种元素。作为X格点元素，可以使用从13族元素(B、Al、Ga、In、Tl等)、14族元素(C、Si、Ge、Sn、Pb等)、以及15族元素(N、P、As、Sb、Bi等)中选择的至少一种元素。

对于p型及n型热电元件11、12，最好具有用下式(1)表示的组成。

通式：A_xB_yX_100-x-y                       …(1)

(式中，A表示从Ti、Zr、Hf及稀土类元素中选择的至少一种元素，B表示从Ni、Co及Fe中选择的至少一种元素，X表示从Sn及Sb中选择的至少一种元素，x及y是满足30≤x≤35原子％、30≤y≤35原子％的数)

采用以具有MgAgAs型晶体结构的金属间化合物(半霍伊斯勒化合物)作为主相的材料。

再有，对于p型及n型热电元件11、12，希望具有用下式(2)表示的组成。

通式：(Ti_aZr_bHf_c)_xB_yX_100-x-y             …(2)

(式中，a、b、c、x及y是满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、a+b+c＝1、30≤x≤35原子％、30≤y≤35原子％的数)

采用以具有MgAgAs型晶体结构的金属间化合物(半霍伊斯勒化合物)作为主相的材料形成。

用式(1)或式(2)表示的半霍伊斯勒化合物显示出特别高的塞贝克效应，另外能够使用温度高(具体来说300℃以上)。根据这样的情况，作为利用高温热源的发电用途的热电变换模块10的热电元件11、12是有效的。在式(1)及式(2)中，为了得到高的塞贝克效应，A格点元素的量(x)最好设定为30～35原子％的范围。同样，B格点元素的量(y)最好也设定为30～35原子％的范围。

另外，作用构成A格点元素的稀土类元素，最好使用Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。式(1)及式(2)中的A格点元素的一部分也可以用V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等置换。B格点元素的一部分也可以用Mn、Cu等置换。X格点元素的一部分也可以用Si、Mg、As、Bi、Ge、Pb、Ga、In等置换。

热电变换模块10利用上述的各要素构成。再有，也可以如图7所示，在第1及第2基板15、16的再外侧配置与电极构件13、14相同材质的金属板23、24。这些金属板23、24与电极构件13、14和基板15、16的接合相同，通过采用活性金属焊料的接合部25，与基板15、16接合。通过在第1及第2基板15、16的两面粘贴相同材质的金属板(电极构件13、14与金属板23、24)，能够抑制因基板15、16与电极构件13、14的热膨胀之差而引起产生的裂纹等。

图1或图7所示的热电变换模块10为了在上下基板15、16之间形成温差，将第1基板15配置在低温侧(L)、同时将第2基板16配置在高温侧(H)来使用。基于该温差，在第1电极构件13与第2电极构件14之间产生电位差，若与电极的终端连接负载，则能够取出电力。热电变换模块10可有效地用作为发电装置。由半霍伊斯勒材料构成的热电元件11、12能够在300℃以上的温度下使用。再有，由于除了具有高的热电变换性能，再加上能够减少作为整个模块的内阻及热阻，因此能够实现利用高温热源的高效率的发电装置。

另外，热电变换模块10不限于将热变换为电力的发电用途，对于将电变换为热的加热用途也能够使用。即，若对串联连接的p型热电元件11及n型热电元件12流过直流电流，则在一个基板侧引起放热，而在另一个基板侧引起吸热。因而，通过在放热侧的基板上配置被处理体，就能够加热被处理体。例如，在半导体制造装置中实施半导体晶片的温度控制，对这样的温度控制可以采用热电变换模块10。

接着，说明本发明的热交换器的实施形态。根据本发明的实施形态的热交换器具有根据上述的实施形态的热电变换模块10。热交换器具有加热面及冷却面，具有在它们之间装入热电变换模块10的构成。图8所示为根据本发明的一个实施形态的热交换器的结构立体图。在图8所示的热交换器30中，在热电变换模块10的单侧表面配置气体通路31，在其相反侧的表面配置水流通路32。

在气体通路31内，引入例如来自垃圾焚烧炉的高温的排气。另一方面，在水流通路32内，引入冷却水。热电变换模块10的单侧表面利用流过气体通路31内的高温排气，成为高温侧，另一侧利用流过水流通路32的冷却水，成为低温侧。基于这样的温差，能够从热电变换模块10取出电力。热交换器30的冷却侧(冷却面)不限于水冷，也可以采用空冷。加热侧(加热面)也不限于来自燃烧炉的高温排气，例如也可以是以汽车发动机为代表的内燃式发动机的排气气体、锅炉内水管、燃烧各种燃料的燃烧部本身。

接着，说明本发明的热电发电装置的实施形态。根据本发明的实施形态的热电发电装置具有上述的实施形态的热交换器30。热电发电装置具有对热交换器30供给发电用的热量的单元，将利用该供热单元供给的热量用热交换器30的热电变换模块10变换为电力，进行发电。

图9所示为采用根据本发明的一个实施形态的热电发电装置的排热利用发电系统的构成。图9所示的排热利用发电系统40具有对垃圾焚烧装置附加根据实施形态的热交换器30的构成，该垃圾焚烧装置具有：焚烧可燃性垃圾的焚烧炉41；吸收其排气42、并向排烟处理装置43送风的送风风机44；以及将排气42向大气中散发的烟囱45。通过用焚烧炉41焚烧垃圾，产生高温的排气42。将排气42引入热交换器30，同时引入冷却水46，通过这样能够在热交换器30内部的热电变换模块10的两端产生温差，取出电力。将冷却水46作为温水47取出。

另外，采用实施形态的热交换器的热电发电装置不限于垃圾焚烧装置，可适用于具有各种焚烧炉、加热炉、熔融炉等的设备。也可以将内燃式发动机的排气管用作用高温排气的气体通路，或者将蒸汽火力发电设备的锅炉内水管用作为供热单元。例如，将实施形态的热交换器设置在蒸汽火力发电设备的锅炉内水管或水管散热片的表面，将高温侧设为锅炉内侧，将低温侧设为水管侧，通过这样能够同时得到电力及送往蒸汽涡轮机的蒸汽，改善蒸汽火力发电设备的效率。再有，向热交换器供热的单元也可以是燃烧暖气装置的燃烧部那样的燃烧各种燃料的燃烧装置的燃烧部本身。

接着，叙述本发明的具体实施例及其评价结果。

实施例1

这里按照以下的要领制造了图1所示的热电变换模块。首先，叙述热电元件的制造例子。

(n型热电元件)

准备了纯度99.9％的Ti、Zr、Hf和纯度99.99％的Ni和纯度99.99％的Sn和纯度99.999％的Sb作为原料。将它们形成(Ti_0.3Zr_0.35Hf_0.35)NiSn_0.994Sb_0.006的组成那样进行计量并混合。将该原料混合物装入电弧炉内的水冷的铜制炉床，将炉内进行真空排气，达到2×10^-3Pa。接着，引入纯度99.999％的Ar，达到-0.04MPa。在该减压Ar气氛内将原料混合物进行电弧熔解。

将得到的金属块进行粉碎后，使用内径20mm的金属模，以压力50MPa成形。将该成形体装入内径20mm的碳制铸模，在80MPa的Ar气氛中以1200℃×1小时的条件进行加压烧结，得到直径20mm的圆盘状烧结体。从这样得到的烧结体切下一边为2.7mm、高为3.3mm的长方体元件，作为n型热电元件。该热电元件的700K的电阻率为1.20×10^-2Ωmm，塞贝克系数为-280μV/K，热导率为3.3W/m·K。

(p型热电元件)

准备了纯度99.9％的Ti、Zr、Hf和纯度99.9％的Co和纯度99.999％的Sb和纯度99.99％的Sn作为原料。将它们形成(Ti_0.3Zr_0.35Hf_0.35)CoSb_0.85Sn_0.15的组成那样进行计量并混合。将该原料混合物装入电弧炉内的水冷的铜制炉床，将炉内进行真空排气，达到2×10^-3Pa。接着，引入纯度99.999％的Ar，达到-0.04MPa。在该减压Ar气氛内将原料混合物进行电弧熔解。

将得到的金属块进行粉碎后，使用内径20mm的金属模，以压力50MPa成形。将该成形体装入内径20mm的碳制铸模，在70MPa的Ar气氛中以1300℃×1小时的条件进行加压烧结，得到直径20mm的圆盘状烧结体。从这样得到的烧结体切下一边为2.7mm、高为3.3mm的长方体元件，作为p型热电元件。该热电元件的700K的电阻率为2.90×10^-2Ωmm，塞贝克系数为309μV/K，热导率为2.7W/m·K。

接着，用上述的p型热电元件及n型热电元件，如以下那样制成热电变换模块。

(热电变换模块)

在本实施例中，使用氮化硅制陶瓷板(热导率＝80W/m·K，3点弯曲强度＝800MPa)作为第1及第2基板，使用Cu板作为电极构件，制成热电变换模块。首先，在一片为40mm、厚为0.7mm的氮化硅板上，丝网印刷将质量比为Ag∶Cu∶Sn∶Ti∶C＝61∶24∶10∶4∶1的活性金属焊料形成为糊状的接合材料。使之干燥后，在接合材料上配置纵2.8mm、横6.1mm、厚0.25mm的Cu电极板，纵向6片，横向12片，在氮化硅板上共计配置72个电极板。然后，在0.01Pa以下的真空中进行800℃×20分钟的热处理，进行接合。在氮化硅板的配置Cu电极板的相反侧的面上，也使用上述的接合材料，在整个面上与Cu板接合。

接着，在Cu电极板上丝网印刷上述的接合材料，将使之干燥的板作为模块基板。用2片该模块基板，在它们之间夹住热电元件那样地进行层叠。热电元件在Cu电极板上印刷的接合材料上，交替配置p型及n型热电元件，排列成纵6组、横12列、共计72组的正方形。在排列热电元件时，呈格子状设置厚0.45mm的棒状氮化硅板，作为固定夹具(隔件)。如图4及图5所示，固定夹具19、20用支持板21定位，支持板21上以0.5mm间隔设置槽22。对该层叠体在0.01Pa以下的真空中实施800℃×20分钟的热处理，将各热电元件与Cu电极板进行接合。热电元件在模块上占有的面积率为73.8％。

对于这样制成的热电变换模块，将高温侧设定为500℃，将低温侧设定为55℃，连接与模块的内阻相同电阻值的负载，在负载匹配的条件下测定热电特性。根据热电变换模块的I-V特性，测定模块电阻，求得接合界面的电阻值。每1个热电元件的平均电动势为188V/K。内阻值为1.67Ω，最大输出时的电压为6.03V，最大输出为21.8W，功率密度为1.38W/cm²。

再对于实施例1的热电变换模块，将高温侧设定为550℃，将低温侧设定为59℃，进行同样的测定，结果每1个热电元件的平均电动势为190μV/K。内阻值为1.69，最大输出时的电压为6.70V，最大输出为26.6W，功率密度为1.68W/cm²。这样，热电变换模块若提高使用温度，则输出提高。另外，由于接合温度是800℃，因此实施例1的热电变换模块的使用温度的大致标准为不到800℃。

实施例2～7、比较例1～3

除了改变热电元件及电极构件的面积及个数以外，分别同样制成与实施例1相同的热电变换模块。与实施例1同样对这些热电变换模块的性能进行了评价。表1及表2所示为各热电变换模块的构成及评价结果。

[表1]

[表2]

在比较例1中，使用一边为2.5mm、高为3.3mm的热电元件，制成元件间隔为0.8mm的热电变换模块。元件占有面积率为59.4％。比较例1的模块与实施例1的模块相比，由于来自高温侧基板的元件的辐射热增大，因此实质上加在热电元件的两端的温差减小，模块的电压降低。每1个热电元件的平均电动势为176μV/K。在与实施例1同样的负载匹配条件下测定热电特性，结果内阻值为2.71Ω，最大输出时的电压为5.68V，最大输出为15.6W，功率密度为0.99W/cm²。

比较例2使用与实施例1相同尺寸的热电元件，是将元件占有面积率形成为不到69％的模块。比较例3使用多个小的热电元件，是将元件占有面积率形成为不到69％的模块。相对于比较例1～3可知，由于实施例1～7的热电变换模块的元件占有面积率为69％以上，因此功率密度能够大幅度提高。

再有，作为比较例4，是使用不含有碳及钛的焊料制成了热电变换模块。即，在Cu电极板上丝网印刷将质量比为Ag∶Cu∶Sn＝60∶30∶10的Ag-Cu焊料形成为糊状的接合材料。除此之外与实施例1相同，试制了元件间隔为0.4mm的模块。但是，在这种情况下，焊料的浸润扩散不均匀，在过于浸润扩散的地方，元件之间产生了短路。这样可知，在使元件间隔小到0.7mm以下时，对于热电元件与电极构件的接合，含有碳的活性金属焊料是有效的。

实施例8

这里按照以下的要领制造了图8所示的热电变换模块。首先，将实施例1的热电变换模块并排配置在耐热钢平板与耐蚀钢平板之间，制成用两平板固定的层叠板。这时，从各模块出来的输出端串联连接。这样，得到将层叠板的耐热钢部作为高温部、将耐蚀钢部作为冷却部的带热电变换模块的热交换器。对该带热电变换模块的热交换器流过高温的排气及冷却水，例如，对图9所示的垃圾焚烧设备设置带热电变换模块的热交换器，通过这样能够作为可得到蒸汽及热水、同时能进行发电的锅炉。

将上述的带热电变换模块的热交换器设置在蒸汽火力发电设备的锅炉内水管或水管散热片表面，将耐热钢平板侧作为锅炉内侧，将耐蚀钢平板侧作为水管侧，通过这样能够得到可同时得到电力及送往蒸汽涡轮机的蒸汽、而且改善了效率的蒸汽火力发电设备。即，若设仅利用蒸汽涡轮机进行发电的蒸汽火力发电设备的发电效率为ηA，热交换器的热电变换效率为ηT，则ηA＝ηT(1-ηT)ηP，通过对于ηP的发电效率的蒸汽火力发电设备设置ηT的热电变换效率的热交换器，能够提高(1-ηTP)ηT的发电效率。

再有，将带热电变换模块的热交换器安装在汽车发动机的排气管(排气气体流通路径)的途中，构成热电发电系统。在该热电发电系统中，从排气气体的热能用热电变换模块取出直流电，对汽车上装备的蓄电池进行充电再生。通过这样，能够减轻汽车上装备的交流发电机(alternator)的驱动能量，提高汽车的燃料消耗率。

热交换器也可以作为空冷。通过将空冷型热交换器用于燃烧暖气装置，能够实现不需要从外部供给电能的燃烧暖气装置。燃烧暖气装置具有：燃烧石油系列液体燃料或气体燃料等燃料的燃烧部；容纳该燃烧部、并具有将含有在该燃烧部产生的热量的空气向装置前方放出用的开口的空纳部；以及将含有在该燃烧部产生的热量的空气向装置前方送出的送风部，在该燃烧暖气装置中，在燃烧部的上方设置空冷型热交换器。根据这样的燃烧暖气装置，能够从燃烧气体的热量的一部分用热电变换模块得到直流电，来驱动送风部中的送风风机。

工业上的实用性

本发明的热电变换模块由于提高了热电元件的占有面积率，因此能够减少从高温侧基板通过辐射向低温侧基板传递的热量。通过这样，由于热电元件的上下端之间的温差增大，因此能够提高元件电动势。这样的热电变换模块，由于在300℃以上的高温下发挥很好的热电变换功能，因此能够有效地用于热交换器及热电发电装置。

Claims (14)

1.一种热电变换模块，其特征在于，具有：

配置在低温侧、并具有元件安装区域的，由以从氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁及碳化硅中选择的至少一种材料作为主成分的陶瓷基板构件构成的第1基板；

配置在高温侧、并具有元件安装区域的，由以从氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁及碳化硅中选择的至少一种材料作为主成分的陶瓷基板构件构成的第2基板；

设置在所述第1基板的所述元件安装区域的第1电极构件；

与所述第1电极构件相对配置那样地设置在所述第2基板的所述元件安装区域的第2电极构件；以及

配置在所述第1电极构件与所述第2电极构件之间、而且所述第1及第2电极构件的双方通过含有碳的活性金属焊料层进行接合、并电连接的多个热电元件，

其中，所述热电变换模块具备以具有MgAgAs型晶体结构的金属间化合物为主相的16个以上的热电元件，且能够在300℃以上的温度下进行使用，

而且，所述热电元件具有用下式表示的组成，

通式：A_xB_yX_100-x-y

式中，A表示从Ti、Zr、Hf及稀土类元素中选择的至少一种元素，B表示从Ni、Co及Fe中选择的至少一种元素，X表示从Sn及Sb中选择的至少一种元素，x及y是满足30≤x≤35原子％、30≤y≤35原子％的数，

设所述基板的所述元件安装区域的面积为面积A，所述多个热电元件的总的截面积为面积B，所述热电元件的占有面积率为(面积B/面积A)×100％，这时所述热电元件的占有面积率为69％以上、90％以下，且每个所述热电元件的截面积为1.9mm²以上、100mm²以下。

2.如权利要求1所述的热电变换模块，其特征在于，

所述热电元件的占有面积率为73％以上、90％以下。

3.如权利要求1所述的热电变换模块，其特征在于，

相邻的所述热电元件的间隔为0.3mm以上、0.7mm以下。

4.如权利要求1所述的热电变换模块，其特征在于，

所述基板的所述元件安装区域的面积为100mm²以上、10000mm²以下。

5.如权利要求1所述的热电变换模块，其特征在于，

所述活性金属焊料含有0.5质量％以上、3质量％以下的范围内的碳。

6.如权利要求1所述的热电变换模块，其特征在于，

所述活性金属焊料含有：

作为主材的Ag-Cu合金；

1质量％以上、8质量％以下的范围的从Ti、Zr及Hf中选择的至少一种活性金属；以及

0.5质量％以上、3质量％以下的范围的所述碳。

7.如权利要求1所述的热电变换模块，其特征在于，

还具有：配置在所述多个热电元件之间作为固定夹具的绝缘性构件。

8.如权利要求7所述的热电变换模块，其特征在于，

所述绝缘性构件呈格子状地配置在所述多个热电元件之间。

9.如权利要求1所述的热电变换模块，其特征在于，

相对于所述基板的所述元件安装区域的面积的所述热电变换模块的输出为1.3W/cm²以上。

10.如权利要求1所述的热电变换模块，其特征在于，

所述第1及第2电极构件由以从Cu、Ag及Fe中选择的至少一种金属作为主成分的金属材料构成。

11.如权利要求1所述的热电变换模块，其特征在于，

所述多个热电元件具有交替配置的p型热电元件及n型热电元件，而且所述p型热电元件与所述n型热电元件用所述第1及第2电极构件串联连接。

12.一种热交换器，其特征在于，具有：

加热面；

冷却面；以及

配置在所述加热面与所述冷却面之间的、如权利要求1所述的热电变换模块。

13.一种热电发电装置，其特征在于，具有：

权利要求12所述的热交换器；以及

向所述热交换器供热的单元，

将利用所述供热单元供给的热量用所述热交换器中的所述热电变换模块变换为电力，来进行发电。

14.如权利要求13所述的热电发电装置，其特征在于，

所述供热单元具有：

焚烧炉的排气管线；

锅炉的内水管；

内燃式发动机的排气管；以及

燃烧装置的燃烧部。

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