JP7389429B2 - プラズマ殺菌水生成装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ殺菌水の生成に用いられる電極、およびプラズマ殺菌水を生成するプラズマ殺菌水生成装置に関する。

近年、電子産業分野の工場等で用いられる外気処理空気調和器（外調機）に対し、一般的な蒸気加湿方式に比べ省エネルギーである気化式加湿方式を適用することで、消費エネルギーを大幅に削減することに成功している。省エネルギーに対する要望は、医薬品製造を始めとするバイオロジカルクリーンルームを有する施設に対しても高まっている。そのため、バイオロジカルクリーンルームにおいても気化式加湿方式による加湿を行うことが望まれている。

気化式加湿方式では、加湿用の給水を気化式加湿器のエレメント部に含浸させ、空調空気を通風させることで自然蒸散により加湿を行う。そのため、エレメント部は恒に湿潤状態であることから微生物が繁殖しやすい環境となる。また、微生物の繁殖は、悪臭の原因となることが知られている。特にバイオロジカルクリーンルームでは微生物による汚染制御が非常に重要であり、その懸念から気化式加湿方式が普及していないのが現状である。そこで、外調機の気化式加湿器の有効な殺菌方法の開発が必要であった。

殺菌方法としては、薬液や殺菌力を持つ機能水を、気化式加湿器に滴下される給水として用いる方式がある。殺菌力を持つ機能水としては、電解水やオゾン水などが用いられている。しかし、例えばオゾン水を用いた場合には、残留成分による臭気や周辺部材の腐食というような問題が生じた。また、紫外線ランプを用いて気化式加湿器の殺菌を行う方法も提案されている。しかし、殺菌範囲が紫外線の照射範囲に限定されることから、広範囲の殺菌を行うのには適していない。

他にも、気化式加湿器に対するマイクロ波照射や、加湿給水中への銀イオンの供給なども提案されている。しかし、マイクロ波照射装置はコストがかさみシステムも煩雑化する。また、銀イオンを供給するには、濃度管理が必要となる上、銀イオンの供給源である電極の寿命も問題となっていた。

このような背景を受け、近年では、薬液等を用いない殺菌方法として、放電プラズマを利用した殺菌方法が提案されている。この方法は、放電プラズマにより生成する反応性の高い化学活性種やイオンの酸化力を用いて殺菌するものである。電気的なエネルギーのみで高い殺菌効果が得られ、薬液などを用いる方法のような残留性が無いことから様々な分野で応用されている。

特開１９９９－１８７８７２号公報 特開２００１－２５２６６５号公報

プラズマを用いた殺菌には、電極を用いてコロナ放電を発生させ、生成したラジカル類により殺菌を行う方法がある。しかし、ラジカル類の寿命が短い上に、殺菌範囲が限定されるため、外調機の気化式加湿器を殺菌するのには適していない。また、被処理水中にて電極間に高電圧パルスを印加することで被処理水を絶縁破壊し、生成するラジカル類と衝撃波により被処理水を殺菌する方法も提案されている。この被処理水を用いて殺菌を行う場合には、外調機から気化式加湿器を取り外して被処理水槽に投入する必要が生じ、作業負荷が大きくなる。すなわち、外調機の気化式加湿器の殺菌に適したプラズマを用いた殺菌方法はいまだ提案されておらず、その開発が切望されている。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものである。その目的は、高い殺菌効果を有するプラズマ殺菌水を生成する電極およびプラズマ殺菌水生成装置を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明のプラズマ殺菌水生成装置は、以下の特徴を有する。
（１）減圧チャンバと、前記減圧チャンバの内部に配置され、被処理水を貯留する箱型の水槽と、前記減圧チャンバの内部に配置される一対の電極と、前記一対の電極に交流電圧を印加する電源と、を有し、前記一対の電極は、前記水槽に貯留された被処理水の水面上方に位置するように設けられ、前記誘電体が前記水槽に貯留された被処理水の水面と空間を介して対向するように配置された請求項１～４いずれか一項に記載の電極と、前記水槽に貯留された被処理水中に位置するように設けられた接地極と、を有し、前記減圧チャンバには、前記減圧チャンバの内部が極低真空となるように気相雰囲気を減圧する減圧ポンプが接続され、前記電極は、窒化ケイ素板である誘電体と、前記誘電体に設けられた、前記誘電体と密着性の高い金属を含む下地層と、前記下地層に設けられた金属層と、を有する。

（２）前記下地層がチタン層であり、前記金属層が銅層であっても良い。

（３）前記下地層と前記金属層をあわせた厚みが、１μｍ以下であっても良い。

（４）前記誘電体の外周から、３０ｍｍ以上離れた位置にヒートシンクが配置されていても良い。

（５）前記電源は、前記被処理水１Ｌあたり１０Ｗｈ以上の電力を投入するように構成されていても良い。

（６）水槽には、純水を供給する給水管が接続されていても良い。

（７）前記水槽には、被処理水を冷却する冷却装置が設けられ、プラズマ処理中の被処理水を１０℃以下に冷却しても良い。

（８）前記水槽には、被処理水を冷却する冷却装置が設けられ、生成されたプラズマ殺菌水を７℃以下に冷却しても良い。

（９）前記誘電体と前記水槽に貯留された被処理水の水面との間の空間は、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であっても良い。

（１０）前記水槽の内壁面と前記平板状の電極の側面との間に、３０ｍｍ以上の空間が設けられていても良い。

本発明によれば、高い殺菌効果を有するプラズマ殺菌水を生成する電極およびプラズマ殺菌水生成装置を提供することができる。

第１の実施形態にかかるプラズマ殺菌水生成装置の一例を示す構成図である。 第１の実施形態にかかるプラズマ殺菌水生成装置の電極の一例を示す構成図である。 第１の実施形態にかかるプラズマ殺菌水生成装置の一例を示す部分拡大図である。 プラズマ殺菌水の生成工程を示すフローチャートである。 第１の実施形態にかかるプラズマ殺菌水生成装置が生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果を示すグラフである。 第１の実施形態にかかるプラズマ殺菌水生成装置が生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果と電解水の殺菌効果を示すグラフである。 被処理水を冷却した状態で生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果を示すグラフである。 投入電力量を１０Ｗｈ/Ｌとした状態生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果を示すグラフである。 投入電力量を２０Ｗｈ/Ｌとした状態で生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果を示すグラフである。 投入電力量を２０Ｗｈ/Ｌまたは１７Ｗｈ/Ｌとした状態で生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果を示すグラフである。 常温の２Ｌの被処理水を用いて生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果を示すグラフである。 ２℃に冷却した２Ｌの被処理水を用いて生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果を示すグラフである。 被処理水の冷却温度と投入電力量を異ならせた状態で生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果を示すグラフである。 （ａ）は、プラズマ殺菌水の保管温度と殺菌効果の持続時間をプロットしたグラフである。（ｂ）は、殺菌効果が３０分以上持続する保管温度を算出した結果を示すグラフである。 （ａ）は、プラズマ殺菌水の処理温度と保管温度を１０℃とした場合における保管時間と殺菌効果を示すグラフである。（ｂ）は、プラズマ殺菌水の処理温度と保管温度を７℃とした場合における保管時間と殺菌効果を示すグラフである。

［第１の実施形態］
［１．全体構成］
（装置構成概要）
本発明に係るプラズマ殺菌水生成装置の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
プラズマ殺菌水生成装置Ａは、殺菌対象に供給されるプラズマ殺菌水を生成する装置である。プラズマ殺菌水は、被処理水に対してプラズマ放電を行うことで生成されたラジカル類が溶存する水である。このラジカル類が有するとされる殺菌力により、殺菌対象は殺菌される。

本実施形態では、殺菌対象の一例として外調機の気化式加湿器を想定している。プラズマ殺菌水生成装置Ａは、例えば、外調機の上や横等に設置される。プラズマ殺菌水生成装置Ａは、プラズマ殺菌水の供給配管を介して、外調機の気化式加湿器に接続される。プラズマ殺菌水生成装置Ａは、減圧チャンバ１、水槽２、一対の電極３、誘電体４、および電源５を有する。以下、各構成について、図１を参照しつつ詳細に説明する。

（減圧チャンバ）
減圧チャンバ１は、金属または樹脂製の耐圧構造を有する真空容器である。減圧チャンバ１には、減圧ポンプ１ａとバルブ１ｂを有する排気ダクトＥが接続されている。排気ダクトＥは、減圧チャンバ１の内部の気体を排出するためのダクトである。減圧ポンプ１ａは、減圧チャンバ１の内部の気体を吸引して排出するためのポンプである。バルブ１ｂは、減圧チャンバ１の内部の気体を排気する際に、その排気量を調整するための弁である。減圧ポンプ１ａとバルブ１ｂは、不図示の制御装置に接続されており、この制御装置からの制御信号により、減圧ポンプ１ａの流量やバルブ１ｂの開度が制御される。

減圧ポンプ１ａは、具体的には減圧チャンバ１の気相雰囲気を減圧する。減圧ポンプ１ａによる気相雰囲気の減圧により、誘電体バリア放電の発生に必要な印加電圧が低減される。ここで、減圧ポンプ１ａは、空気の絶縁耐力をある程度低下させ、プラズマが進展しやすくなる程度の極低真空状態となるように、減圧チャンバ１の内部の気体を排出できれば良い。

極低真空とは、電源電圧が２０ｋＶ／ｃｍの場合、減圧度が５０ｋＰａ(ａｂｓ)以下の状態を示し、より好ましくは５０ｋｐａ(ａｂｓ)～３０ｋＰａ(ａｂｓ)程度の状態を示す。減圧チャンバ１を極低真空とすることで、放電に必要な印加電圧を約５０％低くすることが可能となる。例えば、減圧チャンバ１が大気圧として３０ｋＶ_ｐ－ｐの印加電圧が必要となる場合、減圧チャンバ１を３０ｋＰａ(ａｂｓ)の極低真空とすることで必要な印加電圧は１４ｋＶ_ｐ－ｐとなる。

減圧チャンバ１は、内部は極低真空となっていれば良い上に、減圧チャンバ１の内部には水槽２が配置されるため減圧チャンバ１の気相容積は比較的小さい。そのため、減圧ポンプ１ａとしては、到達圧力が２０ｋＰａ(ａｂｓ)～３０ｋＰａ(ａｂｓ)程度、排気速度が１０Ｌ/ｍｉｎ程度の比較的安価なポンプを用いても、減圧チャンバ１を極低真空状態とすることができる。市販価格数万円程度の比較的安価で小型の減圧ポンプでも、気相容積数１０Ｌを数分で設定の極程真空状態とすることが可能である。

（水槽）
水槽２は、減圧チャンバ１の内部に配置され、被処理水を貯留する金属または樹脂製のタンクである。水槽２は、上面に開口を有する箱形の部材である。水槽２は、例えば５Ｌの被処理水を貯留できる程度の大きさを有する。被処理水の貯留量は、後述する一対の電極３および誘電体４による電極構成や、電源５の電源容量等を考慮して決定すれば良い。用いる電極構成および電源容量に対して被処理水の貯留量が多すぎる場合には、十分な殺菌力を有するプラズマ殺菌水を得ることができない。本実施形態では、５Ｌの被処理水に対して十分な殺菌力を与えることができる構成を例として説明する。

水槽２には、バルブ２ａを有する給水管Ｓが接続されている。給水管Ｓは、水槽２の内部に被処理水となる液体を導入するための配管である。バルブ２ａは、液体の導入量を調整するための弁である。バルブ２ａは、不図示の制御装置に接続されており、この制御装置からの制御信号により、バルブ２ｂの開度が制御される。水槽２には、給水管Ｓから、純水又は水道水等の被処理水が供給される。水槽２に供給する被処理水としては、純水を用いることが好ましい。生成されるプラズマ殺菌水の殺菌力が向上するからである。

殺菌対象となる外調機がバイオロジカルクリーンルームで使用されている場合、外調機の気化式加湿器には、純水が滴下水として供給されていることが一般的である。従って、外調機において気化式加湿器に対して滴下水を供給する加湿給水用配管に、水槽２の給水管Ｓをバルブを介して接続しても良い。このバルブを切り替えることにより、外調機の通常運転時においては気化式加湿器に純水が供給され、外調機の運転終了後には水槽２に純水が供給される。すなわち外調機で用いられる純水を被処理水として水槽２に供給することができる。このように構成することで、プラズマ殺菌水生成装置Ａのために純水供給ラインを確保する必要がなくなるため好ましい。

水槽２には、バルブ２ｂおよび送液ポンプ２ｃを有する供給配管Ｄが接続されている。
供給配管Ｄは、殺菌対象に対してプラズマ殺菌水を供給するための配管である。供給配管Ｄは、例えば外調機の加湿給水用配管に、バルブを介して接続されていても良い。このバルブを切り替えることにより、外調機の通常運転時においては気化式加湿器に滴下水が供給され、外調機の運転終了後には気化式加湿器にプラズマ殺菌水が供給される。外調機の加湿給水用配管を利用する場合には、気化式加湿器に滴下水を滴下する加湿用滴下ヘッダーを介してプラズマ殺菌水が気化式加湿器に供給される。ただし、供給配管Ｄは、外調機の加湿給水用配管に連結せずに、殺菌対象である気化式加湿器に直接供給するように配管し専用の供給ヘッダーを設けることもできる。

バルブ２ｂは、殺菌対象に対してプラズマ殺菌水を供給する際に、その供給量を調整するための弁である。送液ポンプ２ｃは、供給されるプラズマ殺菌水の流量を調整するためのポンプである。バルブ２ｂおよび送液ポンプ２ｃは、不図示の制御装置に接続されており、この制御装置からの制御信号により、バルブ２ｂの開度や送液ポンプ２ｃの流量が制御される。

プラズマ殺菌水の供給速度は、速い方が殺菌処理工程の時間短縮になる。ただし、プラズマ殺菌水の送液に外調機の加湿給水用配管および加湿用滴下ヘッダーを用いる場合、送液ポンプ２ｃの流量は、加湿給水配管、および加湿用滴下ヘッダーの配管抵抗の制限を受けることになる。その場合は、加湿給水配管および加湿用滴下ヘッダーの配管抵抗の制限内で最大流量となるように、バルブ２ｂの開度や送液ポンプ２ｃの流量を制御する。

さらに、被処理水の水量が多く、水深が例えば１００ｍｍ以上の場合に、被処理水を攪拌する攪拌装置を備えても良い。通常、誘電体バリア放電により被処理水の水面に揺れが生じるため、誘電体バリア放電が撹拌機能を有していると言える。ただし、水深が深い場合には、放電による揺れのみでは撹拌が不十分になる可能性があるので、水槽２に、貯留された被処理水中に位置するようにプロペラ等を設けると良い。

また、プラズマ殺菌水は、後述する電極３ａの近傍である水面において生成される。一方、図１に示すように、プラズマ殺菌水の供給配管Ｄは、システムの構成上、水槽２の下部側に設けられる場合が多い。従って、水槽２の内部に撹拌装置を設けることで、殺菌対象に供給されるプラズマ殺菌水の殺菌力を一定に保つことができてよい。

さらに、水槽２に冷却装置を設けて、被処理水を冷却する構成としても良い。プラズマ放電により被処理水の水温が上昇することで、殺菌因子が分解され殺菌効果が低減する可能性がある。特に、２Ｌ以上の被処理水に対してプラズマ処理を行う場合には、処理中または処理後における被処理水の水温上昇が顕著に表れる。また、プラズマ殺菌水生成装置Ａのプラズマ放電の条件や、装置を用いた際の気温の影響を受け、２Ｌ以下の被処理水であっても被処理水の水温上昇が生じる場合がある。そのような場合には、被処理水を冷却することで、殺菌因子の分解を抑制し生成されたプラズマ殺菌水の殺菌力が高まる。

被処理水の冷却はプラズマ放電中のみならず、プラズマ処理において生成されたプラズマ殺菌水を保管する際にも行うことが好ましい。プラズマ処理後の被処理水を冷却することで、プラズマ殺菌水の殺菌力を長時間持続させることが可能となる。冷却機構による被処理水の冷却温度は、１０℃以下とすることで、強力な殺菌力を有するプラズマ殺菌水が生成される。また、生成後のプラズマ殺菌水の殺菌効果をより長く持続するためには、プラズマ殺菌水の保管温度を７℃以下とすることが好ましい。

以上より、冷却機構としては、５～１０Ｌの処理水を、１０～１５分程度で１０℃以下に冷却可能な、７００Ｗ程度の能力のチラーを用いることが好ましい。このチラーに付帯して、水槽２内に金属チューブの熱交換器を設置することで、水槽２内の被処理水の冷却が可能となる。冷却機構の金属チューブの熱交換器は、下記接地極３ｂと兼用しても良い。

（一対の電極と誘電体）
減圧チャンバ１の内部には、一対の電極３に相当する電極３ａと接地極３ｂが対向するように配置されている。また、電極３ａと接地極３ｂの間には誘電体４が設置されている。

（電極）
電極３ａは、平板状の電極であり、金属で構成されている。金属としては、耐腐食性のある金属であり、例えばニッケル、チタン、各種ステンレス鋼、アルミ、銅、パラジウム、金、銀を用いることができる。他には、誘電体４の一例であるガラスとの相性からコバールを用いても良い。電極３ａの水平方向の大きさは、水槽２の開口部分より小さく、水槽の内部に収まる程度の大きさとする。例えば、電極３ａの平面の面積は、水面の面積と同程度となる。これにより、水面の面積と同程度の面積を有する面状の誘電体バリア放電を発生させる。

平板状の電極３ａは、円盤状または四角形において角部分を丸めた形状とすると良い。角を有さない形状とすることで、エッジ部への電解集中や火花放電の進展が防止される。以上より、電極３ａは、例えばφ１５０ｍｍの円盤形状とすることができる。なお、電極３ａの金属部には交流電圧印加による発熱が伝導する。従って、電極３ａの上面に金属製のヒートシンクを設置し、放熱を促してもよい。

電極３ａは、水槽２の上部側に配置される。具体的には、図１に示すように、電極３ａは、水槽２において被処理水が満水となるように供給された場合において、被処理水の水面上方に位置するように設けられている。すなわち、被処理水が満水の状態において、被処理水の水面と電極ａとの間には空間が生じる。

本実施形態では、電極３ａの下面側は誘電体４で被覆されている。よって、誘電体４は、水槽２に貯留された被処理水の水面と空間を介して対向することになる。従って、上記電極３ａと被処理水の水面との間の空間は、実際には誘電体４と被処理水の水面との空間を意味する。

（誘電体）
誘電体４と被処理水の水面との間の空間は、狭い方が抵抗は低くなるため放電し易い。ただし、プラズマ殺菌水生成装置Ａは外調機の上部等、微細な揺れが生じる場所に載置されることがある。そのため、振動等により被処理水が波立った際に、誘電体４と被処理水が接触する恐れがある。そのため誘電体４と被処理水の水面との間の空間は、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましい。特に、空間を８ｍｍとすることで、適度な印加電圧で放電可能であるとともに、誘電体４と被処理水の接触を防止できることを確認した。

誘電体４は、比誘電率（εｒ）が比較的大きく、誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、絶縁耐力（ＫＶ／ｍｍ）が良いことが好ましい。ただし、比誘電率が数１０００を超えるようなチタン酸バリウム等に代表される強誘電体を用いた場合、交流電圧印加による誘電効果がもたらす発熱が高温に達する可能性がある。その場合には、電極３ａにヒートシンク等の放熱機構を設け、発熱を発散させる構成を設けると良い。誘電体４の厚さについては、薄い方が放電し易い。ただし、後述する電源５の印加電圧と誘電体４の絶縁耐力との兼ね合いを考慮する必要がある。また、電極３ａとしての耐久性・機械的な強度も考慮した上で、誘電体４の厚みを決定する。

以上の条件を考慮すると、誘電体４の材料としては、ガラス（εｒ：３～１０、ｔａｎδ：０．００３）、ポリエチレン（εｒ：２～２．５、ｔａｎδ：～０．０００５）、ポリプロピレン（εｒ：２～２．３、ｔａｎδ：～０．０００５）、ポリテトラフルオロエチレン（εｒ：２．０、ｔａｎδ：～０．０００２）、アルマイト（蓚酸アルマイト；εｒ：６～１０、ｔａｎδ：～０．００１）や窒化ケイ素（εｒ：７～８、ｔａｎδ：０．０００５）等のセラミックスを用いることができる。

（電極の構成例）
電極３ａは、必ずしも平板状である必要はなく、金属膜により形成しても良い。例えば、誘電体４として十分な強度を有するように２～３ｍｍ程度のガラス板やセラミック板を用い、この上に電極３ａとして５０μｍ程度の金属層を蒸着することができる。蒸着する金属としては、例えばニッケルやチタンとすると良い。特にガラスとニッケルは相性が良く、ニッケル層に孔等が生じないように均一に蒸着することができるので良い。また、誘電体にコバール封着ガラスを用いてコバールと溶着することも可能である。

また、図２に示す通り、誘電体４として、１～３ｍｍ程度の窒化ケイ素板、ガラス板、およびセラミック板などを用い、この上に電極３ａとして０．１μｍ～１μｍ以下の金属層をスパッタリングにより形成しても良い。電極３ａをスパッタリングで形成する場合には、誘電体４に対し０．１μｍ～１μｍの下地層４ａを設け、その下地層４ａの上に電極３ａとしての金属層を設ける構成としても良い。なお、誘電体４、下地層４ａ、電極３ａである金属層を合わせて、電極として捉えることができる。

誘電体４に対し、電極３ａをスパッタリングにより形成すると、成膜された層の誘電体４に対する密着力が向上し、膜応力も高くすることができる。下地層４ａとしては、誘電体４である窒化ケイ素との密着性が高い、チタン、パラジウム、ニッケル、クロムをスパッタリングにより形成することが好ましい。下地層４ａを形成することにより、誘電体４に対する電極３ａとしての金属層の密着度がさらに向上される。なお、電極３ａと下地層４ａの厚みの合計を０．２～１μｍとすると、十分な電極性能が得られる。また、平板状の電極３ａを用いる場合と比較して、電極が軽量化される。また、電極３ａと下地層４ａの厚みの合計を０．２～０．５μｍとすることが好ましい。合計０．２～０．５μｍの薄膜を形成する場合には、電極性能を維持しつつも、スパッタリングにかかる時間が短縮可能となる。よって、製造工数削減により、電極をより低コストで提供できる。

特に、誘電体４である窒化ケイ素板に対し、チタンを含む下地層４ａ、および電極３ａである銅を含む金属層をスパッタリングにより成膜して電極を構成することが好ましい。窒化ケイ素板としては、例えば２．０ｍｍの厚みを有するφ１４０ｍｍの円盤形状の板を用いることができる。窒化ケイ素は、上記の誘電体４の中でも、特に耐熱衝撃性に優れ、高温化での機械的強度が高いうえに、電気絶縁性、耐摩耗性、耐食性、および耐靭性についても良好な特性を有する。

本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａでは、一対の電極には約２０ｋＶ_ｐ－ｐの高電圧が印加され、誘電体バリア放電の発熱により約２００℃の高温環境下で用いられる。そのため、窒化ケイ素が有する物性は、プラズマ殺菌水生成装置の電極に最適であると言える。また、窒化ケイ素は誘電率が高いため、より低い印加電圧で効果的に放電する。また、窒化ケイ素は熱伝導率がガラスの２０倍以上と高いことから、電極側面、すなわち誘電体４の側面からの絶縁距離である３０ｍｍ以上を確保してヒートシンクを設置することで、放電時の発熱の放熱が促進される。

そして、下地層４ａとしてチタン層を用いることで、導電層である銅層の密着度が向上される。例えばφ１５０ｍｍの窒化ケイ素板を用いた場合、下地層４ａは、例えばφ１３０～１４５ｍｍとなるように形成することができる。また、チタン層の厚みは０．１μｍとするとよい。電極３ａとしては、例えばパラジウムおよび金による金属層を形成することもできる。しかし、低コスト化を考慮した場合には、銅を用いることが好ましい。また、電極３ａの直径は、例えばφ１３０～１４５ｍｍとなるように形成すればよい。なお、図２では、構成を分かりやすくするために、電極３ａの直径が下地層４ａの直径より小さい電極を図示している。ただし、電極３ａの直径はかならずしも下地層４ａより小さくする必要はなく、電極３ａと下地層４ａの直径は同じであってよい。

下地層４ａと電極３ａの組み合わせは上記に限定されない。例えば、下地層４ａとしてチタン／パラジウム層を設け、電極３ａとして金層を設けても良い。また、下地層４ａとしてニッケル／クロム層を設け、電極３ａとして金層を設けることもできる。他には、下地層４ａとしてクロム層を設け、電極３ａとして銀層を設けても良い。

（接地極）
接地極３ｂは、水槽２の下部側に配置されている。図１の例では、水槽２は樹脂で形成されており、接地極３ｂは、水槽２に貯留された被処理水中に水没する位置に設けられている。誘電体バリア放電の放電電流は、被処理水中を経由して接地極３ｂに流れる構造とする。

接地極３ｂの材質は金属であれば良く、その形状も自由に変更可能である。ただし、誘電体バリア放電の放電電流を確実にアースに導くことができるように構成する。後述の通り、プラズマによって生成する硝酸の影響により、被処理水はｐＨ３程度となることが実験から明らかとなっている。そのため、水槽２の非処理水中に接地極３ｂを水没させる場合、水中における耐腐食性に優れ、比較的硝酸系の酸にも耐力がある金属として、例えばステンレスを用いると良い。

なお、水槽２を金属にて形成した場合には、水槽２をアースに接続することで水槽２に接地極３ｂの機能を持たせることができて良い。すなわち、被処理水の水中に配置される接地極３ｂは、水槽２そのものを含む。ただし、水槽２が金属で形成されている場合、被処理水の水面から気相側に露出した水槽２の内壁面が、電極３ａと著しく近くなると、水槽２の内壁面に向かう火花放電が発生することが考えられる。

そのため、図３に示すように、電極３ａの側面と水槽２の内壁面との間に、所定の距離を確保すると良い。この距離は、電極３ａへの印加電圧、誘電体４の厚み、および減圧チャンバ１の気圧により異なるが、空気の絶縁が１ｃｍあたり３０ｋＶであることを考慮すると、５０ｍｍ以上確保することで火花放電を防止できる。ここで、上記のように、窒化ケイ素板を誘電体４として用いた場合、絶縁距離は電極の側面、すなわち誘電体４の側面から３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上となる。また、水槽２の内壁面の気相に露出する部分を、樹脂コーティング２ｄを用いて絶縁被覆しても良い。

（電源）
電源５は、一対の電極３に誘電体バリア放電発生用の交流電圧を印加する高圧電源である。電源５は、交流の交番周波数が数ｋＨｚ～数十ｋＨｚ、印加電圧は最大で１０ｋＶ_０－p（２～３ｋＶ／ｃｍ）程度、電源容量は５００ＶＡ程度のものを用いることができる。電源５は、被処理水の容量等を考慮し、電圧の印加時間を３０分以下とした場合に、プラズマ殺菌水の殺菌力のピークが得られる電源を適宜選択すればよい。電源５は、減圧チャンバ１の外部に設けられ、電極３ａに接続される。

電源装置の回路構成は、数ｋＨｚ～数十ｋＨｚの正弦波、三角波、パルス波で、１０ｋＶ_０－p（２～３ｋＶ／ｃｍ）程度の交流電圧が発生できるものであれば良い。印加電圧は高い方が処理効率は高くなるが、減圧チャンバ１において気相部が５０ｋＰａ以下の極低真空に減圧されていることから、１０ｋＶ_０－p（２～３ｋＶ／ｃｍ）程度の印加電圧でプラズマを進展させることができる。

ここで、電源５は、被処理水１Ｌに対して、１０Ｗｈ以上、より好ましくは２０Ｗｈ以上の電力を投入するように構成されている。例えば、３Ｌの被処理水を１８０Ｗで２０分処理することで、被処理水１Ｌに対して２０Ｗｈの電力を投入することができる。なお、同じ電力量を投入する場合、電力と投入時間が異なっても、トータルの投入電力量が同じであれば、同様の殺菌効果が得られる。本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａでは、１０Ｗｈ／Ｌ以上の電力を投入すれば、殺菌効果を持つプラズマ処理水が生成される。投入する電力を２０Ｗｈ／Ｌ以上とすることで、生成されたプラズマ殺菌水の殺菌効果が向上される。投入電力量は、電源系統に電力計を搭載すればモニタリング可能である。

［２．殺菌水生成工程］
以上のような構成を有するプラズマ殺菌水生成装置Ａは、図４に示す通り、以下の工程によりプラズマ殺菌水を生成する。
（１）水槽２に対する被処理水供給工程
（２）減圧チャンバ１の減圧工程
（３）誘電体バリア放電によるプラズマ処理工程
（４）減圧チャンバ１の大気圧開放工程
（５）プラズマ殺菌水の供給工程

本実施形態における殺菌対象である気化式加湿器は、吸水した加湿フィルタ等のエレメント部に送風することにより気体を加湿する加湿器である。この加湿フィルタは、５～１５Ｌ程度の液体を吸水する。一般的な外調機には、加湿フィルタが２枚設けられていることが多い。そのため、以下の殺菌水生成工程では、３０Ｌのプラズマ殺菌水を生成するのに適した構成および条件を一例として記載する。

また、プラズマ殺菌水による気化式加湿器の殺菌は、外調機の運転終了後である夜間などに行われることを想定している。従って、上記３０Ｌのプラズマ殺菌水は必ずしも一度に生成する必要がない。プラズマ殺菌水を数Ｌに分けて複数回生成し、その都度気化式加湿器に供給する構成とすると良い。以下の説明では、５Ｌのプラズマ殺菌水を６回生成することにより、３０Ｌのプラズマ殺菌水を生成する処理工程を詳述する。

５Ｌのプラズマ殺菌水を生成する場合に必要な電源容量は、電源容量５００ＶＡ～１０００ＶＡである。また、直径１５０ｍｍ程度の円盤状の電極３ａを用い、誘電体４はガラスとすると良い。誘電体４であるガラスの厚みは、電極容量を考慮すると２～３ｍｍとし、十分な強度を持たせた。

（被処理水供給工程）
被処理水供給工程では、水槽２に被処理水である純水を５Ｌ供給する。すなわち、制御装置からの制御信号により、水槽２のバルブ２ａが開状態となる。バルブ２ａが開放されることにより、外調機の加湿給水用配管に接続された水槽２の給水管Ｓを介して、水槽２に純水が供給される。ここでは、水槽２に５Ｌの純水が供給された時点で、制御装置からの制御信号によりバルブ２ａは閉状態に戻される。

（減圧工程）
減圧工程では、減圧チャンバ１の内部の気体を排出し減圧状態とする。すなわち、制御装置からの制御信号により、減圧チャンバ１のバルブ１ｂが開状態となる。バルブ１ｂが開放されると、制御装置からの制御信号により、減圧ポンプ１ａが稼働する。減圧ポンプ１ａは、減圧チャンバ１が極低真空状態となるまで、減圧チャンバ１の内部の気体を吸引して排出する。ここでは極低真空とは、減圧度が５０ｋＰａ以下の状態を示す。制御装置は、減圧チャンバ１が極低真空状態となった後に、減圧ポンプ１ａを停止しバルブ１ｂを閉状態とする。

（プラズマ処理工程）
プラズマ処理工程では、誘電体４が被覆された電極３ａと、被処理水の水面との間の空間に、誘電体バリア放電によりプラズマを生成する。すなわち、電極３ａに電源５からの高電圧が印加されると、被処理水の水面と誘電体４との間の空間に、プラズマが生成される。被処理水が、接地極３ｂと導通していることから、被処理水の水面と誘電体４との間の空間にプラズマが生成されるのである。この気相において生成されたプラズマにより、被処理水においてラジカル類が生成されるため、プラズマ殺菌水を得ることができる。

（大気圧開放工程）
大気圧開放工程では、減圧チャンバ１の減圧を大気圧に開放する。すなわち、制御装置からの制御信号により、減圧チャンバ１のバルブ１ｂを開状態とする。

（プラズマ殺菌水供給工程）
プラズマ殺菌水供給工程では、生成されたプラズマ殺菌水を外調機の気化式加湿器に供給する。すなわち、制御装置からの制御信号により、水槽２のバルブ２ｂが開状態となる。バルブ２ｂが開放されると、制御装置からの制御信号により、送液ポンプ２ｃが稼働する。送液ポンプ２ｃは、水槽２に貯留されている５Ｌのプラズマ殺菌水が排出されるまで、水槽２の内部のプラズマ殺菌水を吸引して排出する。プラズマ殺菌水の供給配管Ｄは、外調機の加湿給水用配管に接続されているため、水槽２から排出されたプラズマ殺菌水は外調機の気化式加湿器に供給され気化式加湿器を殺菌する。そして、水槽２の内部のプラズマ殺菌水が全て排出されたときに、制御装置からの制御信号によりバルブ２ｂは閉状態に戻される。

以上のようなプラズマ殺菌水生成工程を６回繰り返すことで、合計３０Ｌのプラズマ殺菌水を生成し、外調機の気化式加湿器に供給する。なお、外調機の気化式加湿器の下部にはドレンパンが設けられている。そのため、気化式加湿器から滴下したプラズマ殺菌水は、このドレンパンを介して外調機の外部に排出される。プラズマ殺菌水のｐＨは低いが、通常運転時において気化式加湿器に供給される純水により十分に希釈されることから、外調機に腐食等の影響を与えることはない。

［３．プラズマ殺菌水の殺菌原理について］
以下では、本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置が生成したプラズマ殺菌水が、殺菌対象を殺菌する原理について説明する。

まず、気相のプラズマによって生成されるラジカル類の代表的な例として、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）やスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ_２ ^－・）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）などがあり、これらのラジカル類がプラズマ殺菌水に溶存・拡散して殺菌力を発揮する。これまでの研究によれば、高い殺菌力を有するヒドロキシラジカル（ＯＨ・）は寿命が非常に短く、殺菌対象液中にほとんど拡散しないとされている。一方、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ_２ ^－・）は、水中でも数秒間存在でき、式（１）に示す通り、液中の水素イオン（Ｈ^＋）と反応することで極めて殺菌力の高いヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）を形成するとされる。そして、このヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）により、液中の菌が殺菌されるとされている。
[Ｏ_２ ^－・] ＋ [Ｈ^＋] ⇔ [ＨＯＯ・] ・・・・（１）

この平衡反応の酸解離定数がｐＫａ４．８である。そのため、液中のｐＨが４．８よりも低い状態では式（１）の反応が右に進行し、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）が増加する。そのため、従来のプラズマ殺菌水生成装置では、予め液体のｐＨを４．８以下に調整することで所望の殺菌力を有するプラズマ殺菌水を得ていた。

本実施形態で得られるプラズマ殺菌水においても、気相の誘電体バリア放電で生成したラジカル類が、被処理水中に溶存・拡散することで殺菌力を得ていると考えられる。その殺菌因子としては、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）であると思われる。ここで、本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａでは、減圧チャンバ１内部の気相に対し誘電体バリア放電が作用することにより気相が含有する窒素分が酸化され、被処理水中に最終的に硝酸として溶解することが確認されている。そのため、表１に示す通り、自動的にｐＨが３前後まで低下することが実験データから確認された。

表１からも明らかな通り、プラズマ殺菌水生成装置Ａにて３０分間誘電体バリア放電を作用させたプラズマ殺菌水には、５００ｐｐｍ以上の硝酸が含有しており、ｐＨは３．１程度まで低下していた。以上の測定結果より、本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａでは、被処理水のｐＨが４．８以下となるため、あらかじめｐＨを調整する手順を取らずとも高い殺菌効果が得られる状態にすることができる。

次に、従来の研究では、殺菌力の高いヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）の供給源としては、過硝酸（ペルオキシ硝酸：ＨＯＯＮＯ_２）が示されている。化学反応などによって合成された過硝酸（ＨＯＯＮＯ_２）は、式（２）に示すように、液中で水素イオン（Ｈ^＋）、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ_２ ^－・）、二酸化窒素（ＮＯ_２・）などを生成するとされており、生じたスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ_２ ^－・）は、強酸性条件下で殺菌力の高いヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）を生成して殺菌力が得られるとされている。
[ＨＯＯＮＯ_２] ⇔ [Ｈ^＋] ＋ [Ｏ_２ ^－・] ＋ [ＮＯ_２・] ・・・・（２）

また、過硝酸（ＨＯＯＮＯ_２）の生成機構については、式（３）～式（５）に示す通り、とされている。すなわち、亜硝酸（ＨＮＯ_２）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が反応してペルオキシナイトライト（ＨＯＯＮＯ）が生成する。そして、酸性下で水素イオン（Ｈ^＋）と反応してニトロニウムイオン（ＮＯ_２ ^＋）と水（Ｈ^２Ｏ）を生成する。さらに、ニトロニウムイオン（ＮＯ_２ ^＋）が過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と反応して過硝酸（ＨＯＯＮＯ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）を生成する反応が、強酸性下で進行するとされている。
[ＨＮＯ_２] ＋ [Ｈ_２Ｏ_２] → [ＨＯＯＮＯ] ・・・・（３）
[ＨＯＯＮＯ] ＋ [Ｈ^＋] ⇔ [ＮＯ_２ ^＋] ＋ [Ｈ^２Ｏ] ・・・・（４）
[ＮＯ_２ ^＋] ＋ [Ｈ_２Ｏ_２] ⇔ [ＨＯＯＮＯ_２] ＋ [Ｈ^＋] ・・・・（５）

ここで、一般に、大気圧プラズマの放電場では様々な反応生成物が生じており、その中には過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）や亜硝酸（ＨＮＯ_２）も含まれることが報告されている。上記表１に記載の通り、本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａにて生成したプラズマ殺菌水においては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および硝酸（ＨＮＯ_３）の含有が確認されている。従って、被処理水に誘電体バリア放電が作用することで、過硝酸（ＨＯＯＮＯ_２）の前駆体である亜硝酸（ＨＮＯ_２）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成される。この前駆体の生成により、被処理水中に過硝酸（ＨＯＯＮＯ_２）が生成されていると考えられる。

上述の通り、プラズマ殺菌水生成装置Ａが生成するプラズマ殺菌水のｐＨは３．１前後の強酸性下である。従って、誘電体バリア放電により亜硝酸（ＨＮＯ_２）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）により過硝酸（ＨＯＯＮＯ_２）を生成され、被処理水中に溶解する。これらの物質が、高い殺菌力を持つヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）の供給源となっていると考えられる。

［４．実験］
（１）常温のプラズマ殺菌水を用いた実験
本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａが生成したプラズマ殺菌水について、その殺菌効果を検証した結果を以下に示す。実験に用いたプラズマ殺菌水は、被処理水として常温（約２５℃）の純水１Ｌを用いて生成した。減圧チャンバ１の減圧度は５０ｋＰａ（ａｂｓ）とし、電源５の交番周波数を２０ｋＨｚ、印加電圧を１０ｋＶ_０－p（１８ｋＶ_ｐ－p）にて発生させた正弦波により誘電体バリア放電を発生させた。電圧の印加時間、すなわちプラズマの生成時間は、３０分とした。

実験は、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬに調整した大腸菌（ＡＴＣＣ１３７０６）懸濁液１ｍＬを採取したアンプルを４つ用意して行った。アンプルのうち、１つには純水を９ｍＬ添加して１０倍希釈し、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬのコントロール検体とした。残りの３のアンプルには、プラズマ殺菌水を９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。試験検体については、生成直後のプラズマ殺菌水、生成後３０分経過したプラズマ殺菌水、および生成後６０分経過したプラズマ殺菌水、の３種のプラズマ殺菌水を用いて各試験検体を作成した。コントロール検体と３種の試験検体を培養後、コロニー数をカウントした。

コロニー数をカウントした結果を図５に示す。図５より、プラズマ処理直後のプラズマ殺菌水を用いた試験検体の生菌数は、コントロール検体に対して６桁以上減少しており、生成直後のプラズマ殺菌水が強力な殺菌力を有していることが分かる。また、プラズマ処理後３０分経過したプラズマ殺菌水を用いた試験検体では、コントロール検体に対して５桁以上生菌が減少しており、十分高い殺菌力を有していた。一方、プラズマ処理後６０分経過したプラズマ殺菌水を用いた試験検体では、他の２種のプラズマ殺菌水と比較して殺菌力が低下していることが分かる。

以上の結果より、本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａにより生成された常温のプラズマ殺菌水は、プラズマ処理終了後３０分程度は殺菌効果が持続することが確認された。

（２）プラズマ殺菌水の殺菌効果に関する実験
本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａが生成したプラズマ殺菌水の殺菌効果と、殺菌用途に用いられる市販の電解水の殺菌効果を比較した。比較対象とした電解水は、外調機の気化式加湿器の殺菌にも利用されているもので、ｐＨ６付近の微酸性の次亜塩素酸水（ＨＣＬＯ）である。以下の実験に用いたプラズマ殺菌水は、純水５００ｍＬを用いて生成した。減圧チャンバ１の条件は上記実験（１）と同じである。電圧の印加時間、すなわちプラズマの生成時間は、１０分とした。

実験方法は、上記の２つの実験と同様であり、大腸菌（ＡＴＣＣ１３７０６）懸濁液１ｍＬを、コントロール検体では純水９ｍＬ、試験検体では本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａが生成したプラズマ殺菌水９ｍＬ、比較検体では電解水（微酸性次亜塩素酸水）９ｍＬを用いて、それぞれ１０倍希釈した。これら３つの検体を培養してコロニー数をカウントした。

図６より、試験検体および比較検体の生菌数は、コントロール検体に対して６桁以上減少し、検出限界に達していた。これより、本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａが生成したプラズマ殺菌水は、気化式加湿器の殺菌にも用いられる市販の電解水（微酸性次亜塩素酸水）と同等の、強力な殺菌効果を有することが証明された。

（３）低温の被処理水を用いた実験
常温（約２５℃）の被処理水を用いて生成したプラズマ殺菌水と、冷却状態（約５℃）の被処理水を用いて生成したプラズマ殺菌水の殺菌力の比較を行った。実験に用いたプラズマ殺菌水は、それぞれ純水５００ｍＬを用いて生成した。減圧チャンバ１の条件は上記実験（１）と同じである。電圧の印加時間、すなわちプラズマの生成時間は、１０分とした。

実験は、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬに調整した大腸菌（ＡＴＣＣ１３７０６）懸濁液１ｍＬを採取したアンプルを８つ用意して行った。コントロール検体については、上記（１）と同様に作成した。同じものを冷却した純水にて作成し、冷却した場合のコントロール検体とした。また、３つのアンプルには、プラズマ殺菌水を９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。試験検体については、生成直後のプラズマ殺菌水、生成後３０分経過したプラズマ殺菌水、および生成後６０分経過したプラズマ殺菌水、の３種のプラズマ殺菌水を用いて各試験検体を作成した。さらに３つのアンプルには、同じものを冷却して生成された各種プラズマ殺菌水にて作成し、冷却した場合の試験検体とした。２種のコントロール検体と６種の試験検体を培養後、コロニー数をカウントした。

コロニー数をカウントした結果を図７に示す。図７には、被処理水が常温であった場合と冷却されていた場合の結果を並べて示す。まず、常温の被処理水を用いて生成されたプラズマ殺菌水では、プラズマ処理後３０分程度は高い殺菌力を有するが、６０分経過すると殺菌効果が著しく低下した。一方、５℃程度に冷却した被処理水を用いて生成されたプラズマ殺菌水では、プラズマ処理後６０分経過しても、コントロール検体に対して５桁以上菌が減少していた。

上記の通り、プラズマ殺菌水生成装置Ａが生成するプラズマ殺菌水には、殺菌因子として過硝酸が含まれる。この過硝酸は、温度上昇により消失するため、被処理水を冷却することにより殺菌因子を長寿命化できたと考えられる。以上の結果より、被処理水の水温を低く保ってプラズマ処理を施すことで、生成されるプラズマ殺菌水の殺菌効果の持続性を向上できることがわかった。

（４）被処理水に対する投入電力量に関する実験
本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａにより投入される電力量と、生成されたプラズマ殺菌水の殺菌効果の関係を検証した結果を以下に示す。第１の実験に用いたプラズマ殺菌水は、被処理水として冷却した純水４Ｌを用いて生成した。減圧チャンバ１の条件は上記実験（１）と同じである。そして、電源５は、被処理水４Ｌに対して、２４０ｗの電力を１０分間印加した。すなわち、第１の実験における投入電力量は、１０Ｗｈ／Ｌである。

実験は、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬに調整した大腸菌（ＡＴＣＣ１３７０６）懸濁液１ｍＬを採取したアンプルを１０用意して行った。半分の５つのアンプルには純水を９ｍＬ添加して１０倍希釈し、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬのコントロール検体とした。残りの５のアンプルには、プラズマ殺菌水を９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。試験検体については、生成直後のプラズマ殺菌水のプラズマ殺菌水を用いて各試験検体を作成した。コントロール検体と試験検体を培養後、コロニー数をカウントした。

コロニー数をカウントした結果を図８に示す。図８より、殺菌効果にバラつきはあるものの、３桁～６桁生菌が減少しており、殺菌力を有していることが分かる。以上の結果より、本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａの電源５を、被処理水１Ｌに対して１０Ｗｈの電力を投入する構成とすることで、殺菌力を有するプラズマ殺菌水が生成可能であることが確認された。

次に、電源５による投入電力量を増加して第２の実験を行った。第２の実験に用いたプラズマ殺菌水は、被処理水として冷却した純水３Ｌを用いて生成した。減圧チャンバ１の条件は上記実験（１）と同じである。そして、電源５は、被処理水３Ｌに対して、１８０Ｗの電力を２０分間印加した。すなわち、第２の実験における投入電力量は、２０Ｗｈ／Ｌである。

実験は、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬに調整した大腸菌（ＡＴＣＣ１３７０６）懸濁液１ｍＬを採取したアンプルを１４用意して行った。半分の７つのアンプルには純水を９ｍＬ添加して１０倍希釈し、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬのコントロール検体とした。残りの７のアンプルには、プラズマ殺菌水を９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。試験検体については、生成直後のプラズマ殺菌水のプラズマ殺菌水を用いて各試験検体を作成した。コントロール検体と試験検体を培養後、コロニー数をカウントした。

コロニー数をカウントした結果を図９に示す。図９より、第２の実験では、１つを除くほぼすべての検体において、６桁以上生菌が減少しており、非常に高い殺菌力を有していることが分かる。以上の結果より、本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａの電源５を、被処理水１Ｌに対して２０Ｗｈの電力を投入する構成とすることで、より高い殺菌力を有するプラズマ殺菌水を確実に生成可能であることが確認された。

（５）被処理水に対する投入電力量の検討
本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａの電源５が投入する電力と、投入時間が生成されたプラズマ殺菌水に与える影響を検討した。具体的には、プラズマ殺菌水Ａとして、被処理水として冷却した純水３Ｌに対して、１８０Ｗの電力を２０分間印加した殺菌水を用意した。プラズマ殺菌水Ａに対する電力投入量は２０Ｗｈ／Ｌである。また、プラズマ殺菌水Ｂとして、被処理水として冷却した純水４Ｌに対して、４００Ｗの電力を１０分間印加した殺菌水を用意した。プラズマ殺菌水Ｂに対する電力投入量は１７Ｗｈ/Ｌである。

実験は、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬに調整した大腸菌（ＡＴＣＣ１３７０６）懸濁液１ｍＬを採取したアンプルを１０用意して行った。５つのアンプルには純水を９ｍＬ添加して１０倍希釈し、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬのコントロール検体とした。残りのアンプルのうち、３つのアンプルには、プラズマ殺菌水Ａを９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。また、２つのアンプルには、プラズマ殺菌水Ｂを９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。試験検体については、生成直後のプラズマ殺菌水のプラズマ殺菌水を用いて各試験検体を作成した。コントロール検体と試験検体を培養後、コロニー数をカウントした。

コロニー数をカウントした結果を図１０に示す。図１０より、プラズマ殺菌水Ａを用いた場合と、プラズマ殺菌水Ｂを用いた場合では、どちらも６桁以上生菌が減少しており、非常に高い殺菌力を有していることが分かる。すなわち、ほぼ同じ電力量を投入する場合であれば、電力と投入時間が異なっても、トータルの電力量に基づいた殺菌力を有するプラズマ殺菌水が生成可能であることが確認された。

（６）被処理水量と水温に関する実験
上記（１）に記載の実験の通り、被処理水の水量が１Ｌ以下である場合には、常温でプラズマ処理を行っても殺菌力を有するプラズマ殺菌水を生成することが可能であった。そこで、本実験では、被処理水として常温（約２５℃）の純水２Ｌに増加させて生成された常温のプラズマ殺菌水の殺菌力を検証した。

減圧チャンバ１の条件は上記実験（１）と同じである。まず、電源５が、常温の被処理水２Ｌに対して、１８０Ｗの電力を２０分間印加したものを、常温のプラズマ殺菌水Ｃとした。次に、電源５が、常温の被処理水２Ｌに対して、１８０Ｗの電力を３０分間印加したものを、常温のプラズマ殺菌水Ｄとした。

実験は、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬに調整した大腸菌（ＡＴＣＣ１３７０６）懸濁液１ｍＬを採取したアンプルを５つ用意して行った。コントロール検体については、上記（１）と同様に作成した。残りの４つアンプルには、生成後１分間静置したプラズマ殺菌水Ｃ、Ｄ、および生成後３０分間静置したプラズマ殺菌水ＣおよびＤをそれぞれ９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。コントロール検体と試験検体を培養後、コロニー数をカウントした。

コロニー数をカウントした結果を図１１に示す。なお、図１１では、コントロール検体のコロニー数はグラフ上部に点線で示している。図１１より、静置時間を問わず、プラズマ殺菌水Ｃおよびプラズマ殺菌水Ｄのいずれもが、十分な殺菌力を有していなかった。なお、被処理水２Ｌに対して、投入電力量を３３０Ｗ×２０分、および３３０Ｗ×３０分としてプラズマ殺菌水を生成しても殺菌効果を得ることはできなかった。この結果は、被処理水の水量が増加する場合、プラズマのパワーを増加させる必要が生じ、被処理後の水温が上昇することに原因があると考えられた。上記実験では、プラズマ処理開始前の被処理水の温度は２０℃程度であったものの、処理後の被処理水の温度は３０～４０℃であった。プラズマ放電による水温上昇により、殺菌因子が分解され、殺菌効果がなくなっていることが予想された。

そこで、プラズマ処理工程時において、純水２Ｌを２℃に冷却して同様の実験を行った。まず、電源５が、被処理水に対して、１８０Ｗの電力を１０分間印加したものを、常温のプラズマ殺菌水Ｅとした。次に、電源５が、の被処理水に対して、１８０Ｗの電力を２０分間印加したものを、常温のプラズマ殺菌水Ｆとした。最後に、電源５が、被処理水に対して、１８０Ｗの電力を３０分間印加したものを、常温のプラズマ殺菌水Ｇとした。

実験は、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬに調整した大腸菌（ＡＴＣＣ１３７０６）懸濁液１ｍＬを採取したアンプルを１３用意して行った。コントロール検体については、上記（１）と同様に作成した。残りの１２のアンプルのうち、２つのアンプルには、生成後１分間静置したプラズマ殺菌水Ｅを９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。他の２つのアンプルには、生成後１分間静置したプラズマ殺菌水Ｆを９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。また他の２つのアンプルには、生成後１分間静置したプラズマ殺菌水Ｇを９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。さらに残りの６つのアンプについては、生成後３０分間静置したプラズマ殺菌水Ｅ、Ｆ、Ｇを用いて、同様に試験検体を作成した。コントロール検体と試験検体を培養後、コロニー数をカウントした。

コロニー数をカウントした結果を図１２に示す。図１２より、生成後１分間静置したプラズマ殺菌水では、５桁以上生菌が減少しており、十分な殺菌効果が得られていた。特に、電力投入量が３０Ｗｈ/Ｌ以上であるプラズマ殺菌水ＦおよびＧでは、６桁以上生菌が減少しており、強力な殺菌効果を有するプラズマ殺菌水が得られていることが分かった。被処理水が２Ｌ以上である場合には、被処理水を冷却することで殺菌効果を有するプラズマ殺菌水を生成できることが確認できた。

また、図１２より、生成後３０分静置されたプラズマ殺菌水では、殺菌効果が得られなかった。本実験では、プラズマ処理中のみ被処理水を冷却したため、静置中にプラズマ殺菌水の水温が上昇し、殺菌因子が分解されたと考えられる。

（７）冷却温度と投入電力量に関する実験
本実施形態のプラズマ殺菌水生成装置Ａにおいて、冷却機構による冷却温度と、投入電力量が生成されたプラズマ殺菌水に与える影響を検討した。減圧チャンバ１の条件は上記実験（１）と同じである。電源５が、２℃に冷却された被処理水３Ｌに対して、１８０Ｗの電力を１０分間印加したものプラズマ殺菌水Ｈとした。電源５が、２℃に冷却された被処理水３Ｌに対して、１８０Ｗの電力を２０分間印加したものプラズマ殺菌水Ｉとした。電源５が、２℃に冷却された被処理水３Ｌに対して、１８０Ｗの電力を３０分間印加したものプラズマ殺菌水Ｊとした。

また、電源５が、１０℃に冷却された被処理水３Ｌに対して、１８０Ｗの電力を１０分間印加したものプラズマ殺菌水Ｋとした。電源５が、１０℃に冷却された被処理水３Ｌに対して、１８０Ｗの電力を２０分間印加したものプラズマ殺菌水Ｌとした。電源５が、１０℃に冷却された被処理水３Ｌに対して、１８０Ｗの電力を３０分間印加したものプラズマ殺菌水Ｍとした。

実験は、濃度約１０^８ＣＦＵ/ｍＬに調整した大腸菌（ＡＴＣＣ１３７０６）懸濁液１ｍＬを採取したアンプルを７つ用意して行った。コントロール検体については、上記（１）と同様に作成した。残りの６のアンプルには、放電時間１０分のプラズマ殺菌水Ｈ、Ｋ、放電時間２０分のプラズマ殺菌水Ｉ、Ｌ、および放電時間３０分のプラズマ殺菌水Ｊ、Ｍをそれぞれ９ｍＬ添加して１０倍希釈し、試験検体とした。試験検体については、生成直後のプラズマ殺菌水のプラズマ殺菌水を用いて各試験検体を作成した。コントロール検体と試験検体を培養後、コロニー数をカウントした。

コロニー数をカウントした結果を図１３に示す。なお、図１３では、コントロール検体のコロニー数はグラフ上部に点線で示している。図１３より、電力投入量が１５Ｗｈ/Ｌであったプラズマ殺菌水ＨとＫを比較すると、被処理水が２℃に冷却されたプラズマ殺菌水Ｈでは、５桁以上生菌が減少しており、殺菌効果が得られていた。一方、被処理水が１０度に冷却されたプラズマ殺菌水Ｋでは、十分な殺菌効果が得られていなかった。

一方、電力投入量が２０Ｗｈ/Ｌ以上であるプラズマ殺菌水Ｉ、Ｌ、Ｊ、およびＭでは、冷却温度に関わらず、６桁以上生菌が減少しており、優れた殺菌効果が得られていた。以上の結果より、冷却温度は１０℃以下のより低い温度が好ましいことが確認された。また、電力投入量を２０Ｗｈ/Ｌとすることで、殺菌力の高いプラズマ殺菌水が生成できることが分かった。

（８）プラズマ殺菌水の保管温度に関する実験
上記（６）の実験より、冷却してプラズマ処理を行っても、３０分間静置した場合には殺菌効果が低減することが分かった。そこで、プラズマ殺菌水の保管温度についてさらに検討を行った。図１４（ａ）は、同一のプラズマ殺菌水について、保管温度を５℃、１２℃、１４℃、および２０℃とし、プラズマ殺菌水の殺菌効果の持続時間を測定した結果である。この結果より、冷却温度が低いほど、殺菌効果の持続時間が長いことが分かった。

図１４（ａ）の結果から、図１４（ｂ）のグラフを作成し、殺菌効果の持続時間と保管温度の関係を求めたところ、３０分間殺菌効果を持続させるためには７℃以下に冷却する必要があることが分かった。プラズマ殺菌水生成装置Ａで生成されたプラズマ殺菌水は、殺菌対象への供給スピードを考慮して、ある程度の殺菌効果を持続させる必要がある。プラズマ殺菌水の保管温度を７℃以下とすることで、供給時間を考慮した構成とできることが分かった。

（９）プラズマ処理時の冷却温度と保管温度に関する実験
上記（７）の実験より、プラズマ処理時の冷却温度は、１０℃以下とすることが好ましいことが分かった。また、上記（８）の実験より、生成されたプラズマ殺菌水の保管温度は７℃以下とすることが好ましいことが分かった。冷却エネルギーを生成時、保管時で共通化するために、処理温度と、保管温度を１０℃と７℃で共通化して検証した。

図１５（ａ）は、処理温度と保管温度をともに１０℃とした場合の、保管時間と殺菌効果の関係を示すグラフである。図１５（ａ）より、１０℃処理・１０℃保管の条件では、プラズマ処理後は高い殺菌効果があるものの、バラつきもあり、時間の経過とともに殺菌効果が弱まっていることが分かった。また、図１５（ｂ）は、処理温度と保管温度をともに７℃とした場合の、保管時間と殺菌効果の関係を示すグラフである。図１５（ｂ）より、７℃処理・７℃保管の条件では、プラズマ処理直後から３０分経過しても、６桁以上生菌が減少しており、プラズマ殺菌水の殺菌効果が高い状態で持続されることが分かった。以上より、処理温度と保管温度を共通化する場合には、保管温度を基準として、双方における冷却温度を７℃以下とすることが好ましいことが確認された。

［５．作用効果］
以上のような本実施形態の電極およびプラズマ殺菌水生成装置の作用効果は、以下のとおりである。
（１）電極は、窒化ケイ素板である誘電体４と、誘電体４に設けられた、誘電体４と密着性の高い金属を含む下地層４ａと、下地層４ａに設けられた金属層と、を有する。

本実施形態の電極では、誘電体４に対して下地層４ａおよび金属層である電極３ａをスパッタリングで成膜することにより形成される。そのため、誘電体４と電極３ａ一体化することが可能となり、電極の軽量化が達成される。このように誘電体４と電極３ａが一体化された電極をプラズマ殺菌水生成装置に用いた場合、被処理水の水面との間の空間に、誘電体バリア放電によりプラズマを生成することが可能となる。この気相において生成されたプラズマにより、被処理水においてラジカル類が生成されるため、高い殺菌効果を有するプラズマ殺菌水を得ることができる。

また、誘電体４として窒化ケイ素を用いることで、高温環境下における劣化を防止できる。窒化ケイ素は絶縁性が高く、誘電体４の側面からの絶縁距離として３０ｍｍ以上を確保すれば、火花放電を防止できる。窒化ケイ素は誘電率が高く、例えば石英の約２倍である。誘電体バリア放電においては、誘電体４の誘電率が高い方が有利に放電できる。そのため、同じ電源を用いた放電実験では、同程度の放電を得る場合、誘電体４として石英を用いた場合と比較して、電源のパワーを２５％程度低減することが可能であった。

また、窒化ケイ素は加工性も良好なため、誘電体４に直接、開孔・タップ等の加工をして、電極全体を支持することが可能となる。そのため、誘電体４にガラス等を用いた場合と比較して、加工コストを低減させることができる。さらに、電極の直接支持が可能となるため、電極支持用のカバーやホルダが不要となり、電極の小型化および低コスト化が達成される。

誘電体４に対して、誘電体４と密着性の高い金属を含む下地層４ａを形成することで、誘電体４と金属層の密着性を向上させることができる。下地層４ａと金属層はともに金属同士であるため、金属元素の相互拡散で大きな付着力が得られる。そのため、誘電体４に対して密着性の高い金属を含む下地層４ａを形成することで、より確実に電極を一体化することができる。

（２）前記下地層４ａがチタン層であり、前記金属層が銅層である。

電極３ａとして銅層を設けることにより、貴金属蒸着と比較してコストが低減する。誘電体４である窒化ケイ素板に対して密着性の高いチタンを下地層とすることで、銅を含む金属層の誘電体４に対する密着力を向上させることが可能となる。従って、電極３ａの構成を強固にすることができる。

（３）下地層４ａと金属層をあわせた厚みが、１μｍ以下である。

スパッタリングにより１μｍ以下の下地層４ａと金属層を形成することにより、十分な電極性能を得ることができる。

（４）誘電体の外周から、３０ｍｍ以上離れた位置にヒートシンクが配置されている。

誘電体４を窒化ケイ素とした場合、絶縁距離は誘電体４の外周から３０ｍｍ以上となる。その絶縁距離を確保した上で、電極周囲にヒートシンクを配置することで、プラズマ放電除の発熱の放電を促すことが可能となる。

（５）プラズマ殺菌水生成装置は、減圧チャンバ１と、減圧チャンバ１の内部に配置され、被処理水を貯留する箱型の水槽２と、減圧チャンバ１の内部に配置される一対の電極３と、一対の電極３に交流電圧を印加する電源５と、を有し、一対の電極３は、水槽２に貯留された被処理水の水面上方に位置するように設けられ、誘電体４が前記水槽に貯留された被処理水の水面と空間を介して対向するように配置された上記（１）～（４）のいずれかに記載の電極と、水槽２に貯留された被処理水中に位置するように設けられた接地極３ｂと、を有し、減圧チャンバ１には、減圧チャンバ１の内部が極低真空となるように気相雰囲気を減圧する減圧ポンプ１ａが接続されている。

以上の構成により、誘電体４が被覆された電極３ａと、被処理水の水面との間の空間に、誘電体バリア放電によりプラズマを生成することが可能となる。この気相において生成されたプラズマにより、被処理水においてラジカル類が生成されるため、高い殺菌効果を有するプラズマ殺菌水を得ることができる。

また、減圧ポンプ１ａが、減圧チャンバ１の気相雰囲気を減圧することにより、誘電体バリア放電の発生に必要な印加電圧が低下される。気相雰囲気の減圧は、減圧チャンバ１が極低真空状態となればよいため、比較的安価なポンプを用いても、減圧チャンバ１を極低真空状態とすることができる。

（６）電源５は、被処理水１Ｌあたり１０Ｗｈ以上の電力を投入するように構成されている。

電源５の投入電力を１０Ｗｈ／Ｌとすることで、殺菌効果を有するプラズマ殺菌水を得ることができる。投入電力と投入時間が異なっても、トータルの投入電力量が同じであれば、同様の殺菌効果を有するプラズマ殺菌水を得ることができる。従って、投入電力により、得られるプラズマ殺菌水の殺菌効果を制御することが可能となる。

（７）水槽２には、純水を供給する給水管Ｓが接続されている。

被処理水として純水を用いることで、生成されるプラズマ殺菌水の殺菌効果を高めることができる。

（８）水槽２には、被処理水を冷却する冷却装置が設けられ、プラズマ処理中の被処理水を１０℃以下に冷却する。

冷却装置によりプラズマ処理中の被処理水を１０℃以下に冷却することで、強力な殺菌力を有するプラズマ殺菌水を生成することができる。

（９）水槽２には、被処理水を冷却する冷却装置が設けられ、生成されたプラズマ殺菌水を７℃以下に冷却する

冷却装置により、生成後のプラズマ殺菌水を７℃以下に冷却して保管することで、プラズマ殺菌水の殺菌効果を長期に渡り持続させることが可能となる。

（１０）誘電体４と水槽２に貯留された被処理水の水面との間の空間は、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。

誘電体４と被処理水との間の空間を、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることで、適度な印加電圧で放電可能とすることができる。また、振動等により、誘電体４と被処理水が接触することが防止される。

（１１）水槽２の内壁面と電極の側面との間に、３０ｍｍ以上の空間が設けられている。

水槽２が金属で形成されている場合、被処理水の水面から気相側に露出した水槽２の内壁面が、電極３ａと著しく近い場合には、水槽２の内壁面に向かう火花放電が発生することが考えられる。水槽２の内壁面と電極の側面との間の空間を、３０ｍｍ以上確保することで火花放電を防止できる。

［その他の実施の形態］
（１）上記実施形態では、水槽２に被処理水を冷却する冷却装置を設けるとした。しかし、外調機の冷却コイルの冷媒として用いられる空調用冷水（通常７℃程度）を被処理水として用いてもよい。すなわち、外調機の空調用冷水の供給配管に、水槽２の給水管Ｓを接続することができる。プラズマ処理開始時の水温を低くすることで、プラズマ殺菌水の水温を低く保つことが可能である。従って、生成されたプラズマ殺菌水の殺菌力を長時間持続させることができる。

（２）上記実施形態に記載した投入電力量を用いたプラズマ殺菌水生成装置Ａの制御は、被処理水の水量と電力に基づいて制御装置が電圧印加時間を算出して制御する構成としても良い。上記実施形態では制御装置はプラズマ殺菌水生成装置Ａに内蔵されていることを想定しているが、外部の制御装置がプラズマ殺菌水生成装置Ａに接続されている構成としても良い。制御装置は、コンピュータを所定のプログラムで制御することによって、若しくは専用の電子回路によって実現できる。なお、被処理水の水量、投入電力量および電圧印加時間は、ユーザが入力する構成とすることもできる。

（３）殺菌対象が外調機の気化式加湿器である場合、外調機の空調運転停止後に気化式加湿器の乾燥運転を実施すると良い。プラズマ殺菌水生成装置が生成したプラズマ殺菌水が加湿エレメント部に浸み込みやすくなり、プラズマ殺菌水による殺菌効果を向上させることができる。

（４）上記実施形態では、殺菌対象を外調機の気化式加湿器として説明したが、殺菌対象はこれに限定されない。例えば、家庭用気化式加湿器、家庭用気化式加湿機能付き空気清浄機などに応用可能である。これらの機器は、気化式加湿用のエレメント（濾材、フィルター）の一部が、加湿用貯水部の水に常時接触、もしくは回転しながら接触している構造が多い。よって、その加湿用貯水部の水に対して誘電体バリア放電を作用させることで、加湿用の水の殺菌、および加湿用の水を含浸する気化式加湿器エレメント（濾材、フィルター）の殺菌が可能となる。

Ａ プラズマ殺菌水生成装置
１ 減圧チャンバ
Ｅ 排気ダクト
１ａ 減圧ポンプ
１ｂ バルブ
２ 水槽
Ｓ 給水管
２ａ バルブ
Ｄ 供給配管
２ｂ バルブ
２ｃ 送液ポンプ
２ｄ 樹脂コーティング
３ａ 電極
３ｂ 接地極
４ 誘電体
４ａ 下地層
５ 電源

Claims (11)

1. 減圧チャンバと、
   前記減圧チャンバの内部に配置され、被処理水を貯留する箱型の水槽と、
   前記減圧チャンバの内部に配置される一対の電極と、
   前記一対の電極に交流電圧を印加する電源と、を有し、
   前記一対の電極は、
   前記水槽に貯留された被処理水の水面上方に位置するように設けられ、誘電体が前記水槽に貯留された被処理水の水面と空間を介して対向するように配置された電極と、
   前記水槽に貯留された被処理水中に位置するように設けられた接地極と、を有し、
   前記減圧チャンバには、前記減圧チャンバの内部が極低真空となるように気相雰囲気を減圧する減圧ポンプが接続され、
   前記水槽には、殺菌対象に対してプラズマ殺菌水を供給する供給配管が接続され、
   前記電極は、
   窒化ケイ素板である前記誘電体と、
   前記誘電体に設けられた、前記誘電体と密着性の高い金属を含む下地層と、
   前記下地層に設けられた金属層と、を有する、プラズマ殺菌水生成装置。
2. 前記下地層がチタン層であり、前記金属層が銅層である請求項１記載のプラズマ殺菌水生成装置。
3. 前記下地層と前記金属層をあわせた厚みが、１μｍ以下である請求項１または２記載のプラズマ殺菌水生成装置。
4. 前記誘電体の外周から、３０ｍｍ以上離れた位置にヒートシンクが配置されている請求項１～３いずれか一項記載のプラズマ殺菌水生成装置。
5. 前記電源は、前記被処理水１Ｌあたり１０Ｗｈ以上の電力を投入するように構成されている請求項１～４いずれか一項記載のプラズマ殺菌水生成装置。
6. 前記水槽には、純水を供給する給水管が接続されている請求項１～５いずれか一項記載のプラズマ殺菌水生成装置。
7. 前記水槽には、被処理水を冷却する冷却装置が設けられ、プラズマ処理中の被処理水を１０℃以下に冷却する請求項１～６いずれか１項に記載のプラズマ殺菌水生成装置。
8. 前記水槽には、被処理水を冷却する冷却装置が設けられ、生成されたプラズマ殺菌水を７℃以下に冷却する請求項１～７いずれか１項に記載のプラズマ殺菌水生成装置。
9. 前記誘電体と前記水槽に貯留された被処理水の水面との間の空間は、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１～８いずれかに１項に記載のプラズマ殺菌水生成装置。
10. 前記水槽の内壁面と前記電極の側面との間に、３０ｍｍ以上の空間が設けられている請求項１～９いずれか１項に記載のプラズマ殺菌水生成装置。
11. 前記下地層および前記金属層は、前記誘電体に対し、スパッタリングにより成膜されている請求項１～１０いずれか１項に記載のプラズマ殺菌水生成装置。

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