CN107681044A - 一种多段结构宽温域热电发电器件及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多段结构宽温域热电发电器件及其制备方法，由在不同温区具有优异热电性能的至少两类热电材料沿温度梯度方向组合构成，高温端电极和低温端电极用于导流连接P型和N型的热电单体元件；所述高温端电极或所述低温端电极与热电单体元件之间、以及、相邻两个温度段的所述热电单体元件之间，设置有阻挡连接层。根据本发明，能够实现整个温区能量转换效率最大化，且器件可靠性高的多段结构宽温域热电发电器件及其制备方法。

Description

一种多段结构宽温域热电发电器件及制备方法

技术领域

本发明涉及热电转换技术领域，尤其涉及一种多段结构宽温域热电发电器件及其制备方法。

背景技术

热电转换技术在特种电源、工业余废热利用、高精度温控及制冷领域具有独特的应用优势，它是利用半导体材料的塞贝克效应及帕尔贴效应实现热能与电能直接转换的技术。因其可靠性高、绿色无污染及无机械传动部件等优势，有望在工业余废热、汽卡车尾气废热回收发电领域获得广泛应用。作为清洁能源在应对环境污染、缓解资源匮乏、提升能源利用效率方面具有重要作用。

目前，所有单一种类热电材料制备的热电发电器件其最高转换效率都低于10%，例如：Bi₂Te₃基器件约5%， PbTe基器件约7%，CoSb₃基器件约8%，Half-Heusler基合金器件约6%，SiGe基器件约6%。这些热电发电器件不能完全满足工业余废热回收利用等领域的应用需求，主要因为是单一热电材料在整个工作温度区间内的平均热电性能优值（ZT值）不高（均低于1.0）。此外，单一材料最大效率对应的温度区间相对较窄，一般不超过200℃，而热电发电器件的实际工作温度区间通常为300℃～800℃，从而造成单一种类的热电发电器件宽温区内的转换效率不高。理论研究发现，将宽温区沿温度梯度方向分为两个或两个以上的连续区间，在每个温度区间内选用与之对应且具有最佳热电性能的热电材料，构造成的多段结构（segment）宽温域热电器件，让每种热电材料都工作在各自热电性能最佳的温度区间，从而显著提高整个宽温区范围内的热电转换效率。

由于多段结构宽温域热电器件中各段热电材料的电导率和热导率均有较大差异，异质界面连接引起的接触电阻和接触热阻也会增加，同时，各段热电材料的热膨胀系数也存在差异，且在大温差环境下异质界面附近由于热膨胀系数差异造成的残余应力很大，这些都给器件制备带来挑战。

专利文献1和专利文献2中均提到使用电极与元件压接工艺制备多段热电发电器件，该方法虽然可以避免高温电极焊接过程的热应力，但无法保证获得热电材料与电极间良好的电、热接触，也不适合热电器件的重复使用。Sejin Yoon等[Sejin Yoon, Jun-YoungCho, Hyun Koo, etc. Thermoelectric Properties of n-Type Bi₂Te₃/PbSe_0.5Te_0.5Segmented Thermoelectric Material [J] .2013 Journal of Electronic materials41(2)：414-418]采用放电等离子烧结（简称SPS）方法烧结获得碲化铋/碲化铅N型多段元件；T. Muto等 [T. Muto, K. Tokuda, T. Itoh and K. Kitagawa. Fabrication ofSegmented p-type AgSbTe₂/Sb₂Te₃/Bi_0.4Sb_1.6Te₃ Thermoelectric Module and ItsPerformance[J]. 2005 24th International Conference on Thermoelectrics (ICT)：524-527]提出4步烧结制备P型多段元件。另外，例如专利文献3中也公开了一种将方钴矿材料和ZnSb及碲化铋放入模具同时烧结的多段元件制备方法。

由此可知，上述公开的专利文献和论文均采用烧结的方法制备多段结构宽温域热电材料，但由于不同热电材料具有不同的烧结温度，在一次烧结过程中很难同时实现多种具有不同烧结温度热电材料的致密化。并且，SPS烧结工艺控制困难，重复性较差，不适合批量制备。日本产业技术综合研究所与美国西北大学[X.K. Hu, P. Jood, M. Ohta, M.Kunii, K. Nagase, H. Nishiate, M.G. Kanatzidis, A. Yamamoto, Power generationfrom nanostructured PbTe-based thermoelectrics： comprehensive developmentfrom materials to modules, Energ. Environ. Sci., 2015, 9(2)： 517-529]，共同设计的Bi₂Te₃/PbTe多段器件在590℃温差下的达到11%的热电转换效率，是迄今为止多段结构热电器件所测出的最高性能。

目前已报道的多段结构热电器件的结果都仅局限在原理性演示的π型元件或简单器件。异种材料间的结合采用直接烧结或焊接，电极通常采用弹簧压紧或导电浆料（Ag浆等）粘接的方式，这种结构无法满足工业应用在强度、耐热持久性等服役性能上的要求。同时，多段结构宽温域器件中异质界面增多，直接造成界面热阻和电阻的增加从而影响器件实际转换效率的提高。此外，多段结构宽温域热电器件的复杂结构还将引起热应力集中，导致器件可靠性的降低。

现有技术：

专利文献：

专利文献1：中国专利公开CN103022338A；

专利文献2：中国专利公开CN105006517A；

专利文献3：美国专利US6673996。

发明内容

鉴于以上存在的问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够实现整个温区能量转换效率最大化，且器件可靠性高的多段结构宽温域热电发电器件及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的多段结构宽温域热电发电器件，由在不同温区具有优异热电性能的至少两类热电材料沿温度梯度方向组合构成，高温端电极和低温端电极用于导流连接P型和N型的热电单体元件；所述高温端电极或所述低温端电极与热电单体元件之间、以及、相邻两个温度段的所述热电单体元件之间，设置有阻挡连接层。

根据上述发明，多段结构宽温域热电发电器件由高温段向低温段依次焊接进而形成，消除焊接残余应力等，整体性强，适应多次拆卸重复使用，方便装配，能够实现不同温区能量转换效率最大化，具有更高的热电转换效率，能够实现整个温区能量转换效率最大化，且器件可靠性高。

较佳地，所述阻挡连接层为AB型、或ABA型、或ABCBA型多层结构复合材料。

较佳地，所述A、B、C分别选自Ti-Al混合物及合金、Co-Ni混合物及合金、Ti-Ni混合物及合金、Ti-Mo混合物及合金、Fe-Co混合物及合金、Ni-Mo混合物及合金、Ni金属及合金、Cu金属及合金、Fe金属及合金中的一种。

较佳地，所述高温端电极和低温端电极为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少两种元素的合金材料；或者为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少两种元素组成的多层结构材料；或者为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少两种元素组成的包裹结构；或者为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少一种元素与至少一层电绝缘层组成的多层材料；或者为多层结构碳复合材料。

本申请还提供上述多段结构宽温域热电发电器件的制备方法，包括：第一步，根据各温度段热电材料的热电性能确定各温度段的热电单体元件的工作温度范围，并计算出每个温度段的所述热电单体元件的高度；第二步，按计算出的高度，分别制备各温度段的P型和N型的所述热电单体元件，在夹具内首先将最高温段的P型和N型的所述热电单体元件与高温端电极进行连接；第三步，由高温段到低温段依次通过焊接连接各温度段的P型和N型的所述热电单体元件；第四步，将至少一对所述多段结构热电发电π型元件通过焊接与低温端电极连接得到多段结构宽温域热电发电器件。

该制备方法的优点在于各段元件连接由高温段向低温段依次进行，下一段焊接温度低于上一段焊接温度，下一段焊接过程可以为上一段焊接接头实现低温退火，消除焊接残余应力等，制备的多段热电器件整体性强，适应多次拆卸重复使用，方便装配，能够实现不同温区能量转换效率最大化，具有更高的热电转换效率。

较佳地，最高温段的P型和N型的所述热电单体元件与高温端电极连接方法是扩散焊或钎焊的连接方法。

较佳地，所述扩散焊选自由Ti、Cu、Ni、Al、Fe、Zn、Nb、Zr、Ag金属箔的一种或两种组成的合金为扩散连接层，焊接压力10MPa~100MPa。

较佳地，所述钎焊选用Al基、或Ag基、或Cu基、或Ni基高温焊料，焊接压力2 MPa ~20MPa。

较佳地，由所述高温段到所述低温段通过钎焊连接各温度段P型和N型的所述热电单体元件，其中，所述钎焊所使用的焊料固相线温度大于该接触面工作温度，焊料为Ag基、或Al基、或Au基、或SnPb类、或无铅锡料类、或In及In合金类材料。

较佳地，所述各温度段热电单元元件之间的连接在夹具内加压加热环境中实现。

较佳地，所述夹具包含底座、导杆、限位套筒、元件下限位板、元件上限位板、弹簧、压块等组成。

根据本发明，降低焊接过程中热膨胀引起的热应力，同时，弹簧可释放加热、冷却过程的膨胀和收缩，又解决来焊接过程带来的应力问题，因此，采用弹簧加压焊接方式，在保证获得各段元件间连接较低的接触电阻和接触热阻前提下，又解决来焊接过程带来的应力问题，制备的多段热电器件整体性强，适应多次拆卸重复使用，方便装配，能够实现不同温区能量转换效率最大化，具有更高的热电转换效率，且能够实现整个温区能量转换效率最大化，器件可靠性。

根据下述具体实施方式并参考附图，将更好地理解本发明的上述内容及其它目的、特征和优点。

附图说明

图1是不同的多段结构宽温域热电发电π型元件结构示意图；

图2是包含热电材料、阻挡层和连接层的热电单体元件结构示意图；

图3是多段（22类）热电发电器件制备过程示意图；

图4是多段（33类）热电发电器件制备过程示意图；

图5A是P型CoSb₃基方钴矿材料和P型碲化铋材料无量纲热电优值ZT与温度关系图；

图5B是N型CoSb₃基方钴矿材料和N型碲化铋材料无量纲热电优值ZT与温度关系图；

图6是制备22类结构（截面为矩形类）热电发电π型元件夹具结构示意图；

图7是制备多段结构热电发电π型元件用限位板结构示意图（矩形类元件）；

图8A是P型Half-Heusler材料、P型方钴矿材料和P型碲化铋材料无量纲热电优值ZT与温度关系图；

图8B是N型Half-Heusler材料、N型方钴矿材料和N型碲化铋材料无量纲热电优值ZT与温度关系图；

图9是制备33类结构（截面为圆形类）热电发电π型元件夹具结构示意图；

图10是制备多段结构热电发电π型元件用限位板结构示意图（圆形类元件）；

图11是制备的包含8对热电发电π型元件串联的22类结构CoSb₃基方钴矿/碲化铋热电发电器件不同高温端温度下的输出最高功率和转换效率；

图12是制备的包含热电发电8对π型元件串联的33类结构Half-Heusler/ CoSb₃基方钴矿/碲化铋热电发电器件不同高温端温度下的输出最高功率和转换效率；

符号说明：

1 热电材料；

2 阻挡层；

3 连接层；

4A、4B、4C 钎料；

4D 低温焊料；

5B 低温端电极；

5A 高温端电极；

6 热电发电π型元件；

7 多段结构宽温域热电发电器件；

8 底座；

9 限位套筒；

10 元件下限位板；

11 元件上限位板；

12 弹簧；

13 压块；

14 导杆；

101A、102A、103A P型热电单体元件；

101B 、102B、103B N型热电单体元件。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在各图中相同或相应的附图标记表示同一部件，并省略重复说明。另，本领域中热电材料包括很多种类，而热电单体元件相当于半成品，具体流程是从热电材料到热电单体元件，再从热电单体元件到热电π型元件，再由热电π型元件到热电器件。

本发明的多段结构宽温域热电发电器件7，由在不同温区具有优异热电性能的至少两类热电材料沿温度梯度方向组合构成，高温端电极和低温端电极用于导流连接P型热电单体元件和N型热电单体元件；高温端电极或低温端电极与热电单体元件之间、以及、相邻两个温度段的所述热电单体元件之间，设置有阻挡层2和连接层3。

同时，该多段结构宽温域热电发电器件7可以为两段、三段或多段，且P型热电单体元件和N型热电单体元件具有的段数可以不同，且其中一侧还可以仅为单一材料组成的一段结构。考虑到段数越多引入的界面越多，累积的界面接触影响及力学匹配问题就越多，因此本发明重点介绍两段和三段结构，多段结构的制备方法可以参考两段三段制备技术。

参考图1可知，本发明涉及到的几类P型热电单体元件和N型热电单体元件多段构成情况，虽然本发明只列出最多三段，但不局限于更多段的情况，根据各温度段热电材料1的热电性能，计算设计并确定应用的类型，确定各温度段的P型热电单体元件和N型热电单体元件尺寸。本实施形态中，根据P型热电单体元件和N型热电单体元件的段数分别命名为a-12类，b-13类，c-22类，d-23类，e-33类，但不限于此。

根据本发明，多段结构宽温域热电发电器件由高温端向低温端依次焊接进而形成，消除焊接残余应力等，整体性强，适应多次拆卸重复使用，方便装配，能够实现不同温区能量转换效率最大化，具有更高的热电转换效率，能够实现整个温区能量转换效率最大化，且器件可靠性高。

又，本发明中，高温端电极和低温端电极为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少两种元素的合金材料；或者为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少两种元素组成的多层结构材料；或者为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少两种元素组成的包裹结构，即A四周被B完全包覆形成的结构；或者为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少一种元素与至少一层电绝缘层组成的多层材料；或者为多层结构碳复合材料。导电高温端电极或低温端电极的厚度可以为0.1mm ~ 5.0mm。但不限于此。

参考图2可知，在热电材料1的两端面分别制备包含有阻挡层2和连接层3的各温度段的P型和N型热电单体元件。此外，阻挡层2和连接层3可形成为高导电导热的金属单质材料、或金属合金，或者AB型、或ABA型、或ABCBA型多层结构复合材料，其中该A、B、C所代表的结构分别选自Ti-Al混合物及合金、Co-Ni混合物及合金、Ti-Ni混合物及合金、Ti-Mo混合物及合金、Fe-Co混合物及合金、Ni-Mo混合物及合金、Ni金属及合金、Cu金属及合金、Fe金属及合金中的一种。但不限于此。

参考图3可知，优先使用钎料4A连接高温端电极5A，将高温段的P型热电单体元件101A和N型热电单体元件101B在一限位夹具内，焊接于具有与P型热电单体元件101A和N型热电单体元件101B相近热膨胀系数匹配的高温端电极5A上。

具体地，为了获得低接触电阻和接触热阻多段结构宽温域热电发电器件，在保证获得更高的热电发电器件输出功率及转换效率前提下，同时提高器件整体性、可靠性、普适性，本发明的专用制备夹具由含底座8、导杆14、限位套筒9、元件下限位板10、元件上限位板11、弹簧12、和压块13等构成。具体地，元件下限位板10、元件上限位板11沿导杆14上下移动，保证各段热电单体元件精确定位并相互对齐。

本发明中，弹簧12选自耐高温材料制作，在高温下保持固有弹性形变，通过压块13上的凸块进行限位并加压于热电单体元件上端。又，本发明还具有采用弹簧12分别对P型热电单体元件和N型热电单体元件加压，降低焊接过程中热膨胀引起的热应力，同时，弹簧12可释放加热、冷却过程的膨胀和收缩。前述夹具的具体结构，会在实施例中进行详细说明。

参考图3和图4，通过移动元件上限位板11依次通过钎料4B、钎料4C钎焊连接相应热电单体元件，以实现各级P型热电单体元件102A、103A和N型热电单体元件102B、103B等精确对齐，保证各段间良好的电、热传导。

最后，通过低温焊料4D和低温端电极5B实现数对多段结构热电发电π型元件6的串并联集成，获得多段结构宽温域热电发电器件7。

根据本发明，可降低焊接过程中热膨胀引起的热应力，同时，弹簧可释放加热、冷却过程的膨胀和收缩，又解决来焊接过程带来的应力问题，制备的多段热电器件整体性强，适应多次拆卸重复使用，方便装配，能够实现不同温区能量转换效率最大化，具有更高的热电转换效率，且能够实现整个温区能量转换效率最大化，器件可靠性高。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

参考图6可知，详细说明根据本发明的实施例1。选用中温区的CoSb₃基方钴矿热电材料，具体地，P型热电单体元件101A选用CeFe_3.9Mn_0.1Sb₁₂，N型热电单体元件101B选用Yb_0.3Co₄Sb₁₂，以及选用低温区的碲化铋热电材料，具体地，P型热电单体元件102A选用Bi_1.9Sb_0.1Te，N型热电单体元件102B选用Bi₂Te_2.85Se_0.05，由此组成两段结构热电发电器件7。

参考图5A和图5B可知，根据材料性能确定高温端温度为850K，P型CoSb₃基方钴矿热电单体元件101A与P型碲化铋热电单体元件102A的界面温度为470K，N型CoSb₃基方钴矿热电单体元件101B与N型碲化铋热电单体元件102B界面温度为460K。按热电单体元件总高度例如为12mm计算，得到P型方钴矿热电单体元件101A高度为9mm，N型方钴矿热电单体元件101B高度为9.8mm，P型碲化铋热电单体元件102A高度为3mm，N型碲化铋热电单体元件102B高度为2.2mm。

制备元件。分别使用热压烧结P型和N型方钴矿材料，具体地，P型热电单体元件101A为620℃、60MPa，N型热电单体元件101B为650℃、60MPa，通过打磨、抛光获得相应高度的方钴矿块体，然后通过离子镀依次制备阻挡层和连接层，具体地，厚度为30μm的Ti₉₀Al₁₀和厚度为20μm的Ti₅Ni₉₅。利用区熔的方法制备出P型和N型碲化铋基晶棒，使用电弧喷涂厚度为20μm的Mo₁₆Ni₈₄层，然后分别将方钴矿和碲化铋材料切割成截面为4mm×4mm的单体元件。

焊接电极。本实施例1中，电极5A为Mo-Cu电极，参考图6可知，将Mo-Cu电极5A放于底座8的凹槽内，然后依次沿导杆14放入一级限位套筒9A，放入元件下限位板10，然后依次将作为第一钎料4A 的BCuP₈₆Sn、作为方钴矿段的P型热电单体元件101A和N型热电单体元件101B放入元件下限位板10所对应的孔内，随后放入弹簧12、压块13。弹簧12通过压块13下端的凸块定位，在真空或惰性气体环境下通过压块13上端面加压10MPa，同时将夹具整体加热至650℃，保温1~2min，停止加热，冷却至室温，依次取出压块13，弹簧12。然后放入二级限位套筒9B和元件上限位板11，再依次放入作为焊片4B的Sn₉₅Sb₅，以及放入碲化铋P型热电单体元件102A和N型热电单体元件102B，再放入弹簧12和压块13，加压10MPa，并再次加热至250℃，保温1min，冷却至室温，分别卸去压力，取出压块13、弹簧12、元件上限位板11、二级限位套筒9B，去除界面挤出的少量焊片4B，取出元件下限位板10，即可获得方钴矿/碲化铋的分段热电发电π型元件6。

参照图3可知，采用8对上述制得的22类分段热电发电π型元件6，通过Al₂O₃覆铜基板5B、和Sn42Bi58钎料4D，加热至150℃，加压10Mpa后，完成数对两段结构热电发电π型元件6低温端焊接，获得两段结构宽温域方钴矿碲/化铋的热电发电器件7。该两段结构热电发电器件7在高温端576℃（~850K）时获得最大转换效率约11.8%（参考图11）。

实施例2

参考图9可知，详细说明根据本发明的实施例2。选用中高温区的Half-Heusler合金材料，具体地，P型热电单体元件101A选用FeNb_0.8Ti_0.2Sb，N型热电单体元件101B选用Hf_0.3Zr_0.7NiSn，选用中温区的CoSb₃基方钴矿热电材料，具体地，P型热电单体元件102A选用CeFe_3.9Mn_0.1Sb₁₂，N型热电单体元件102B选用Yb_0.3Co₄Sb₁₂，选用低温区的碲化铋热电材料，具体地，P型热电单体元件103A选用Bi_1.9Sb_0.1Te₃，N型热电单体元件103B选用Bi₂Te_2.85Se_0.05，由此组成三段结构热电发电器件7。

参考图8A和图8B可知，根据材料性能确定高温端温度为1000K，P型Half-Heusler合金热电单体元件101A与P型CoSb₃基方钴矿热电单体元件102A界面温度为800K，P型方钴矿热电热电单体元件102A与P型碲化铋热电单体元件103A界面温度为470K，N型Half-Heusler合金热电单体元件101B与N型CoSb₃基方钴矿热电单体元件102B界面温度为850K，N型方钴矿热电单体元件102B与N型碲化铋热电单体元件103B界面温度为460K。按热电单体元件总高度例如12mm计算，得到P型Half-Heusler合金热电单体元件101A高度为6mm，N型Half-Heusler合金热电单体元件101B高度为4mm，得到P型方钴矿热电单体元件102A高度为4.5mm，N型方钴矿热电单体元件102B高度为6.7mm，P型碲化铋热电单体元件103A高度为1.5mm，N型碲化铋热电单体元件103B高度为1.3mm。

制备元件。用石墨模具将P型和N型Half-Heusler粉体在850℃、65MPa下保温保压10min放电等离子烧结获得Half-Heusler块体，然后对块体进行800℃退火72h，用热压烧结方钴矿材料，具体为P型是620℃、60MPa，N型是650℃、60MPa，保温保压1h，从而获得方钴矿块体。通过打磨、抛光获得相应高度的Half-Heusler和方钴矿块体，然后通过喷涂及电镀依次在Half-Heusler端面制备阻挡层2和连接层3，具体地，即分别为厚度为40μm的Al₁₅Mo₈₅和厚度为10μm的Mo₅Ni₉₅。通过离子镀分别在方钴矿端面依次制备阻挡层2和连接层3，具体地，分别为厚度为30μm的Ti₉₀Al₁₀和厚度为20μm的Ti₅Ni₉₅，利用区熔的方法制备出P型和N型碲化铋基晶棒，切割得到对应高度块体，喷砂处理材料端面，然后使用电弧喷涂制备厚度为20μm的Mo₁₆Ni₈₄层作为阻挡层2和连接层3，然后分别将各段块体进行切割，截面为Φ4mm。

焊接高温端电极5A。本实施例2中，高温端电极5A为Ni-Cr电极，参考图9可知，将高温端电极5A放于底座8的凹槽内，然后放入一级限位套筒9A，放入元件下限位板10，依次将第一钎料4AAg₁₀Cu₅₀Zn₄₀、Half-Heusler合金段的P型热电单体元件101A和N型热电单体元件101B放入元件下限位板10所对应的孔内，放入弹簧12和压块13。弹簧12通过压块13下端的凸块定位，在真空或惰性气体环境下通过压块13上端面加压10MPa，同时将夹具整体加热至800℃，保温1~2min，停止加热，冷却至室温，依次取出压块13和弹簧12。然后沿导杆14放入二级限位套筒9B，元件上限位板11，依次放入第二钎料4B BCuP₈₆Sn、方钴矿P型热电单体元件102A和N型热电单体元件102B，放入弹簧12和压块13，加压10MPa，加热至650℃，保温1~2min，停止加热，冷却卸掉压力后，依次取出压块13，弹簧12，清理焊接界面侧面挤出物，取出元件上限位板11，放入三级限位套筒9C，再次放入元件上限位板11，然后依次放入第三钎料4C、Sn₉₅Sb₅、碲化铋P型热电单体元件103A和N型热电单体元件103B，放入弹簧12和压块13，加压10MPa，并加热至250℃，保温1min，冷却至室温，分别卸去压力，取出压块13、弹簧12、元件上限位板11、三级限位套筒9C、二级限位套筒9B，去除界面挤出的少量第三钎料4C，取出元件下限位板10，即可获得三段结构宽温域Half-Heusler/方钴矿/碲化铋热电发电π型元件6。

参考图4可知，采用如上制得的8对33类分段热电发电π型元件6，通过AlN覆铜陶瓷基板5B和Sn₄₂Bi₅₈焊膏4D，加热至150℃，加压10MPa完成数对三段结构热电发电π型元件6低温端焊接，获得三段结构宽温域Half-Heusler/方钴矿/碲化铋的热电发电器件7。该三段结构热电发电器件7在高温端725℃（~1000K）时测得最大转换效率达到13.2%（参考图12）。

在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。

Claims (10)

1.一种多段结构宽温域热电发电器件，其特征在于，

由不同温区的至少两类热电材料沿温度梯度方向组合构成，

高温端电极和低温端电极用于导流连接P型和N型的热电单体元件；

所述高温端电极或所述低温端电极与所述热电单体元件之间、以及相邻两个温度段的所述热电单体元件之间，设置有阻挡连接层。

2.根据权利要求1所述的多段结构宽温域热电发电器件，其特征在于，所述阻挡连接层为高导电导热的金属单质材料、金属合金、或多层结构复合材料。

3.根据权利要求2所述的多段结构宽温域热电发电器件，其特征在于，所述多层结构复合材料包括AB型、ABA型、或ABCBA型多层结构复合材料，A、B、C分别选自Ti-Al混合物及合金、Co-Ni混合物及合金、Ti-Ni混合物及合金、Ti-Mo混合物及合金、Fe-Co混合物及合金、Ni-Mo混合物及合金、Ni金属及合金、Cu金属及合金、Fe金属及合金中的一种。

4.根据权利要求1所述的多段结构宽温域热电发电器件，其特征在于，所述高温端电极和低温端电极为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少两种元素的合金材料；

或者为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少两种元素组成的多层结构材料；

或者为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少两种元素组成的包裹结构；

或者为Cu、Ni、Al、Fe、W、Mo、Cr、Co、Nb中至少一种元素与至少一层电绝缘层组成的多层材料；

或者为多层结构碳复合材料。

5.一种多段结构宽温域热电发电器件的制备方法，其特征在于，包括：

第一步，根据各温度段热电材料的热电性能确定各温度段的热电单体元件的工作温度范围，并计算出每个温度段的所述热电单体元件的高度；

第二步，按计算出的高度，分别制备各温度段的P型和N型的所述热电单体元件，在夹具内首先将最高温段的P型和N型的所述热电单体元件与高温端电极进行连接；

第三步，由高温段到低温段依次通过焊接连接各温度段的P型和N型的所述热电单体元件，得到多段结构热电发电π型元件；

第四步，将至少一对所述多段结构热电发电π型元件通过焊接与低温端电极连接得到多段结构宽温域热电发电器件。

6.根据权利要求5所述的多段结构宽温域热电发电器件的制备方法，其特征在于，最高温段的P型和N型的所述热电单体元件与所述高温端电极的连接方法是扩散焊或钎焊的连接方法。

7.根据权利要求6所述的多段结构宽温域热电发电器件的制备方法，其特征在于，所述扩散焊选自由Ti、Cu、Ni、Al、Fe、Zn、Nb、Zr、Ag金属箔的一种或两种组成的合金为扩散连接层，焊接压力10MPa~100MPa；

所述钎焊选用Al基、或Ag基、或Cu基、或Ni基高温焊料，焊接压力2 MPa ~20MPa。

8.根据权利要求5所述的多段结构宽温域热电发电器件的制备方法，其特征在于，由所述高温段到所述低温段通过钎焊连接各温度段P型和N型的所述热电单体元件，其中，所述钎焊所使用的焊料固相线温度大于接触面工作温度，所述焊料为Ag基、Al基、Au基、SnPb类、无铅锡料类、或In及In合金类材料。

9.根据权利要求5所述的多段结构宽温域热电发电器件的制备方法，其特征在于，所述各温度段热电单元元件之间的连接在夹具内加压加热环境中实现。

10.根据权利要求9所述的多段结构宽温域热电发电器件的制备方法，其特征在于，所述夹具包含底座、导杆、限位套筒、元件下限位板、元件上限位板、弹簧、压块组成。