CN108242499A - 一种无需电极碲化铋热电器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无需电极碲化铋热电器件及其制备方法。无需电极碲化铋热电器件，其特征在于：它由陶瓷基板、人造倾斜结构碲化铋热电材料和导线组成，人造倾斜结构碲化铋热电材料的左右两侧面连接导线，人造倾斜结构碲化铋热电材料的上下表面设有陶瓷基板层，人造倾斜结构碲化铋热电材料由p型和n型碲化铋材料交替排列组成，p型和n型碲化铋材料界面与人造倾斜结构碲化铋热电材料底面呈一定的夹角，所述的p型碲化铋材料为Bi0.5Sb1.5Te3，n型碲化铋材料为Bi2Te2.7Se0.3。本发明的无需电极碲化铋热电器件制备工艺简单、器件热稳定性好、加工可控性强。可用于热敏传感器、电敏传感器、热辐射探测器和自供能微型网络节点发电等领域。

Description

一种无需电极碲化铋热电器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无需电极碲化铋热电器件及其制备方法，特别涉及碲化铋热电材料与器件一体化的制备工艺，属于热电转换新能源材料领域。
背景技术
热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能与电能直接相互转换的功能材料。随着全球环境污染和能源危机的不断加剧，使得有关热电器件的设计和制备越来越受到重视。由热电材料制成的热电器件具有体积小、寿命长、无污染和无移动部件等优点，在工业余热发电、汽车尾气回收、太阳能热电-光电复合发电和热电制冷等领域有着广阔的应用前景和潜在的经济价值。
传统的热电器件由p和n型半导体热电元件组成，但由于单个pn元件的电压很低，通常需要将大量p型和n型热电元件用金属或合金电极按照导电串联、导热并联的方式进行互联，形成π型结构，从而获得较高的电压，如专利CN1601778、CN104347789、US6083770、CN101447548等。
传统热电器件的制备技术主要存在三个问题：(1)制备工艺非常复杂，因为在π型结构热电器件中为了实现电极与两种热电材料之间的良好接触，同时防止界面相互扩散和最大限度提高界面结合强度，通常需要在电极与热电材料之间设计和制造界面阻挡层、界面过渡层等；(2)热稳定性差，电极、界面阻挡层、界面过渡层和热电材料会由于热膨胀系数不一致，通常会在异质界面出现热应力集中，从而引起界面变形、界面裂纹，甚至界面失效；(3)微型化困难，由于传统π型结构热电器件中电极必不可少，加之p型和n型热电臂之间必须留出空间，因此传统π型结构热电器件的微型化程度受到了极大限制。此外，传统热电器件的温差电压由V＝M×S×ΔT表示，式中M是pn对的个数，S是热电元件的塞贝克系数，ΔT为厚度方向的温差。对于给定的材料而言，M越多，V越高；对于给定pn对数的器件而言，材料越薄，可承受的ΔT越小，V越低。
横向热电效应是利用各向异性材料的塞贝克系数差异，当塞贝克系数张量矩阵非对角元不为零时表现出一种与温度梯度方向垂直的热电效应。本征各向异性热电材料中存在横向热电效应(CN104701336、CN104900670、US9012848等)，也可以通过人为构造倾斜结构获得横向热电效应(US20150325768、US20150280098等)。在由p型和n型热电材料组成的人造倾斜结构热电材料中，p型和n型热电材料直接重叠在一起，不需要电极将p型和n型热电材料桥接在一起，因此易于微型化。其温差电压由V＝ΔS×ΔT×sinθ×cosθ×l/d表示，式中l和d分别是人造倾斜结构热电材料的长度和厚度，θ是叠加面与器件底面的夹角，ΔS＝Sx-Sy是人造倾斜结构热电材料长度方向塞贝克系数Sx和厚度方向塞贝克系数Sy的差值，ΔT为厚度方向的温差。在极小的ΔT下，增加倾斜结构热电材料的长度l，减小倾斜结构热电材料的厚度d，就可以获得较大的温差电压V。
针对传统热电器件存在的问题及人造倾斜结构热电器件电、热输运的特点，本发明提出了一种无需电极碲化铋热电器件及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、稳定的无需电极碲化铋热电器件及其制备方法。其可应用于热敏传感器、电敏传感器、热辐射探测器和自供能微型网络节点发电等领域。
本发明特色之处在于通过人为构造倾斜结构碲化铋热电材料，实现材料和器件的一体化，不仅解决了传统π型热电器件中电极制备复杂和困难问题，还可大幅度减少异质界面(电极与阻挡层、阻挡层与过渡层、过渡层与热电材料)的数量，提高器件的热稳定性。此外，通过采用热膨胀系数较为接近的p型Bi0.5Sb1.5Te3热电材料和n型Bi2Te2.7Se0.3热电材料作为人造倾斜结构热电材料的组成材料，有利于提高界面结合强度和器件的热稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
无需电极碲化铋热电器件，其由陶瓷基板、人造倾斜结构碲化铋热电材料和导线组成，人造倾斜结构碲化铋热电材料的左右两侧面连接导线，人造倾斜结构碲化铋热电材料的上下表面设有陶瓷基板层，人造倾斜结构碲化铋热电材料由p型和n型碲化铋材料交替排列组成，p型和n型碲化铋材料界面与人造倾斜结构碲化铋材料底面呈一定的夹角。
按上述方案，所述的p型碲化铋材料为Bi0.5Sb1.5Te3，n型碲化铋材料为Bi2Te2.7Se0.3，p、n型碲化铋材料重叠的总层数为5～65，每层p型和n型碲化铋材料的厚度为0.5～3mm，p型和n型碲化铋材料界面与人造倾斜结构碲化铋热电材料底面的夹角为20～70°。
按上述方案，所述的导线为Ag或Cu，所述的导线直径为0.1～0.5mm。
按上述方案，所述的陶瓷基板为Al2O3或AlN。
一种无需电极碲化铋热电器件的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)根据p、n型碲化铋重叠的总层数及每层厚度要求，结合p、n型碲化铋材料块体的密度和模具直径，计算每层p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体的用量并准确称量；
(2)按多层设计的顺序，将p和n型合金粉体交替装入石墨模具中，每装一层粉体，预压成型一次，直至所有粉体装完；
(3)将上述装有多层碲化铋粉体的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，进行烧结形成叠层结构碲化铋热电材料。
(4)人造倾斜结构碲化铋热电材料的制备：
将所得的叠层结构碲化铋热电材料进行两次线切割，得到，p型和n型碲化铋材料界面与底面夹角为20～70°的人造倾斜结构碲化铋热电材料；
(5)无需电极碲化铋热电器件的集成与组装：
a焊接导线：将人造倾斜结构碲化铋热电材料打磨处理，使其左、右两个侧面具备一定表面粗糙度，然后将导线焊于左、右两侧；
b粘结陶瓷基板：将耐高温粘结剂涂于人造倾斜结构热电材料上、下表面，粘上陶瓷基板，经室温固化成型后得到无需电极碲化铋热电器件。
按上述方案，所述步骤(2)中的预压压力为3～10MPa，保温时间5～15min。
按上述方案，所述步骤(3)中的烧结温度350～550℃、烧结压力30～50MPa、烧结保温时间5～20min。
按上述方案，所述的导线与人造倾斜结构碲化铋热电材料的连接方式为锡焊，焊点直径为0.1～2mm。
按上述方案，所述的两根焊点位于热电器件的左侧上端和右侧下端，两焊点垂直间距为1～3mm。
按上述方案，所述的p、n型碲化铋材料采用熔融法制备，具体步骤为：
(1)按名义组成为Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Te2.7Se0.3计算高纯金属Bi粉、高纯Sb粉、高纯Te粉和高纯Se粉的用量并准确称量，分别均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(2)接着将石英管置于熔融炉内，700～1000℃熔融、淬火，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体；
(3)研磨、过筛，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体；
按上述方案，所述的熔融工艺中升温速率1～5℃/min，保温时间2～20小时。
本发明的优点：
制备工艺简单。本发明通过将p型和n型热电材料直接倾斜叠层，尔后在左、右两侧连上导线，即可实现器件集成与组装，大幅缩短了碲化铋热电器件的制备周期，有利于规模化生产，制备工艺简单。
器件热稳定性好。本发明因不需要电极，减少了异质界面的数量，如电极与阻挡层、阻挡层与过渡层、过渡层与热电材料，克服了传统π型热电器件中电极制备工艺复杂和异质界面多的问题，此外，采用两种热膨胀系数较为相近的碲化铋材料作为倾斜结构热电材料的组成材料，有利于提高界面结合强度，并可有效地提高了器件的热稳定性。450℃、50Mpa、5min放电等离子烧结条件下，异质界面结合紧密，扩散层的厚度仅约为10μm。
加工可控性强。所制备的倾斜结构热电材料由二次线切割形成，因此可以通过改变线切割的走丝路线加工出不同形状和尺寸的热电器件，从而获得不同功率的碲化铋热电器件。如，当温差ΔT＝75℃时，10×18×2mm3的单个无需电极碲化铋热电器件最大输出功率为0.32mV，可用于自供能微型网络节点发电。
附图说明
图1是人造倾斜结构碲化铋热电材料两次线切割图，其中：a为叠层结构碲化铋热电材料，b线切割坯料，c为人造倾斜结构碲化铋热电材料。
图2是实施例1的人造倾斜结构碲化铋热电材料界面显微形貌和成分分析，其中：a为二次电子照片，b背散射电子照片，c为从E点至F点元素线分布。
图3是本发明提供的无需电极碲化铋热电器件立体分解示意图。图中：1人造倾斜结构碲化铋热电材料，2导线，3陶瓷基板。
图4是本发明提供的无需电极热电器件集成与组装，其中：a为人造倾斜结构热电材料制备，b导线焊接，c为陶瓷板粘结。图中：1人造倾斜结构碲化铋热电材料，2导线，3陶瓷基板。
图5是本发明提供的无需电极碲化铋热电器件温差发电示意图。
图6是本发明提供的实施例2中无需电极碲化铋热电器件性能图，其中：a为伏安特性曲线，b为输出功率与外接负载关系曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。
实施例1
一种无需电极碲化铋热电器件及其制备方法，它包括如下步骤：
1)熔融法制备碲化铋合金粉体：
(1)按名义组成为Bi0.5Sb1.5Te3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)3.2755g、Sb粉(纯度99.999％)5.7248g和Te粉(纯度99.999％)11.9998g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(2)同样，按名义组成为Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)11.1645g、Te粉(纯度99.999％)9.2029g和Se粉(纯度99.999％)0.6328g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(3)上述石英管置于熔融炉内，以3℃/min的升温速率从室温升至900℃，熔融5h，在油中淬火，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体；
(4)上述p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体经研磨、过120目筛，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体；
2)叠层结构碲化铋热电材料的制备：
(1)根据碲化铋块体密度和石墨模具直径，设计总层数为11的p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p多层材料，且每层厚度为1mm，即每次称取p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体3.3745g或n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体3.8116g；
(2)称取步骤1)的(4)所得的p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体3.3745g，装入内径Ф25.5mm、外径Ф65mm、压头直径为25mm的石墨模具中，接着放入冷压机中，5MPa、5min预压成型，继续称取步骤1)的(4)所得的n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体3.8116g，装入上述石墨模具中，再次5MPa、5min成型，然后重复上述步骤得到总层数为11的p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p碲化铋块；
(3)将装有上述多层碲化铋块的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度400℃、烧结压力40MPa、烧结保温时间5min的条件下，形成叠层结构碲化铋热电材料，其光学照片如图1(a)所示，整个材料连接紧密，无裂纹；
3)人造倾斜结构碲化铋热电材料1的制备(参见图1)：
将所得的叠层结构碲化铋热电材料进行两次线切割，经2000目砂纸打磨处理，得到p型和n型碲化铋材料与底面夹角为30°、尺寸为10×16×2mm3的人造倾斜结构碲化铋热电材料1，如图1(c)所示，可见清晰的11个层；
所得到的人造倾斜结构碲化铋热电材料1经电子探针观察，整个异质界面处结合紧密，无微观裂纹(见图2)，界面二次电子相和背散射电子相分析表明人造倾斜结构碲化铋热电材料1的界面呈现3个层结构，左侧深灰色衬度为Bi0.5Sb1.5Te3，右侧浅灰色衬度为Bi2Te2.7Se0.3，中间灰色衬度为两种碲化铋元素相互扩散产生的阴影区域，图2(c)为人造倾斜结构碲化铋热电材料1界面主要组成元素(Bi、Sb、Te和Se)从E点到F点的线分布图。由图可知，Bi和Se元素向Bi0.5Sb1.5Te3材料有少量扩散，Sb和Te元素向Bi2Te2.7Se0.3材料也有少量的扩散，但扩散层厚度仅约为10μm，呈现良好的烧结热稳定性。
4)无需电极碲化铋热电器件的集成与组装：
(1)在上述的人造倾斜结构碲化铋热电材料1的左、右两侧镀上焊点，锡焊点直径为0.5mm，焊点垂直间距为1mm；
(2)将两根直径为0.2mm的Ag导线分别焊接在两个锡焊点上，形成了带导线2的人造倾斜结构碲化铋热电元件；
(3)将上述带导线2的倾斜结构碲化铋热电元件上、下两端均匀涂上一层厚度不超过200μm的耐高温粘结剂HR-8767A，粘上陶瓷基板3，经室温固化成型得到所述的无需电极碲化铋热电器件，其立体分解结构如图3所示。
将制备好的无需电极碲化铋热电器件在恒温差模式下测试了性能，结果表明：当温差ΔT＝75℃时，所得到的无需电极碲化铋热电器件最大输出功率约为0.25mW。
实施例2
1)熔融法制备碲化铋合金粉体：
(1)按名义组成为Bi0.5Sb1.5Te3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)4.8353g、Sb粉(纯度99.999％)8.4509g和Te粉(纯度99.999％)17.7141g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(2)同样，按名义组成为Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)16.4811g、Te粉(纯度99.999％)13.5852g和Se粉(纯度99.999％)0.9341g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(3)上述石英管置于熔融炉内，以3℃/min的升温速率从室温升至800℃，真空熔融10h，在油中淬火，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体；
(4)上述p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体经研磨、过120目筛，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体；
2)叠层结构碲化铋热电材料的制备：
(1)根据碲化铋块体密度和石墨模具直径，设计总层数为9的p/n/p/n/p/n/p/n/p多层材料，且每层厚度为2mm，即每次称取p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体6.7491g或n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体7.6233g；
(2)称取步骤1)的(4)所述的p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体6.7491g，装入内径Ф25.5mm、外径Ф65mm、压头直径为25mm的石墨模具中，接着放入冷压机中，8MPa、5min预压成型，继续称取步骤1)的(4)所述的n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体7.6233g，装入上述石墨模具中，再次8MPa、5min成型，然后重复上述步骤得到总层数为9的p/n/p/n/p/n/p/n/p碲化铋块；
(3)将装有上述多层碲化铋块的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度450℃、烧结压力40MPa、保温时间5min的放电等离子烧结条件下，形成叠层结构碲化铋热电材料；
3)人造倾斜结构碲化铋热电材料1的制备：
将所得的叠层结构碲化铋热电材料进行两次线切割，经2000目砂纸打磨处理，得到p型和n型碲化铋材料与底面夹角为40°、尺寸为10×18×5mm3的人造倾斜结构碲化铋热电材料1，其光学照片如图4(a)所示，可以清晰地看到9个层，电子探针分析表明界面处连接紧密、无裂纹，仅有少量的元素扩散；
4)无需电极碲化铋热电器件的集成与组装(参见图4)：
(1)在上述人造倾斜结构碲化铋热电材料1的左、右两侧镀上焊点，锡焊点直径为1mm；
(2)将两根直径为0.5mm的Cu导线分别焊接在两个锡焊点上，形成了带导线2的人造倾斜结构碲化铋热电元件，其光学照片如图4(b)所示，其中两个焊点的垂直间距为3mm；
(3)将上述带导线2的人造倾斜结构碲化铋热电元件上、下两端均匀涂上一层厚度不超过200μm的耐高温粘结剂HR-8767A，粘上陶瓷基板3，经室温固化成型得到所述的无需电极碲化铋热电器件，如图4(c)所示；
5)无需电极碲化铋热电器件的性能表征：
将制备好的无需电极碲化铋热电器件在恒温差模式下测试了性能，如图5所示，上端温度TH控制在100℃，下端温度TC控制在25℃，将吉时利2401数字源表与无需电极碲化铋热电器件的导线2连接起来，通过计算机采集程序读取不同外接负载R下，回路中电压V和电流I的信号。
所得的电流与电压关系曲线、输出功率与外接负载关系曲线如图6所示，由图可知，当两端温差ΔT为75℃时，器件的开路电压VO约为5.5mV，短路电流IK约为145mA，当外接负载R约为0.05Ω时，输出功率P取得最大值约为0.19mW。
实施例3
一种无需电极碲化铋热电器件及其制备方法，它包括如下步骤：
1)熔融法制备碲化铋合金粉体：
(1)按名义组成为Bi0.5Sb1.5Te3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)4.8353g、Sb粉(纯度99.999％)8.4509g和Te粉(纯度99.999％)17.7141g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(2)同样，按名义组成为Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)16.4811g、Te粉(纯度99.999％)13.5852g和Se粉(纯度99.999％)0.9341g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(3)上述石英管置于熔融炉内，以1℃/min的升温速率从室温升至900℃，真空熔融5h，在油中淬火，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体；
(4)上述p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体经研磨、过120目筛，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体；
2)叠层结构碲化铋热电材料的制备：
(1)根据碲化铋块体密度和石墨模具直径，设计总层数为9的p/n/p/n/p/n/p/n/p多层材料，且每层厚度为2mm，即每次称取p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体6.7491g或n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体7.6233g；
(2)称取步骤1)的(4)所述的p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体6.7491g，装入内径Ф25.5mm、外径Ф65mm、压头直径为25mm的石墨模具中，接着放入冷压机中，8MPa、5min预压成型，继续称取步骤1)的(4)所述的n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体7.6233g，装入上述石墨模具中，再次8MPa、5min成型，然后重复上述步骤得到总层数为9的p/n/p/n/p/n/p/n/p碲化铋块；
(3)将装有上述多层碲化铋块的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度400℃、烧结压力45MPa、保温时间5min的放电等离子烧结条件下，形成叠层结构碲化铋热电材料；
3)人造倾斜结构碲化铋热电材料1的制备：
将所得的叠层结构碲化铋热电材料进行两次线切割，经2000目砂纸打磨处理，得到p型和n型碲化铋材料与底面夹角为45°、尺寸为10×18×2mm3的人造倾斜结构碲化铋热电材料1；
4)无需电极碲化铋热电器件的集成与组装：
(1)在上述人造倾斜结构碲化铋热电材料1的左、右两侧镀上焊点，锡焊点直径为0.5mm，两个焊点垂直间距为1mm；
(2)将两根直径为0.5mm的Cu导线分别焊接在两个焊点上，形成了带导线2的人造倾斜结构碲化铋热电元件；
(3)将上述带导线2的人造倾斜结构碲化铋热电元件上、下两端均匀涂上一层厚度不超过200μm的耐高温粘结剂HR-8767A，粘上陶瓷基板3，经室温固化成型得到所述的无需电极碲化铋热电器件。
所得到的人造倾斜结构碲化铋热电材料经电子探针观察没有发现裂纹，界面处仅少量的元素扩散。当温差ΔT＝75℃时，所得到的无需电极碲化铋热电器件最大输出功率约为0.32mW。
实施例4
1)熔融法制备碲化铋合金粉体：
(1)按名义组成为Bi0.5Sb1.5Te3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)6.3951g、Sb粉(纯度99.999％)11.1771g和Te粉(纯度99.999％)23.4283g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(2)同样，按名义组成为Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)21.7975g、Te粉(纯度99.999％)1.2354g和Se粉(纯度99.999％)17.9675g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(3)上述石英管置于熔融炉内，以3℃/min的升温速率从室温升至900℃，熔融5h，在油中淬火，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体；
(4)上述p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体经研磨、过120目筛，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体；
2)叠层结构碲化铋热电材料的制备：
(1)根据碲化铋块体密度和石墨模具直径，设计总层数为7的p/n/p/n/p/n/p多层材料，且每层厚度为3mm，即每次称取p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体10.1238g或n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体11.4349g；
(2)称取步骤1)的(4)所述的p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体10.1238g，装入内径Ф25.5mm、外径Ф65mm、压头直径为25mm的石墨模具中，接着放入冷压机中，10MPa、5min预压成型，继续称取步骤1)的(4)所述的n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体11.4349g，装入上述石墨模具中，再次10MPa、5min成型，然后重复上述步骤得到总层数为7的p/n/p/n/p/n/p碲化铋块；
(3)将装有上述多层碲化铋块的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度500℃、烧结压力50MPa、保温时间10min的放电等离子烧结条件下，形成叠层结构碲化铋热电材料；
3)人造倾斜结构碲化铋热电材料1的制备：
将所得的叠层结构碲化铋热电材料进行两次线切割，经2000目砂纸打磨处理，得到p型和n型碲化铋材料与底面夹角为60°、尺寸为10×18×5mm3的人造倾斜结构碲化铋热电材料1；
4)无需电极碲化铋热电器件的集成与组装：
(1)在上述人造倾斜结构碲化铋热电材料1的左、右两侧镀上焊点，锡焊点直径为1mm，两个焊点垂直距离为4mm；
(2)将两根直径为0.5mm的Cu导线分别焊接在两个焊点上，形成了带导线1的人造倾斜结构碲化铋热电元件；
(3)将上述带导线1的倾斜结构碲化铋热电元件上、下两端均匀涂上一层厚度不超过200μm的耐高温粘结剂HR-8767A，粘上陶瓷基板2，经室温固化成型得到所述的无需电极碲化铋热电器件。
所得到的人造倾斜结构碲化铋热电材料经电子探针观察没有发现裂纹，界面处仅少量的元素扩散。当温差ΔT＝75℃时，所得到的无需电极碲化铋热电器件最大输出功率约为0.06mW。
实施例5
1)熔融法制备碲化铋合金粉体：
(1)按名义组成为Bi0.5Sb1.5Te3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)2.9636g、Sb粉(纯度99.999％)5.1796g和Te粉(纯度99.999％)10.8571g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(2)同样，按名义组成为Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)10.1013g、Te粉(纯度99.999％)8.3264g和Se粉(纯度99.999％)0.5725g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(3)上述石英管置于熔融炉内，以3℃/min的升温速率从室温升至800℃，熔融10h，在油中淬火，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体；
(4)上述p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体经研磨、过120目筛，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体；
2)叠层结构碲化铋热电材料的制备：
(1)根据碲化铋块体密度和石墨模具直径，设计总层数为21的p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p多层材料，且每层厚度为0.5mm，即每次称取p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体1.6873g或n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体1.9058g；
(2)称取步骤1)的(4)所述的p型Bi0.5Sb1.5Te3合金粉体1.6873g，装入内径Ф25.5mm、外径Ф65mm、压头直径为25mm的石墨模具中，接着放入冷压机中，5MPa、5min预压成型，继续称取步骤1)的(4)所述的n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体1.8159g，装入上述石墨模具中，再次5MPa、5min成型，然后重复上述步骤得到总层数为21的p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p/n/p碲化铋块；
(3)将装有上述多层碲化铋块的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，在烧结温度450℃、烧结压力50MPa、保温时间5min的放电等离子烧结条件下，形成叠层结构碲化铋热电材料；
3)人造倾斜结构碲化铋热电材料1的制备：
(8)将所得的叠层结构碲化铋热电材料进行两次线切割，经2000目砂纸打磨处理，得到p型和n型碲化铋材料与底面夹角为20°、尺寸为10×18×2mm3的人造倾斜结构碲化铋热电材料1；
4)无需电极碲化铋热电器件的集成与组装：
(1)在上述人造倾斜结构碲化铋热电材料1的左、右两侧镀上焊点，锡焊点直径为0.5mm，两个焊点垂直间距为1mm；
(2)将两根直径为0.2mm的Ag导线分别焊接在两个锡焊点上，形成了带导线2的倾斜结构碲化铋热电元件；
(3)将上述带导线2的倾斜结构碲化铋热电元件上、下两端均匀涂上一层厚度不超过200μm的耐高温粘结剂HR-8767A，粘上陶瓷基板3，经室温固化成型得到所述的无需电极碲化铋热电器件。
所得到的人造倾斜结构碲化铋热电材料经电子探针观察没有发现裂纹，界面处仅少量的元素扩散。当温差ΔT＝75℃时，所得到的无需电极碲化铋热电器件最大输出功率为0.26mW。

Claims (10)

1.无需电极碲化铋热电器件，其特征在于：它由陶瓷基板、人造倾斜结构碲化铋热电材料和导线组成，人造倾斜结构碲化铋热电材料的左右两侧面连接导线，人造倾斜结构碲化铋热电材料的上下表面设有陶瓷基板层，人造倾斜结构碲化铋热电材料由p型和n型碲化铋材料交替排列组成，p型和n型碲化铋材料界面与人造倾斜结构碲化铋热电材料底面呈一定的夹角。
2.根据权利要求1所述的无需电极碲化铋热电器件，其特征在于：所述的p型碲化铋材料为Bi0.5Sb1.5Te3，n型碲化铋材料为Bi2Te2.7Se0.3，p、n型碲化铋材料重叠的总层数为5～65，每层p型和n型碲化铋材料的厚度为0.5～3mm，p型和n型碲化铋材料界面与人造倾斜结构碲化铋热电材料底面的夹角为20～70°。
3.根据权利要求1所述的无需电极碲化铋热电器件，其特征在于：
所述的导线为Ag或Cu，所述的导线直径为0.1～0.5mm；
所述的陶瓷基板为Al2O3或AlN。
4.权利要求1所述的无需电极碲化铋热电器件的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)根据p、n型碲化铋重叠的总层数及每层厚度要求，结合p、n型碲化铋材料块体的密度和模具直径，计算每层p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体的用量并准确称量；
(2)按多层设计的顺序，将p和n型合金粉体交替装入石墨模具中，每装一层粉体，预压成型一次，直至所有粉体装完；
(3)将上述装有多层碲化铋粉体的石墨模具置于放电等离子体烧结设备中，进行烧结，形成叠层结构碲化铋热电材料。
(4)人造倾斜结构碲化铋热电材料的制备：
将所得的叠层结构碲化铋热电材料进行两次线切割，得到p型和n型碲化铋材料与底面夹角为20～70°的人造倾斜结构碲化铋热电材料；
(5)无需电极碲化铋热电器件的集成与组装：
a焊接导线：将人造倾斜结构碲化铋热电材料打磨处理，使其左、右两个侧面具备一定表面粗糙度，然后将导线焊于左、右两侧；
b粘结陶瓷基板：将耐高温粘结剂涂于人造倾斜结构热电材料上、下表面，粘上陶瓷基板，经室温固化成型后得到无需电极碲化铋热电器件。
5.根据权利要求4所述的无需电极碲化铋热电器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的预压压力为3～10MPa，保温时间5～15min。
6.根据权利要求4所述的无需电极碲化铋热电器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的烧结温度350～550℃、烧结压力30～50MPa、烧结保温时间5～20min。
7.根据权利要求4所述的无需电极碲化铋热电器件的制备方法，其特征在于：所述的导线与人造倾斜结构碲化铋热电材料的连接方式为锡焊，焊点直径为0.1～2mm。
8.根据权利要求4所述的无需电极碲化铋热电器件的制备方法，其特征在于：所述的两根焊点位于热电器件的左侧上端和右侧下端，两焊点垂直间距为1～3mm。
9.根据权利要求4所述的无需电极碲化铋热电器件的制备方法，其特征在于：所述的p、n型碲化铋材料采用熔融法制备，具体步骤为：
(1)按名义组成为Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Te2.7Se0.3计算高纯金属Bi粉、高纯Sb粉、高纯Te粉和高纯Se粉的用量并准确称量，分别均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(2)接着将石英管置于熔融炉内，700～1000℃熔融、淬火，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金的淬火铸体；
(3)研磨、过筛，得到p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体。
10.根据权利要求4所述的无需电极碲化铋热电器件的制备方法，其特征在于：所述的熔融工艺中升温速率1～5℃/min，保温时间2～20小时。
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