CN109449277A - 一种双层/多层热电器件及其制备方法 - Google Patents
一种双层/多层热电器件及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109449277A CN109449277A CN201811239379.6A CN201811239379A CN109449277A CN 109449277 A CN109449277 A CN 109449277A CN 201811239379 A CN201811239379 A CN 201811239379A CN 109449277 A CN109449277 A CN 109449277A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric
- temperature
- electric device
- thermo
- bilayer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 108
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims abstract description 51
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 claims abstract description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 claims description 9
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 6
- 229910020598 Co Fe Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002519 Co-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002505 Co0.8Fe0.2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical class [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000004021 metal welding Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
- H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
一种双层/多层热电器件，属于热电转换技术领域。双层/多层热电器件至少包含对应两个不同温度段的热电分模块以及位于两者之前的绝缘材料层，至少一个热电分模块中包含一种低温电导率较低而高温电导率较，即高温ZT值比低温ZT值高10倍以上的热电材料；所述室温电导率较低而高温电导率较高的热电材料对应高温段热电分模块；每个热电分模块包含若干对n型和/或p型热电臂，每个热电臂的内部结构为五层，自上向下为:高熔点金属层，金属化层，热电材料，金属化层，高熔点金属层。所得双层/多层热电材料器件在即使温差只有300k以下时，仍然能保持最大转化效率ηmax不小于3％。本发明对烧结工艺的要求不高，对设备的要求更低，生产成本低廉，更加适合工业大规模生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于热电转换技术领域，具体涉及一种双层/多层热电器件及其制备方法。
背景技术
作为一种环境友好的再生能源技术，热电转化技术近年来在国内外受到了广泛的关注。热电发电技术是利用半导体材料的seebeck效应，直接将温差转化为电的技术。该技术具有可靠性高、无污染、无运动部件、无噪声等优点，在工业废热、汽车尾气废热的回收利用以及极端环境下特种电源等高新技术领域具有独特优势。
热电器件的转化效率η可以表达为如下形式:
其中，P为输出功率，Qc为冷端热流，Rl和Ri分别为电路外阻和内阻，I为电路电流。当且仅当Rl＝Ri时，获得最大的功率。当Rl≈Ri时，获得最大转化效率ηmax。由上式可知，影响热电模块的转化效率的因素有:热电材料本身的性质(电导率，Seebeck系数，热导率)，热电模块的内阻(热电材料的总电阻，热电臂内部接触电阻，焊接处的接触电阻，导电连接片的电阻)，热电模块的热阻(热电材料的总热阻，热电模块结合处的热阻)。
单个热电元件的输出电压通常很低，提升其输出电压的途径之一是将n型和p型单个热电元件通过金属电极串联，构建导电串联以及导热并联结构。同时，热电材料通常仅在某一特定温度区域内有较高的ZT值，为了尽可能获得更宽温度范围内更高的热电转化效率，通常会联用两种或两种以上的热电材料来制备热电模块，多种热电材料串联后组成多级联用热电模块。不含中间绝缘层的多段热电模块和包含中间绝缘层的多层热电模块是目前常用的两种多级联用热电模块。前者由于其结构简单，转化效率较高，逐渐成为主要的多级联用热电模块。但是，如果构建多段热电模块的热电材料中含有低温电导率较低的一类材料，且多段热电模块所处的温差环境不稳定时，势必导致多段热电模块的ηmax随环境温差的变化而变化。环境温差变大时ηmax变大，反之亦然。例如对于AgPb20.5SbTe20来说ZT≈1.3@773K，环境温差为250K及以下时，其ηmax只能达到1％左右。如何克服环境温差变小时ηmax快速衰减的不足，充分挖掘热电材料的热电转化效率研究受到关注。
发明内容
针对现有技术中环境温差变小时ηmax快速衰减的技术难题，本发明提供一种新型的双层/多层热电器件，其含有低温电导率较低的一类热电材料。通过组成结构更为简单的多层器件，克服其在环境温差很小时ηmax过低的缺陷。
本发明通过以下技术方案实现：
一种双层/多层热电器件，其至少包含对应两个不同温度段的热电分模块以及位于两者之前的绝缘材料层，至少一个热电分模块中包含一种低温电导率较低而高温电导率较高即高温ZT值比低温ZT值高10倍以上的热电材料。
进一步地，上述室温电导率较低而高温电导率较高的热电材料对应高温段热电分模块。
进一步地，其中每个分模块包含若干对n型和/或p型热电臂，每个热电臂的内部结构为五层，自上向下为:高熔点金属层，金属化层，热电材料，金属化层，高熔点金属层。
如上所述一种双层/多层热电器件，其特征在于，至少包含对应两个不同温度段的热电分模块以及位于两者之间的绝缘材料层，至少一个热电分模块中包含一种低温电导率较低而高温电导率较高即高温ZT值比低温ZT值高10倍以上的热电材料；所述室温电导率较低而高温电导率较高的热电材料对应高温段热电分模块；每个热电分模块包含若干对n型和/或p型热电臂，每个热电臂的内部结构为五层，自上向下为:高熔点金属层，金属化层，热电材料，金属化层，高熔点金属层。此处，低温是指573K以下(含573K)，而高温则指573K以上。本发明提供的双层/多层热电器件适用于在环境温差波动较大的情况，例如环境温差在300K以下时依然有较好的效率，例如不低于3％的效率。
进一步地，金属化层和高熔点金属层通过SPS一步烧结与热电臂中的热电材料连接成一体，形成热电臂。对应高温段的热电臂的高度控制为2-4mm,优选为2.5-3.5mm，对应低温段的热电臂的高度为5-8mm，优选为5-6.5mm；且所有对应同一高温段或低温段热电臂的高度保持一致，上下浮动不超过5μm。同时，高温段热电臂高度和低温段热电臂高度比优选在1:1.5—1:3。
热电臂的高度会对热电器件的ηmax产生一定的影响，低温段与高温段的热电臂高度之和对应着器件的使用温差。根据低温段与高温段的热导率不同，器件的温度梯度分布也不相同。高温段材料热电臂过短，其工程ZT变大，但是温差较小，会降低高温段的效率；同时低温段材料在温度较高时ZT值迅速衰减，虽然温差增大，低温段效率不会提高太多，甚至有可能衰减，最终总效率降低。因此，随着低温段和高温段的热电臂高度比的增加，总转化效率先增大后减小。进一步优选的，对于本发明所用的上述特定热电材料，还有相对最佳的高度比，在这一高度比下，由于高低温热电材料的ZT值得到最佳配合，即使温差降低到100K附近，双层/多层热电器件的ηmax仍能保持在3％左右。
进一步地，上述金属化层位于上述室温电导率较低而高温电导率较高的热电材料的上下两边，上述热电材料通过金属化层连接到导电连接片，金属化层材料优选为Co-Fe系合金，优选合金成分为Co0.8Fe0.2，优选的，所述金属化层是金属粉末在热电材料表面通过SPS烧结形成，优选的，其厚度可为50μm-200μm；优选为80-100μm。
进一步地，每个热电臂对应连接到导电连接片，并进一步连接到到陶瓷片上；优选的，为高导热陶瓷片；优选的，为AlN陶瓷片，优选的，厚度为0.1-0.5mm，优选的，厚度为0.38mm。
金属化层是连接热电材料与导电材料的关键环节，因为直接使用焊料焊接热电材料与导电连接片时，通常容易发生接触电阻过大或者焊料易扩散至热电材料内部导致材料失效。如果接触电阻过大，导致最后的热电模块内阻过大，极大的影响模块的输出功率，进而影响效率，而焊料扩散到热电材料内部则会改变其固有性能。而一个良好的金属化层材料，要满足以下特征：1.高电导，2.高热导，3.与热电材料有良好的热膨胀系数匹配度，4.能够做的非常薄以减少总电阻和总热阻，5.低的接触电阻(接触电阻与热电层之间)，6.在高温时具有稳定性，7.接触电极能够与接触层形成强的机械结合，8.在服役温度下要比焊料还要高的屈服强度。由此，本发明进一步优选金属化层材料为Co-Fe系合金，则可以更好地达到上述要求。
进一步地，所述高熔点金属层可以是适于液相扩散焊的金属，优选为纯Cu，其厚度优选为50-200μm，最好是60-150μm。优选的，上述室温电导率较低而高温电导率较高的热电材料上下设置纯Cu作为高熔点金属，厚度优选为70-140μm，优选为90-110μm。
高熔点金属通常可以选择一些适于液相扩散焊的金属，能够与锡或其他液相扩散焊的焊料发生相互扩散，通过液相扩散焊技术达到连接热电材料与导电连接片的目的。优选的，高熔点金属可以选择与导电连接片的材质相同的材料，可以进一步将异种金属焊接问题转化为同种金属焊接。
利用SPS的高压高温以及短时间烧结固化效果可以有效提高热电臂内部的结合强度，同时利用高温使得粉末状金属与热电材料有机结合，为后面与导电连接片的牢固连接奠定基础，可以在保证热电材料热电性能的同时增强焊接强度。
进一步地，所述室温电导率较低而高温电导率较高的热电材料分为n型材料和p型材料，优选的，其中，n型材料可选用AgxPbmSbxTe20(0<x≤1.2，18≤Pb≤22,0<Sb≤1.2)；优选的，其中，p型材料可选用Pb1-x-ySryTeNax(0<x≤0.08,0<y≤0.08)。其厚度均为2-6mm，优选为2.5-4mm。
其中n型PbTe系列材料的一个突出特点是，低温电导率很低，仅为1.8Scm-1，而高温时电导率增加至167.7Scm-1，增加了两个数量级。在323K时，其ZT值仅为0.00246，而高温ZT值为1.18，提高了近两个数量级。对于这种材料来说，将其设计为双层/多层热电器件有利于突出其高温段的ZT值优势，进而实现小温差情况下仍然能保持ηmax不低于3％。
进一步地，通过瞬间液相扩散焊的方式将若干对热电臂连接起来形成热电分模块。
所用焊料优选为纯锡焊料，所述焊料层的厚度为20-50μm，优选为20-40μm。
瞬间液相扩散焊的原理是采用比母材熔点低的材料作为中间夹层，在加热到连接温度时，中间层熔化，在结合面上形成瞬间液膜，在保温过程中，随着低熔点组元向导电连接片和热电臂表面的高熔点金属层中扩散，形成中间相，液膜厚度随之减小直至消失，在经过一定时间的保温而使成分均匀化，最终焊接成功。
进一步地，对应低温段的热电分模块中包含的热电材料可选择Bi2Te3基材料，优选的，厚度可以为4-8mm，特别的是5-7mm。
进一步地，所述双层/多层热电器件间绝缘材料为高导热材料，例如，高导热硅脂，相变导热片；优选的，所述高导热硅脂的厚度为5-20μm，优选为10μm，所选用的高导热硅脂热导率为1-1.8Wm-1K-1，优选为1.5Wm-1K-1。
所述高导热材料主要为了减小界面热阻，过大的热阻会强烈降低热电材料冷热端的温差，从而极大的影响转化效率。
进一步地，所述热电臂高度要在合理范围内，且所有热电臂高度最好能保持一致，上下浮动不超过5μm。
进一步地，多个双层热电器件上下叠加在一起，且中间以高导热材料间隔，共同构成一个多层热电器件。
本发明进一步提供一种双层/多层热电器件的制造方法，包括如下步骤：
步骤一，制备至少一组热电臂，其对应高温段或低温段工作范围，包括但不限于：选择热电材料粉末经过压制烧结形成热电臂，步骤二，以上述步骤一相同的方法制备另外至少一组热电臂，其对应与上述至少一组热电臂相反的半导体类型，步骤三，将获得的至少两组热电臂，进行电极接合步骤，步骤四，在上述热电元件组两端加装上高导热的绝缘陶瓷片，即可组成一个热电分模块，步骤五，将对应高温和低温的两个热电分模块叠放在一起并在其中填上高导热材料，形成一组热电器件，步骤六，上述一组热电器件构成双层热电器件，或者，多个的上述一组热电器件上下叠加，中间填上高导热材料共同构成多层热电器件。
本发明进一步提供一种双层/多层热电器件的制造方法，包括如下步骤：
步骤一，制备至少一个n型或p型热电臂，其对应高温段或低温段工作范围，包括但不限于：选择高熔点金属层粉末、金属化层前驱体粉末、热电材料粉末按照上述顺序经过压制烧结形，并切割成特定形状，制得热电臂。优选的，所述形成过程可以是通过SPS一步烧结制得。
其中，优选的，金属化层具体制备方法如下，称取对应比例的Co粉和Fe粉，混合后球磨15-30min，烘干得到Co-Fe合金的前驱体粉末。
步骤二，以上述步骤相同的方法制备另外的至少一个p型或n型热电臂，其对应与上述至少一组热电臂相同的温度段工作范围。
步骤三，将获得的至少一对热电臂，进行电极接合步骤，包括但不限于如下步骤：第一，将电极片与热电臂拼接固定，并在中间接合处加入焊料；第二，将拼接固定好的结构，进一步放入管式炉中，通入氩气保护，在473-673K保温0.5-2h，通过液相扩散焊连接到一起，形成热电元件组。
步骤四，在上述热电元件组两端加装上高导热的绝缘陶瓷片，即可组成一个热电分模块。将适应于不同温度段的两个热电分模块堆叠起来，并在中间间隙涂上高导热绝缘材料，即为双层热电器件。
步骤五，上述多个双层热电器件上下叠加在一起，中间填充高导热材料，即构成多层热电器件。
因此本发明的双层热电器件，从原始热电材料的选择到其组合方式都具有独特之处，由此带来相应的优点：
1、所述双层/多层热电器件特定选择了近室温电导率较低而高温电导率较高(高温ZT值比低温ZT值高10倍以上)的热电材料，在构建所述器件时，在高温段热电分模块和低温段热电分模块之间设置绝缘层，将原来较为通用的双段热电器件的“串联型结构”改变为双层/多层的“并联型结构”，进而获得小温差下的更高的ηmax，克服了原来类似材料在双段器件结构下，温差一旦减小到200K时，ηmax会迅速降低到1％附近的情况。
2、所述双层热电器件中，将每个热电分模块的n型和p型热电臂设计为多层结构，并且进一步在这些多层结构中增加了金属化层以及高熔点金属层，从而一方面实现牢固焊接，另一方面避免了焊料对热电材料本身热电性能的影响。金属化层可以促进热电材料的焊接，同时有效阻挡长期服役过程中焊料与热电材料的相互扩散。热电材料属于半导体材料，对成分很敏感，焊料扩散进热电材料内部会导致材料失效，极大的降低转化效率。而选用高熔点金属是为了促进焊接的。部分金属化层虽然与热电材料的界面接触电阻很小，但是可能本身与导电连接片很难焊接，为了解决焊接问题，特别在热电臂两面烧结一薄层高熔点金属层，这样可以很方便的配合焊料进行焊接，进而有效降低焊接过程中对热电材料本身转化效率的降低作用。
3、采用SPS一步烧结工艺将金属化层和高熔点金属层烧到热电材料上，有利于提高热电臂内部的结合强度。
4、所得双层/多层热电材料器件在即使温差只有300K以下时，仍然能保持ηmax不小于3％。
5、相对于多段器件，双层/多层热电器件对烧结工艺的要求不高，且相对多段器件的一步成型来说，双层/多层的多步骤工艺对设备的要求也更低，因此相对而言整个制备工艺流程更容易被放大，更加适合工业大规模生产的要求，同时由于对生产设备要求的降低，使得生产成本更为低廉，具有独特的优势。
附图说明
图1是本发明双层热电器件的剖面图。
其中:1AlN高导热陶瓷片一，2纯铜导电连接片一，3纯锡箔焊料一，4纯锡箔焊料二，5高熔点金属层一，6高熔点金属层二，7金属化层一，8金属化层二，9热电材料一，10热电材料二，11金属化层三，12金属化层四，13高熔点金属层三，14高熔点金属层四，15纯锡箔焊料三，16纯锡箔焊料四，17纯铜导电连接片二，18纯铜导电连接片三，19AlN高导热陶瓷片二，以上为高温部分热电分模块A1；20高导热硅脂；21AlN高导热陶瓷片三，22纯铜导电连接片四，23纯锡箔焊料五，24纯锡箔焊料六，25高熔点金属层五，26高熔点金属层六，27金属化层五，28金属化层六，29热电材料三，30热电材料四，31金属化层七，32金属化层八，33高熔点金属层七，34高熔点金属层八，35纯锡箔焊料七，36纯锡箔焊料八，37纯铜导电连接片五，38纯铜导电连接片六，39AlN高导热陶瓷片四，以上为低温段热电分模块A2。
图2是本发明对比例双段热电器件的结构示意图(只显示单侧热电臂)。
其中：B1导电连接片一，B2铅基焊料一，B3Ni基金属化层一，B4高温段热电材料一，B5Ni基金属化层二，B6金属化层三，B7低温段热电材料二，B8Ni基金属化层三，B9铅基焊料二，B10导电连接片二。
具体实施方式
有关本发明的特征、实作与功效，兹配合附图作最佳实施例详细说明如下。
本发明将通过以下示例性的具体实施例进行详细说明，但本发明的精神和权利要求书的保护范围不受这些具体实施例的限定。
实施例1：
请参看图1，双层热电器件A包括上下两个结构相同的热电分模块A1和A2，分别对应了高温段和低温段。热电分模块包含一对n型和p型的热电臂，每组热电臂具有如下5层，自上向下为：高熔点金属层5和6，金属化层7和8，热电材料9和10，金属化层11和12，高熔点金属层13和14；上述一对热电臂1和2的两端通过纯锡箔焊料3和4以液相扩散焊的方法连接到纯铜导电连接片2或导电连接片17和18上，其厚度为0.8mm，并进一步连接到厚度为0.38mm的AlN高导热陶瓷片1或19上。而对应的，热电分模块A2也具有与热电分模块A1一样的结构，其也包含一对n型和p型的热电臂，每个热电臂具有如下5层，自上向下为：高熔点金属层25和26，金属化层27和28，热电材料29和30，金属化层31和32，高熔点金属层33和34；上述一对热电臂的两端通过纯锡箔焊料23和24或35和36以液相扩散焊的方法连接到纯铜导电连接片22或37和38上，其厚度为0.8mm，并进一步连接到厚度为0.38mm的AlN高导热陶瓷片39上。热电分模块A1和A2之间设置有绝缘材料—高导热硅脂20，厚度为10mm。
其中高温段热电分模块A1中，热电材料9为n型，选用PbTe基材料AgPb20.5SbTe20,热电材料10为p型，选用PbTe材料Pb0.94Sr0.04TeNa0.02，厚度均为3mm。其中低温段热电分模块A2中，热电材料29为n型，选用Bi2Te3基材料Bi2Sb2.7Se0.3，热电材料30为p型，选用Bi2Te3基材料Bi0.5Sb1.5Te3材料，厚度均为6mm。
其中高温段热电分模块A1中，金属化层均为Co0.8Fe0.2，厚度均为90μm。其中低温段热电分模块A2中，金属化层均为纯镍，厚度均为75μm。
其中高温段热电分模块A1中，高熔点金属层均为纯铜，厚度均为95μm。其中低温段热电分模块A3中，高熔点金属层均为纯镍，厚度均为95μm。
所述高温段热电臂高度为3.37mm，低温段热电臂高度为6.34mm，高度比为1:1.89。
上述双层热电器件主要通过以下制造方法获得，包括如下步骤：
步骤一，制备高温段的一组热电臂1，选择一定量n型热电材料9的粉末经过常规压制烧结形成热电材料层，将其放入模具中，在其上下表面放入一定量的Co0.8Fe0.2前驱体粉末以及纯铜金属粉末，放入SPS烧结炉内从而形成一金属化层与高熔点金属层在热电材料层上下表面上，获得一组热电臂1。
其中，金属化层具体制备方法如下，称取对应比例的Co粉和Fe粉，混合后放入球磨罐中，采用南京南大QM-3SP行星球磨机球磨15min，烘干得到Co-Fe合金的前驱体粉末。
步骤二，以上述步骤一相同的方法制备另一组高温段热电臂2。
步骤三，将获得的两组热电臂1和2，进行电极接合步骤，包括如下步骤：第一，在纯铜电极片的上下表面上覆盖纯锡箔焊料层；第二，将两个覆盖焊料的电极片拼接到上述与多组热电臂拼接固定好，接合处放入20μm的纯锡箔，并进一步放入管式炉中，通入氩气保护，在483K保温0.5-2h，通过液相扩散焊连接到一起；第三，进一步在拼接的组件两端加装上高导热的绝缘陶瓷片，从而得到高温段的热电分模块A1。
步骤四，采用与步骤一到步骤三，相同的方法得到含有热电臂的另一个低温段热电分模块A2。
步骤五，在上述热电分模块中间设置10μm厚的高导热硅脂堆叠起来，即为双层热电器件。
实施例2-4
实施例2-4中的双层热电器件与实施例1的结构基本相同，其制备方法也是非常类似，只是选择的热电材料以及对应使用的金属化层和高熔点金属的类型不同，具体如下表1所示
其中所用金属化层和高熔点金属如表2所示
| 高温段金属化层 | 低温段金属化层 | 高温段高熔点金属 | 低温段高熔点金属 | |
| 实施例2 | Co<sub>0.8</sub>Fe<sub>0.2</sub> | Ni | Cu | Cu |
| 实施例3 | Co<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3</sub> | Ni | Cu | Cu |
| 实施例4 | Co<sub>0.6</sub>Fe<sub>0.4</sub> | Ni | Cu | Cu |
其中，各层厚度如下表3所示
其中，所用陶瓷片、高导热硅脂的厚度实施例2-4与实施例1一样。
其中工艺中用到的加热温度如下表4所示
| 球磨时间(min) | 保温温度(℃) | |
| 实施例2 | 15 | 250 |
| 实施例3 | 15 | 380 |
| 实施例4 | 20 | 350 |
比较例1-3：
比较例中，双段热电器件的结构如图2所示，自上而下分别为为：导电连接片一-B1，铅基焊料一-B2，Ni基金属化层一-B3，高温段热电材料一-B4，Ni基金属化层二-B5，金属化层三-B6，低温段热电材料二-B7，Ni基金属化层三-B8，铅基焊料二-B9，导电连接片二-B10。
制造方法：将100目的Cu粉、100目的Ni粉、n/p型Bi2Te3体系粉末，100目的Ni粉、n/p型PbTe体系粉末、100目的Cu粉，按照自下而上的顺序放入石墨模具中。将石墨模具放入SPS炉中，在50Mpa压力下，673-723K温度下烧结5min后取出。通过线切割，切成特定形状的热电臂，并进一步与导电片等通过焊料组合成双段热电器件。
按照图2所示的形状拼接好后，放入Ar气气氛炉中，在300℃(比较例1)、350℃(比较例2)、300℃(比较例3)保温1h后取出，即为双段热电器件。
上述双段热电器件所用热电材料如下表5所示。
上述双段热电器件各层厚度如下表6所示：
双层/多层热电器件的性能分析：
| 最高温度(K) | 最低温度(K) | 温差值(K) | 最大转化效率 | |
| 实施例1 | 423 | 323 | 100 | 3.10 |
| 实施例2 | 523 | 323 | 200 | 4.70 |
| 实施例3 | 623 | 323 | 300 | 6.02 |
| 实施例4 | 373 | 323 | 50 | 3.02 |
| 比较例1(双段器件) | 423 | 323 | 100 | 0.19 |
| 比较例2(双段器件) | 523 | 323 | 200 | 0.95 |
| 比较例3(双段器件) | 623 | 323 | 300 | 2.09 |
这类在小温差情况下具有更高最大转化效率的双层/多层热电器件，相对于传统的双段热电器件，更加适用于温度波动比较大的场合，例如，利用家庭壁炉温差发电、汽车尾气热电发电、太阳能热电发电等场合。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种双层/多层热电器件，其至少包含对应两个不同温度段的热电分模块以及位于两者之前的绝缘材料层，至少一个热电分模块中包含一种低温电导率较低而高温电导率较高即高温ZT值比低温ZT值高10倍以上的热电材料。
2.如权利要求1所述的双层/多层热电器件，其特征在于，上述室温电导率较低而高温电导率较高的热电材料对应高温段热电分模块。
3.如权利要求1或2所述的双层/多层热电器件，其特征在于，其中每个分模块包含若干对n型和/或p型热电臂，每个热电臂的内部结构为五层，自上向下为:高熔点金属层，金属化层，热电材料，金属化层，高熔点金属层。
4.如权利要求1-3之一所述的双层/多层热电器件，其特征在于，上述热电臂包括金属化层，其位于热电臂内部热电材料的两端，金属化层材料优选为Co-Fe系合金，优选合金成分为Co0.8Fe0.2，优选的，所述金属化层是金属粉末在热电粉末上下两端通过SPS一步烧结形成；优选的，其厚度可为50μm-200μm；优选为80-100μm。
5.如权利要求1-4之一所述的双层/多层热电器件，其特征在于，上述热电臂包括高熔点金属层，其位于上述热电臂的上下表面,上述热电臂通过纯锡箔与导电连接片焊接起来，高熔点金属优选为Cu，优选的；上述高熔点金属层与金属化层、热电材料通过SPS一步烧结形成，优选的，其厚度可为50μm-200μm；优选为80-100μm。
6.如权利要求1-5之一所述的双层/多层热电器件，其特征在于，每个热电臂对应连接到导电连接片，并进一步连接到到陶瓷片上；优选的，为高导热陶瓷片；优选的，为AlN陶瓷片，优选的，厚度为0.1-0.5mm，优选的，厚度为0.38mm。
7.如权利要求1-6之一所述的双层/多层热电器件，其特征在于通过液相扩散焊的方式将若干个热电臂连接起来形成热电分模块。
8.如权利要求1-7之一所述的双层/多层热电器件，其特征在于，所述室温电导率较低而高温电导率较高的热电材料分为n型材料和p型材料，优选的，其中，n型材料可选用AgxPbmSbxTe20(0<x≤1.2，18≤Pb≤22,0<Sb≤1.2)；优选的，其中，p型材料可选用Pb1-x- ySryTeNax(0<x≤0.08,0<y≤0.08)，其厚度为2-6mm，优选为2.5-4mm。
9.如权利要求1-8之一所述的双层/多层热电器件，其特征在于，对应低温段的热电分模块中包含的热电材料可选择Bi2Te3基材料，优选的，厚度可以为4-8mm，特别的是5-7mm；所述双层/多层热电器件间隙绝缘材料为高导热材料，优选的为高导热硅脂，厚度为5-20μm，优选为10μm。
10.如权利要求1-9之一所述的双层/多层热电器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，制备至少一组热电臂，其对应高温段或低温段工作范围，包括但不限于：选择热电材料粉末经过压制烧结形成热电臂，步骤二，以上述步骤一相同的方法制备另外至少一组热电臂，其对应与上述至少一组热电臂相反的半导体类型，步骤三，将获得的至少两组热电臂，进行电极接合步骤，步骤四，在上述热电元件组两端加装上高导热的绝缘陶瓷片，即可组成一个热电分模块，步骤五，将对应高温和低温的两个热电分模块叠放在一起并在其中填上高导热材料，形成一组热电器件，步骤六，上述一组热电器件构成双层热电器件，或者，多个的上述一组热电器件上下叠加，中间填上高导热材料共同构成多层热电器件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811239379.6A CN109449277B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种双层/多层热电器件及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811239379.6A CN109449277B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种双层/多层热电器件及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109449277A true CN109449277A (zh) | 2019-03-08 |
| CN109449277B CN109449277B (zh) | 2020-08-07 |
Family
ID=65547631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811239379.6A Active CN109449277B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 一种双层/多层热电器件及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109449277B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5430322A (en) * | 1992-09-08 | 1995-07-04 | Agency Of Industrial Science And Technology | Thermoelectric element sheet in which thermoelectric semiconductors are mounted between films |
| US20020189661A1 (en) * | 2001-01-17 | 2002-12-19 | Thierry Caillat | Thermoelectric unicouple used for power generation |
| DE102010000660A1 (de) * | 2010-01-04 | 2011-07-07 | TEC COM GmbH Gesellschaft für Technik, Technologie & Vermarktung, 06128 | Thermoelektrischer Generator (TEG) in segmentiertem Aufbau seiner p-, n-Elemente für unterschiedliche Temperaturbedingungen und Verfahren seiner Herstellung |
| CN103022338A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 级联温差发电器件的制备方法 |
| CN103022337A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种结构梯度级联温差发电器件 |
| CN104103749A (zh) * | 2013-04-10 | 2014-10-15 | 中国钢铁股份有限公司 | 多层热电模块与其制造方法 |
| CN105118915A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-02 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 热电模块及温差发电机 |
| CN107681044A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-02-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种多段结构宽温域热电发电器件及制备方法 |
-
2018
- 2018-10-23 CN CN201811239379.6A patent/CN109449277B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5430322A (en) * | 1992-09-08 | 1995-07-04 | Agency Of Industrial Science And Technology | Thermoelectric element sheet in which thermoelectric semiconductors are mounted between films |
| US20020189661A1 (en) * | 2001-01-17 | 2002-12-19 | Thierry Caillat | Thermoelectric unicouple used for power generation |
| DE102010000660A1 (de) * | 2010-01-04 | 2011-07-07 | TEC COM GmbH Gesellschaft für Technik, Technologie & Vermarktung, 06128 | Thermoelektrischer Generator (TEG) in segmentiertem Aufbau seiner p-, n-Elemente für unterschiedliche Temperaturbedingungen und Verfahren seiner Herstellung |
| CN103022338A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 级联温差发电器件的制备方法 |
| CN103022337A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种结构梯度级联温差发电器件 |
| CN104103749A (zh) * | 2013-04-10 | 2014-10-15 | 中国钢铁股份有限公司 | 多层热电模块与其制造方法 |
| CN105118915A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-02 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 热电模块及温差发电机 |
| CN107681044A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-02-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种多段结构宽温域热电发电器件及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109449277B (zh) | 2020-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Thermoelectric devices for power generation: recent progress and future challenges | |
| US9012760B2 (en) | Thermoelectric device, electrode materials and method for fabricating thereof | |
| US6563039B2 (en) | Thermoelectric unicouple used for power generation | |
| JP4896742B2 (ja) | 熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器および熱電発電装置 | |
| US6759586B2 (en) | Thermoelectric module and heat exchanger | |
| US8198116B2 (en) | Fabrication method for thermoelectric device | |
| US20100193001A1 (en) | Thermoelectric conversion module, and heat exchanger, thermoelectric temperature control device and thermoelectric generator employing the same | |
| JP6171513B2 (ja) | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 | |
| KR102094995B1 (ko) | 열전모듈, 이를 구비한 열전장치, 및 열전모듈의 제조방법 | |
| US20090038667A1 (en) | Thermoelectric conversion module and heat exchanger and thermoelectric power generator using it | |
| JP6094136B2 (ja) | 熱電変換素子組立体及び熱電変換モジュール及びその製造方法 | |
| CN103703580B (zh) | 热电模块、用于制造热电模块的方法以及金属玻璃或烧结材料的应用 | |
| JP2013258414A (ja) | 熱電モジュール | |
| CN110783445B (zh) | 一种分段热电器件连接用焊片及其制备方法 | |
| CN109065697B (zh) | 一种环形热电发电器件 | |
| CN106159077B (zh) | 一种碲化铋基热电发电元件及其制备方法 | |
| KR101801367B1 (ko) | 열전소자의 제조 방법 | |
| JP2008192694A (ja) | 熱電変換モジュール及びそれを用いた発電装置及び冷却装置 | |
| WO2017020833A1 (zh) | 相变抑制传热温差发电器件及其制造方法 | |
| US20170069816A1 (en) | Thermoelectric conversion module and manufacturing method thereof | |
| JP7314927B2 (ja) | 熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法 | |
| CN108242499A (zh) | 一种无需电极碲化铋热电器件及其制备方法 | |
| KR102311803B1 (ko) | 열전소재의 확산방지층 및 이의 제조방법 | |
| CN109449277A (zh) | 一种双层/多层热电器件及其制备方法 | |
| CN110098312A (zh) | 一种分段热电材料的连接方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |