CN105051924A - 具有有利晶体倾斜的薄膜热电器件 - Google Patents

Abstract

一种制造热电器件的方法包括提供具有从其表面突出的多个斜向生长表面的衬底。在这些斜向生长表面上生长相应的热电材料层，并且相应的热电材料层聚结以共同地限定连续的热电膜。与衬底表面相对的热电膜表面可以是基本上平坦的，并且热电膜的结晶取向可以相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜。还讨论了相关的器件和制造方法。

Description

具有有利晶体倾斜的薄膜热电器件

优先权要求

本申请要求来自2013年3月15日提交的发明名称为“具有有利晶体倾斜的薄膜热电器件”的美国专利申请No.13/833651的优先权，该美国专利申请要求来自2012年11月6日提交的发明名称为“具有有利晶体倾斜的薄膜热电器件”的美国临时专利申请No.61/722946的优先权，它们的公开内容由此通过引用全部合并在本文中。

技术领域

本发明涉及薄膜热电材料和相关制造方法。

背景技术

热电材料可以用来根据珀尔帖效应提供冷却和/或功率生成。固态热电冷却的应用可以被预期为改进电子设备、光子设备和诸如例如RF接收机前端、处理器、可编程门阵列、红外（IR）成像器、激光二极管、发光二极管、超灵敏磁特征传感器和/或超导电子的传感器的性能。

传统的热电器件可以通过组装如分别在图27A和27B中的透视视图和截面视图中所示的P和N热电元件（TE）的阵列来制造。TE可以被焊接到顶和底高热导率衬底或头部。头部可以相互平行地取向并将TE“夹在中间”。导电迹线可以被形成于顶头部和底头部并且可形成具有交替的P元件和N元件的串行电路。在该结构中，TE中的电流和通过元件的热量流动两者都可以基本上与头部的取向正交，如图27B中所示。

热电器件的性能可以是器件中使用的（多个）热电材料的（多个）品质因数（ZT）的函数，品质因数由以下给出：

（等式1）

其中，分别是塞贝克系数、绝对温度、电导率和总热导率。对于给定的载流子密度（d）和对应的α，材料系数Z可以根据晶格热导率（K_L）、电热导率（K_e）和载流子迁移率（μ）表达，产出下面的等式（2）：

（等式2）

其中，L0是洛伦兹数。现有技术的热电器件可以使用合金，诸如对于200度K到400度K温度范围的和。对于某些合金，K_L可以比μ更强烈地减小，导致增强的ZT。并且，DT_max（或ΔT_max）是热电模块的另一个品质因数，并且可以被限定为在未施加热量负载时热电薄膜的较高温度侧（“热”侧）与较低温度侧（“冷”侧）之间的最大工作温度差。施加最佳电流（I_max）以实现该最大冷却。在热（热量排放）侧保持在固定温度的情况下限定DTmax。当热量负载从零增大时，工作温度差ΔT减小。ΔT在以瓦特量化的被称为Qmax的特定热量负载下减小到零。这是在给定温度下能够由热电器件泵送的最大热量。最大热量泵送密度是每器件单位面积Q_max（Qmax/A）。

在块热电材料中，晶体的c轴可以具有高倾斜度，使得在从块材料制造热电模块时热/电传导路径可以基本上与块材料中的最低电阻率方向对齐。然而，高倾斜块材料的薄化可能是困难的，因为材料通常并不足够耐久以经受住用于小于约100μm的薄化工艺。

已经开发了薄膜热电材料的受控生长。例如，基于V-VI的薄膜（诸如在砷化镓衬底上生长的基于碲化铋和/或碲化锑的外延膜）可以用于薄膜热电设备的制造。对于薄膜工艺而言，晶体的c轴通常以相对于垂直于生长表面的几乎0度角度生长。像这样，在从薄膜热电材料制造热电模块时，热/电传导路径可以与衬底生长表面基本上正交或垂直，并且与生长方向基本上平行。可以通过使用外延生长工艺（诸如金属-有机化学气相沉积（MOCVD）或分子束外延（MBE））并且提供如例如在与Pierce等人共同拥有的美国专利No.7804019中描述的截断衬底表面来引入热电膜的c轴的某种倾斜。

发明内容

根据本发明的一些实施例，一种制造热电器件的方法包括提供具有从其表面突出的多个斜向生长表面的衬底。在各斜向生长表面上生长相应的热电材料层。相应热电材料层聚结以共同地限定连续的热电膜。在一些实施例中，热电膜可以具有宏观上平坦的表面，该平坦表面具有相对于1毫米小于约20%的厚度变化。

在一些实施例中，热电膜可以具有相对于热电膜的基本上平坦表面以约45度或更大的角度倾斜的结晶取向或者相对于沿着热电膜厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜的结晶取向。

在一些实施例中，由热电膜的结晶取向限定的平面可以包括热电膜中的最低电阻率、最低乘积、最高ZT和/或最高DT_max的方向。

在一些实施例中，相应的热电材料层在由斜向生长表面暴露的晶体平面上可以具有比在对应于斜向生长表面从其突出的衬底表面的晶体平面上更高的生长速率。

在一些实施例中，斜向生长表面可以包括相对于与衬底表面垂直的方向以约45度或更小的角度倾斜的表面。衬底表面可以沿着衬底的结晶取向延伸。在一些实施例中，衬底表面的结晶取向可以限定或者可以靠近｛100｝平面。

在一些实施例中，在斜向生长表面中的基本上平行的多个上的相应热电材料层中的多个可以聚结以限定多个基本上均匀（同质）的结晶取向，该多个基本上均匀（同质）的结晶取向相对于沿着热电膜的厚度的方向以约45度或更小、约36度或更小或约15度或更小的相应角度倾斜。

在一些实施例中，斜向生长表面中的邻近多个上的相应热电材料层中的多个可以聚结以限定多个非均匀结晶取向，其中该多个非均匀结晶取向中的至少一半相对于沿着热电膜的厚度的方向以约45度或更小、约36度或更小或者约15度或更小的相应角度倾斜。

在一些实施例中，斜向生长表面中的邻近多个可以在衬底表面中限定相应沟槽的相对侧壁。在一些实施例中，这些沟槽可以在与<101>方向基本上平行的方向上延伸。

在一些实施例中，相应的热电材料层可以选择性地生长在相应沟槽的相对侧壁中的一个上。相应的热电材料层可以聚结以在热电膜中限定相对于沿着其厚度的方向以约45或更小的相应角度倾斜的多个基本上均匀的结晶取向。选择性生长可以在这些相对的侧壁中的一个以大于另一个的角度斜向的情况下实现，其中侧壁中的另一个被掩蔽以防止在其上生长，和/或其中衬底被截断以促进在侧壁中的一个上生长。

在一些实施例中，可以通过顺序执行的湿蚀刻工艺和干蚀刻工艺的组合来形成沟槽。例如，可以通过使用干蚀刻剂蚀刻衬底表面以在其中限定初步沟槽并且然后使用包括各向同性成分的湿蚀刻剂蚀刻初步沟槽以限定相应的沟槽来形成各沟槽。在一些实施例中，可以通过化学（湿和/或干）蚀刻、其他物理、电学、光学、电化学和/或图案化或以其他方式修改生长衬底表面或中间材料层的其它方法来创建所述多个斜向生长表面。

在一些实施例中，这些沟槽的相对侧壁在形状上可以是圆的以暴露一系列结晶取向。

在一些实施例中，这些沟槽的相对侧壁可以分别暴露或包括一些和平面。

在一些实施例中，这些沟槽的相对侧壁可以分别暴露或包括一些和平面。

在一些实施例中，中间材料层在斜向生长表面上生长相应的热电层之前可以被沉积在斜向生长表面上。中间材料层可以具有小于约500埃的厚度。在一些实施例中，中间材料层可以包括过渡金属，诸如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和/或汞和/或其合金。中间材料层也可以包括金属氧化物，诸如氧化硅、氧化铟锡（ITO）等。

在一些实施例中，斜向生长表面可以限定从衬底表面突出约0.1微米或更多，或者突出约0.5微米或更多的顶峰。

在一些实施例中，邻近顶峰之间的节距可以是约2微米或更小，或者约0.1微米到约10微米。

在一些实施例中，在斜向生长表面上生长相应的热电材料层之后，可以移除衬底使得热电膜的与其基本上平坦的表面相对的表面包括多个从其突出的斜向特征。

在一些实施例中，可以将热电膜组装在第一和第二热传导头部之间以在基本上平坦的表面和与其相对的表面之间限定热传导路径。在一些实施例中，热电膜的基本上平坦的表面和/或与其相对的表面在第一和第二头部之间组装之前可以被平坦化（或进一步平坦化）。

在一些实施例中，热电膜可以是V-VI族材料、III-V族材料、II-VI族材料或具有各向异性热电性质的其他材料。

在一些实施例中，热电膜可以是包括铋（Bi）、锑（Sb）、铅（Pb）、碲（Te）和/或硒（Se）的化合物。

在一些实施例中，衬底可以是硅（Si）、砷化镓（GaAs）、氟化钡（BaF）、碳化硅（SiC）、氮化镓（GaN）、氮化铝（AlN）、蓝宝石和/或玻璃。

根据本发明的其他实施例，一种制造热电器件的方法包括在衬底生长表面上形成中间层，其中中间层被配置成更改生长表面的一个或多个表面特性，以及在中间层上形成热电膜，其中热电膜具有小于50μm的厚度和相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜的结晶取向。生长表面可以是从衬底突出的多个斜向生长表面中的一个，并且斜向生长表面可以相对于衬底表面以约45度或更大的角度倾斜，或者相对于与衬底表面垂直的方向以45度或更小的角度倾斜。

根据本发明的另外的实施例，热电器件包括具有相对于沿着其相对表面之间的热电元件的厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜的结晶取向的热电膜元件。热电元件的厚度小于约100微米，或者可以是约50微米或更小，或者约35微米或更小。

在一些实施例中，热电元件的相对表面中的一个或两者是基本上平坦的。

在一些实施例中，热电元件的相对表面中的另一个包括从其突出的多个斜向表面，其中斜向表面相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜。

在一些实施例中，由热电元件的结晶取向限定的平面可以包括热电元件中的最低电阻率方向。像这样，热电元件在与其相对表面基本上垂直的方向上的电阻率可以小于热电元件在与其相对表面基本上平行的方向上的电阻率。

在一些实施例中，热电元件的结晶取向可以相对于沿着其厚度的方向以小于约35度（或相对于其表面以大于约55度）的角度倾斜。

在一些实施例中，热电元件的结晶取向可以相对于沿着其厚度的方向以小于约15度的角度倾斜。

在一些实施例中，热电元件可以包括碲化铋，并且由结晶取向限定的平面可以包括ab-方向。

在一些实施例中，热电元件可以包括多个非均匀结晶取向。多个取向中的至少一半可以相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小、35度或更小或者15度或更小的相应角度倾斜。

在一些实施例中，热电元件可以包括多个基本上均匀的结晶取向，该多个基本上均匀的结晶取向相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小、35度或更小或者15度或更小的相应角度倾斜。

在一些实施例中，热电元件可以是n型或p型热电元件。在一些实施例中，热电膜可以是n型元件并且所述器件可以还包括具有相对于沿着其相对表面之间的厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜的结晶器取向并且具有小于约100微米的厚度的p型热电元件。n型和p型热电元件可以串行地电耦合且可以在传导头部之间并行地热耦合以提供沿着其相应厚度方向的热传导。

在一些实施例中，n型元件和p型元件沿着其相应厚度具有基本上类似的电阻。

根据本发明的又另外的实施例，热电模块包括第一和第二热传导头部，以及约100微米或更小的厚度的并且具有分别安装于第一和第二热传导头部上的相对的第一和第二表面的热电膜元件。热电元件在与其相对表面基本上垂直的方向上的电阻率小于热电元件在与其相对表面基本上平行的方向上的电阻率。

在一些实施例中，所述元件具有在相对的第一和第二表面之间小于约50微米或小于约30微米的厚度。

在一些实施例中，热电元件包括V-VI族材料、III-V族材料或具有各向异性热电性质的II-VI族材料。

在一些实施例中，所述元件包括热电模块的n型元件或p型元件。所述元件具有沿着与其相对表面基本上平行的方向大于约50微米、大于约100微米、大于约200微米或大于约500微米的尺寸。

在一些实施例中，热电模块被配置成在相对的第一和第二表面之间提供在所述器件的热侧保持在约30摄氏度或更小的情况下大于约55摄氏度、大于约60摄氏度或大于约65摄氏度的DT_max，或在所述器件的热侧保持在约85摄氏度或更小的情况下大于约65摄氏度或大于约70摄氏度的DT_max。在一些实施例中，热电模块可以被配置成提供在所述器件的热侧保持在约120摄氏度或更小的情况下在相对的第一和第二表面之间大于约60摄氏度或大于约65摄氏度的DT_max。

在一些实施例中，热电模块可以被配置成提供在所述器件的热侧保持在约30摄氏度的情况下大于约30W/cm²或大于约70W/cm²、在所述器件的热侧保持在约85摄氏度的情况下大于约50W/cm²、或者在所述器件的热侧保持在约120摄氏度的情况下大于约55W/cm²的Q_max/A。

在一些实施例中，热电模块被配置成提供在所述器件的热侧保持在约30摄氏度或更小的情况下在相对的第一和第二表面之间大于约55摄氏度的DT_max和大于约30W/cm²或大于约70W/cm²的Q_max/A，或者在所述器件的热侧保持在约85摄氏度或更小的情况下约60摄氏度或更大的DT_max和大于约50W/cm²的Q_max/A。在一些实施例中，热电模块可以被配置成提供在所述器件的热侧保持在约120摄氏度或更小的情况下在相对的第一和第二表面之间约60摄氏度或更大的DT_max和大于约55W/cm²的Q_max/A。

在一些实施例中，热电元件的相对的第一和第二表面中的一个包括从其突出的多个斜向表面。斜向表面相对于与其相对表面基本上垂直的方向以约45度或更小的角度倾斜。

在一些实施例中，第一和/或第二表面可以被平坦化或粗糙化以增大表面面积并减小接触电阻。

根据又另外的实施例，具有相对的第一和第二表面的热电元件分别安装于第一和第二热传导头部上。热电元件具有在其相对的第一和第二表面之间小于约50μm的厚度并且被配置成在第一和第二表面中的一个保持在至多约30摄氏度或至多约85摄氏度时在其间提供大于约60摄氏度的DT_max。

对于本领域技术人员而言在审阅以下图和详细描述后根据一些实施例的其他器件和/或方法将变得显而易见。所意图的是除了上面实施例的任何和全部组合之外所有这样的附加实施例都被包括在该描述内、在本发明的范围内、并且受所附的权利要求保护。

附图说明

图1A是依照本发明的实施例的包括薄膜热电元件的热电模块的截面视图。

图1B是图示出C-平面的倾斜对依照本发明的一些实施例的热电薄膜的热电性质的影响的图解。

图2A到5B是图示出依照本发明的一些实施例的形成斜向生长表面和沉积薄膜热电材料的方法的截面视图。

图6A-6B是图示出在斜向生长表面上制造薄膜热电材料时遇到的问题的截面视图。

图6C-6D是图示出依照本发明的其他实施例的在斜向生长表面上制造薄膜热电材料的截面视图。

图7A-7C图示了依照本发明的另外的实施例的制造热电膜的方法。

图8、9和10A-10C图示了依照本发明的又另外的实施例的形成斜向生长表面和沉积热电膜的方法。

图11、12和13A-13B图示了依照本发明的再另外的实施例的形成斜向生长表面和沉积热电膜的方法。

图14A和14B是图示出依照本发明的一些实施例的具有高结晶倾斜的热电膜的两个示例的扫描电子显微镜（SEM）截面图像。

图14C-14H是图示出依照本发明的一些实施例的另外的可能的C-平面倾斜和范围的图解。

图15-21图示了依照本发明的一些实施例的制造包括高结晶倾斜热电膜的热电模块的方法。

图22是对于与现有技术相比的本发明的一些实施例在与平坦表面基本上平行的方向上的电阻率除以在与薄膜材料的厚度基本上平行的方向上的电阻的比率的图形比较。

图23是依照本发明的实施例的包括n型和p型薄膜元件两者的热电模块的截面视图。

图24A-24B是图示出常规V-VI薄膜模块的截面视图。

图24C图示了六边形晶体结构的平面和方向的相对取向。

图25A是透视视图并且图25B是图示出常规热电器件中p型和n型热电元件的阵列的截面视图。

具体实施方式

下文参考在其中示出本发明的实施例的附图更充分地描述本发明。然而，该发明可以以许多不同的形式来体现并且不应当被解释为限于本文中阐述的实施例。相反，这些实施例被提供以使得本公开将是透彻和完全的，并且将充分地向本领域技术人员传达本发明的范围。在图中，可以为了清楚起见夸大层和区的大小和相对大小。相同的数字贯穿全文指代相同的元件。

将理解的是，当元件或层被称为“在另一个元件或层上”、“被连接到”或“被耦合到”另一个元件或层时，其可以直接在该另一个元件或层上、被连接到或被耦合到该另一个元件或层，或者可以存在中间元件或层。相比之下，当元件或层被称为“直接在另一个元件或层上”、“被直接连接到”或“被直接耦合到”另一个元件或层时，不存在中间元件或层。然而，在任何情况下都不应将“在…上”或“直接在…上”解释为需要一个层来覆盖底下的层。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关联的列出项目中的一个或多个的任何和全部组合。

将理解的是，尽管术语第一、第二、第三等在本文中可以用来描述各种元件、部件、区、层和/或部分，但是这些元件、部件、区、层和/或部分不应当受这些术语限制。这些术语仅用来区分一个元件、部件、区、层或部分与另一个区、层或部分。因此，在不偏离本发明的教导的情况下，下面讨论的第一元件、部件、区、层或部分可以被称为第二元件、部件、区、层或部分。

诸如“在…底下”、“在…下面”、“下部”、“在…上面”、“上部”等等之类的空间相对术语可以在本文中为了便于描述用来描述一个元件或特征与如图中图示的另一（多个）元件或（多个）特征的关系。将理解的是，空间相对术语意图包括除了图中描绘的取向之外在使用中或操作中的器件的不同取向。例如，如果图中的器件被翻转，则被描述为“在其他元件或特征下面”或“在其他元件或特征底下”的元件可以于是被取向为“在其他元件或特征上面”。因此，示例性术语“在…下面”可以包括在上面和在下面的取向两者。器件可以以其他方式取向（旋转90度或处于其他取向）并且相应地解释本文中使用的空间相对描述符。并且，如本文中使用的，“横向”指的是与垂直方向基本上正交的方向。

本文中使用的术语仅为了描述特别实施例的目的，并且不意图限制本发明。如本文中使用的，单数形式的“一个”、“一”和“该”意图也包括复数形式，除非上下文清楚地另有指示。还将理解的是，术语“包括”和/或“包括着”当在本说明书中使用时指定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组的存在或增加。

在本文中参考作为本发明的理想化实施例（和中间结构）的示意性图示的截面图示来描述本发明的示例实施例。像这样，将预期作为例如生产技术和/或容差的结果的来自图示形状的变型。因此，本发明的实施例不应当被解释为限于本文中所图示的区的特别形状，而应包括例如由生产产生的形状偏差。例如，被图示为矩形的注入区通常将在其边缘处具有圆形或曲线特征和/或注入浓度的梯度而不是从注入到非注入区的二元变化。同样地，由注入形成的掩埋区可以导致在掩埋区与注入通过其发生的表面之间的区中的某种注入。因此，在图中图示的区在本质上是示意性的，并且其形状不意图图示器件的区的实际形状，并且不意图限制本发明的范围。

除非另有限定，本文中使用的所有术语（包括技术和科学术语）具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。相应地，这些术语可以包括在这样的时间之后创建的等同术语。还将理解的是，诸如在通常使用的字典中限定的那些术语之类的术语应当被解释为具有与其在本说明书中且在相关领域的上下文中的含义一致的含义，并且将不被在理想化或过度正式的意义上解释，除非在本文中明确地如此限定。本文中提到的所有公开出版物、专利申请、专利以及其他参考文献通过引用被全部并入。

虽然下面参考金属有机化学气相沉积（MOCVD）来描述一些实施例，但是应理解的是，在本发明的实施例中也可以使用其他热电膜沉积方法。例如，可以使用分子束外延（MBE）、热或e束蒸发、溅射、气相外延、液相外延、电化学沉积、交替层外延、激光烧蚀和/或用于薄膜晶体生长的其他技术或其他种子生长技术。

在本文中参考密勒指数来描述根据本发明的一些实施例的热电膜和/或生长衬底中的结晶取向。如本文中使用的，方括号中的密勒指数（诸如[100]）表示方向，而角括号或v形图案中的密勒指数（诸如<100>）表示由于晶体对称的原因而等同的方向族。例如，<100>指代[100]、[010]、[001]方向和/或这些方向中的任一个的负方向，记为、、方向（其中密勒指数中的负项目用是负的数字上方的短划记录）。圆括号中的密勒指数（诸如（100））表示平面。(100)平面的法线是方向[100]。波形括号或大括号中的密勒指数（诸如｛100｝）以类似于角括号表示方向族的方式表示由于晶体对称的原因等同的平面族。对于六边形晶体，使用类似的术语，但是指的是如下面描述的a、b和c六边形方向。

本发明的一些实施例起因于认识到在V-VI材料中，电阻率和热导率是强各向异性的，具有以下近似关系：

（等式3；等式4）

其中a、b和c指示相应的结晶轴，是电阻率，并且K是热导率。结果，可以在较低电阻率C-平面最紧密地与模块中的电和热流动方向对齐的情况下（也即，在c-轴与电和热流动方向垂直的情况下）获得改进的或最佳的热电性能。然而，如在大多数衬底上生长的V-VI薄膜模块可以在c-轴主导地与电和热流动方向对齐（如图24A中衬底2605上的c-轴2601c所示）或者具有相对小的倾斜度（例如，小于30°）（如图24B中衬底2605’上的c-轴2601c’所示）的情况下被常规地取向，也即，使得C-平面（由阴影线指示）与电和热流动方向垂直，这在热电性能方面可以是次于最佳的。如图24C中参考六边形晶体结构所示，c-轴2601c”（延伸到图平面中/外）与a-轴和b-轴2601a”和2601b”垂直，并且因此与AB平面2601ab”（其包含a-轴和b-轴两者）垂直。在本文中描述的一些实施例中，AB平面也可以被称为C-平面，并且因此，c-轴/方向与C-平面正交或垂直延伸（例如，彼此正交的方向和平面可以被类似地表示）。

为主要的材料参数应用起源（principle）材料坐标张量旋转可以估计C-倾斜或AB-倾斜（在本文中用来指代C-（或AB-）晶体平面相对于膜的水平或横向表面，或相反地，相对于通过膜的厚度的热或电传导方向的结晶倾斜或斜向）对材料参数和器件水平DT_max的影响。如本文中使用的，DT_max（或ΔT_max）指明热电膜的在较高温度侧（“热”侧）和较低温度侧（“冷”侧）之间的温度差。更特别地，DT_max（或ΔT_max）是限定为在不施加热量负载时跨越模块的最大工作温度差的热电模块的品质因数。施加最佳电流（I_max）来实现该最大冷却。在热（热量排斥）侧保持在固定温度（通常T_Hot=约30或更小，或者约85℃或更小，不过其可以被限定为在任何温度下）的情况下限定DT_max。Q_max是在给定温度下可以由热电器件泵送的最大热量。最大热量泵送密度是每单位器件面积Q_max（Q_max/A）。Q_max/A与热电元件的厚度成反比。

相对于本发明的一些实施例描述的方法/材料可以使得能够实现上面描述的参数中的一个或多个中的改进到对于薄膜热电器件还未见的水平。例如，可以使得能够实现在T_Hot=约30℃或更小下大于约55-60℃的DT_max，或者可以使得能够实现在T_Hot=约85℃或更小下大于约70℃的DT_max。在一些实施例中，可以使得能够实现在T_Hot=约30℃或更小下大于约65℃的DT_max、或者在T_Hot=约85℃或更小下大于约75℃的DT_max、或者在T_Hot=约120℃或更小下大于约60℃的DT_max。由于实现在低元件厚度（例如，<100μm，<50μm，或<35μm）情况下的高DT_max，本发明的一些实施例也可以使得能够实现比可以使得具有高DT_max值的其他器件大得多的最大热量泵送密度（Q_max/A）。在一些实施例中，热电模块被配置成提供在器件的热侧保持在约30摄氏度或更小的情况下在相对的第一和第二表面之间大于约55摄氏度的DT_max和大于约30W/cm²或大于约70W/cm²的Q_max/A，或在器件的热侧保持在约85摄氏度或更小的情况下大于约60摄氏度或更大的DT_max和大于约50W/cm²的Q_max/A。在一些实施例中，热电模块可以被配置成提供在器件的热侧保持在约120摄氏度或更小的情况下在相对的第一和第二表面之间大于约60摄氏度或更大的DT_max和大于约55W/cm²的Q_max/A。

像这样，可以通过相对于水平面增大AB-倾斜或者相反地相对于热/电流动方向减小AB-倾斜来实现热电性能的显著增益，如图1B的图解中所示。特别地，图1B图示了随着AB-平面的倾斜相对于水平面增大，热电膜的电阻率20减小，热导率30增大，并且塞贝克（seebeck）系数40基本上不改变。此外，电阻率20以比热导率30增大更大的速率降低。DT_max依赖于这些基本材料参数，如，其中是塞贝克系数，Tc是冷侧温度，是电阻率，并且K是热导率。由于与热导率通过增大倾斜而增大相比，电阻率在热量流动方向上降低得更多，所以电阻率和热导率的乘积减小，并且热电性能随着AB-平面的相对于热电膜的水平表面接近90度的倾斜而增大（如更高的ZT和DT_max10所指示的），并且在AB-平面与膜中的热或电传导方向对齐时可以实现最大DT_max。换言之，可以通过增大最低电阻率AB-平面（例如，如下文所提及的C-平面）相对于横向延伸膜表面的倾斜来提供增大的热电性能，也即，使得沿着膜的厚度（例如，其中的热传导在被提供在热电模块中时的方向）的电阻率（或）小于沿着与该厚度基本上垂直的方向的电阻率（或）。

相应地，本发明的实施例提供薄膜热电（TE）元件、模块和系统，其中TE元件的C-平面更紧密地与TE元件中的电和热量流动方向对齐。特别地，如图1A中所示，与标准热电薄膜相比，热电模块或器件100的N型元件102n和/或P型元件102p具有改进的C-平面（由阴影线指示）与热量/电流动方向110n、110p的对齐。在一些实施例中，偏差角度和/或（或者也许有效的偏差角度，如果存在多于一个倾斜的话）相对于器件中的热量/电流动110p和/或110n的方向可以小于45度，并且甚至小于25度。如图1A中进一步所示的，n型和p型元件102n和102p两者都被放置在金属化陶瓷头部105h₁、105h₂之间以在头部105h₁、105h₂之间提供具有电串行连接并且热并行连接的热电元件102n和102p的热电模块100。特别地，n型和p型元件102n和102p被封装在头部105h₁、105h₂之间，使得其横向表面（例如与其厚度垂直的表面）沿着头部105h₁、105h₂的表面延伸。在本文中描述的薄膜热电元件中，热电元件102n和102p具有小于约100微米（μm）并且在一些实施例中50μm或更小的厚度。

因此，在本文中描述的热电模块中，与标准热电薄膜相比，N型和/或P型元件具有改进的C-平面与头部之间的热量/电流动方向的对齐。依照本文中描述的一些实施例的薄膜热电元件可以因此提供类似于块热电元件的DT_max的大于约60的DT_max，但超过50μm或更小的厚度。

为了增大本文中描述的热电膜的C-平面倾斜，本发明的实施例可以使用晶片图案化、干蚀刻、湿蚀刻和/或小平面涂敷来创建用于生长（或其他热电材料）的具有有利C-晶体平面的增大倾斜的高斜向表面。下面描述在示例生长衬底上的示例热电膜制造工艺；将理解的是，可以使用许多兼容的生长衬底。另外，将理解的是，本发明的实施例可以使用其他技术来对生长衬底进行图案化或纹理化以包括使得能够实现热电材料的结晶取向（也被称为结晶倾斜）的增大倾斜的多个斜向小平面/生长表面。因此，除了湿和/或干蚀刻之外，在本文中描述的实施例中包括其他化学、电化学、物理、电学、光学和/或成形或以其他方式修改生长表面以实现包括高斜向生长表面的图案或纹理的其他手段。

替换地或附加地，可以在生长衬底上提供纹理化的层以创建依照本文中描述的一些实施例的高斜向生长表面。另外，使用或不使用表面改变中间层（如下面参考图11-13描述的）的这些的任何组合也被包括在本发明的实施例中。如下面更详细描述的，（多个）表面改变层可以还创建用于生长具有增大斜向的热电材料的有利条件和/或可以引起多个斜向生长表面以增大热电材料的晶体倾斜。斜向生长表面可以经由化学、电化学、物理、电学、光学或其他方式而被有意地添加到表面改变介质和/或对于表面改变层的沉积或生长方法可以是固有的。

另外，在本文中参考沟槽来描述一些实施例。在实践中，包括斜向生长表面的这些沟槽可以采取包括条纹、矩形、圆形和/或六边形特征的各种形状。这些沟槽可以被限定在特定位置中或者可以在本质上是自排列且随机的，只要生成使得能够将热电膜聚结到具有有利晶体倾斜的平坦层中的斜向小平面。

图2A到5B图示了根据本发明的一些实施例制造薄膜热电器件的方法。特别地，图2A-4A图示了包括沿着（例如，与之对齐）（100）晶体平面（在本文中也被称为（100）表面）的表面215a的衬底205a，在其中形成包括（101）、和（100）晶体平面的突出小平面或侧壁表面220a。图2B-4B图示了包括与（100）晶体平面基本上平行的宏观表面215b的衬底205b，在其中形成具有小平面或侧壁表面220b（例如，包括｛110｝和｛111｝晶体平面）的沟槽。在图2A-4B中，小平面220a、220b相对于衬底205b的（100）表面215a、215b斜向约45度或更大。更一般地，依照本发明的实施例，可以蚀刻或以其他方式图案化用于热电膜的表面以创建准备好TE晶体生长的斜向生长表面（在本文中也被称为斜向小平面）。斜向小平面/表面220a、220b可以从衬底表面突出约0.1微米（μm）或更多。在一些实施例中，斜向表面可以限定从衬底突出约0.1μm到约5μm的三角形或“有峰”特征。

在图2A和2B的示例中，使用掩模（例如，光刻胶、、等）来图案化衬底205a、205b以限定从衬底表面215a、215b突出的斜向生长表面220a、220b。例如，可以使用各向异性化学蚀刻来在衬底205a、205b中暴露斜向生长表面220a、220b。由小平面或表面220a、220b限定或暴露的特别结晶平面可以取决于掩模中的条纹或其他图案的取向以及蚀刻化学。可以使用允许使用蚀刻以在下面的衬底中显露斜向生长表面的任何掩模技术，包括自对齐方法。在一些实施例中，本文中描述的衬底或晶片可以指的是硅（Si）、砷化镓（GaAs）、氟化钡（BaF）、碳化硅（SiC）、氮化镓（GaN）、氮化铝（AlN）、蓝宝石和/或玻璃。所参考的晶体平面一般指的是立方体系统指数，但是其他相当的平面被意图用于六边形或其他晶体结构。

现在参考图3A-4B，在斜向生长表面上沉积薄膜热电材料302、402。例如，可以使用MOCVD或MBE来沉积具有C晶体平面的增大的倾斜的V-VI薄膜，诸如碲化铋。可以使用外延生长，由此薄膜热电材料可以对准（register）到下面的斜向生长表面而不必跟随同一倾斜或结构。可以使用有利于（111）、（101）和（110）斜向生长表面中的一个或多个的外延生长条件（例如，在这样的小平面上提供较高的成核或生长速率的条件）和在沟槽和（100）小平面的底部中的限制生长。例如，合金在具有斜向小平面的衬底上的生长期间，较高的生长温度、较大的Te通量和/或较低的Sb通量有助于使较高倾斜表面相对于较低倾斜表面更优先成核。另外或替换地，可以为了更好的聚结而使用衬底截断或掩蔽来减小或防止在一个表面上的生长并且有利于在一“侧”上的生长（也即，在特别小平面或侧壁表面上的优先或选择性生长）。

例如，图3A和3B图示了由于掩蔽或较少的有利生长表面的原因而优先在特别小平面（每个沟槽的侧壁220a、220b中的左边的一个）上成核的V-VI薄膜生长302。一个斜向表面相对于另一个的甚至轻微的倾斜或不对称（例如，2度）可能足以促进在该斜向表面上的优先生长。然而在其他实施例中，可以在沟槽的两个侧壁表面/小平面220a、220b上准许或促进生长。例如，图4A和4B图示了在两个斜向生长表面/沟槽侧壁220a、220b上成核的V-VI薄膜生长402。所生长的薄膜302、402的结晶取向由图3A-4B中所示的阴影线指示，并且结晶取向的倾斜可以受斜向生长表面220a、220b影响。

图5A和5B图示了V-VI外延膜502a、502b在具有与｛110｝和｛111｝晶体平面对齐或以其他方式包括｛110｝和｛111｝晶体平面的小平面/斜向侧壁表面220b的沟槽中的生长。V-VIepi生长持续以填充沟槽，直到在邻近小平面/生长平面上的生长聚结为止，导致具有基本上平坦的表面510a、510b的V-VI热电膜502a、502b。像这样，在分离的生长地点220b上形成的V-VI层聚结以共同地限定连续的热电膜502a、502b，其可以或可以不在其中包括裂缝或微裂缝。热电膜502a、502b的C-平面具有相对于生长衬底的表面以约45度或更大（或者当在热电模块中实现时相对于热或电传导沿着膜502a、502b的厚度的方向以约45度或更小）的角度倾斜的结晶取向（由阴影线指示）。

特别地，图5A图示了在图3B中发起的主导地在｛110｝和｛111｝小平面220b中的一个上的epi-生长和聚结的持续，导致具有基本上同质的结晶倾斜的热电膜502a。图5B图示了从图4B中发起的竞争｛110｝和｛111｝小平面220b的epi-生长和聚结的持续，导致具有异质结晶倾斜的热电膜502b，其中所述异质结晶倾斜具有相对于由生长衬底的表面限定的（100）平面约45度或更大的总平均斜向。在图5B中，在邻近epi生长平面之间的竞争生长可以聚结或编织在一起以通过（例如）以下来限定V-VI膜502b的基本上平坦的表面：（i）在超越另一个的另一个表面上的生长和在生长在一起的平行表面或小平面上的生长；（ii）在相互混合或稳定的两个邻近表面或小平面上的生长；或者（iii）（i）和（ii）的组合。可以在不使用后续热处理工艺的情况下实现C-平面的聚结倾斜。聚结的膜502a、502b可以是基本上平坦的（例如，具有如从表面到小平面的顶峰测量的超过生长膜小于约20%的厚度t中的变化），并且可以因此限定可耐受如下面描述的后续薄膜热电模块制造工艺中的处理的连续层。

尽管上面参考特别衬底和斜向生长表面取向来描述，但是也可以使用其他衬底和/或斜向生长表面。然而，将理解的是，并非所有这样的取向都将必然导致依照如本文中描述的本发明的实施例的外延膜聚结。

例如，图6A和6B图示了与本发明的一些实施例所使用的斜向生长表面相比并不导致外延膜聚结的一些斜向生长表面取向。如图6A和6B中所示，在（100）衬底的表面中形成与图2A到5B的实施例中所示的那些类似的斜向生长表面，但是斜向生长表面沿着｛111｝晶体平面延伸。例如，｛111｝小平面可以是通过使用暴露细长区域的掩模或者在与方向平行延伸的表面中的“条纹”而各向异性湿蚀刻（100）衬底所形成的沟槽侧壁。由于V-VI膜生长是外延的，热电膜相对于衬底的晶格对齐影响生长。

特别地，在用于在（100）GaAs衬底上的外延生长的图6A的示例中，条纹被取向为与<011>方向平行，使得蚀刻显露包括｛111｝平面的砷小平面。所生长的膜的C-平面相对于（100）GaAs衬底表面倾斜大于约45度。然而，如图6A的照片中所示，在邻近小平面上生长的膜可以不聚结；因此，根据本文中描述的本发明的实施例，图6A的斜向生长表面可以并不有助于热电膜的生长。

类似地，在图6B的示例中，条纹被取向为与方向平行，使得蚀刻显露包括｛111｝平面的镓小平面。由这些小平面限定或暴露的｛111｝平面相对于（100）GaAs衬底表面倾斜约55度，导致所生长的膜的C-平面相对于｛111｝GaAs小平面的（约15-20度）的附加斜向。再次地，然而，如图6B的照片中所示，在邻近小平面上生长的膜可以不聚结；因此，根据本文中描述的本发明的实施例，图6B的斜向生长表面可以同样地并不有助于热电膜的生长。

相比之下，在根据本发明的一些实施例的图6C和6D的示例中，衬底605c、605d中的条纹被取向为与<010>方向平行，使得蚀刻显露（101）和平面以及（001）和平面。如图6C和6D的照片中所示，该<010>条纹取向导致具有基本上平坦表面610c、610d和约15μm的厚度的连续膜602c、602d的生长，可以使其在与用来生长图6A和6B的膜的近似相同的持续时间上生长。因此，通过在具有在图6C-6D中所示的那些的取向（或者类似取向）的衬底605c、605d中限定斜向生长表面620c、620d，可以实现适合于器件处理的基本上平坦且聚结的热电膜（具有由图6C和6D中的阴影线所示的结晶取向）的生长。应当注意的是，与基本上平坦的表面610c、610d（其限定与膜602c、602d在其上生长的斜向生长表面620c、620d相反地对应的形状）相对的生长膜602c、602d表面上的突出部可以小到足以也被认为是基本上平坦的，或者可以在后续处理中被移除。

相应地，图6A-6D图示了虽然本文中描述的热电膜的结晶取向可以限定以等于或大于这些膜在其上生长的小平面或侧壁表面的角度的角度斜向或倾斜的平面，但是并非所有的小平面取向将导致依照本发明的实施例的膜聚结。

图7A-7C图示了依照本发明的另外的实施例的制造热电膜的方法。现在参考图7A，利用掩模（光刻胶、、等）图案化衬底705的（100）表面715以在衬底表面中限定斜向特征720。本文中描述的衬底或晶片可以指的是硅（Si）、砷化镓（GaAs）、氟化钡（BaF）、碳化硅（SiC）、氮化镓（GaN）、氮化铝（AlN）、蓝宝石和/或玻璃。所参考的晶体平面通常指的是立方体系统指数，但是其他相当的平面意图用于六边形或其他晶体结构。特别地，衬底表面715被掩模暴露的部分利用各向同性成分进行湿蚀刻以限定具有从衬底表面715突出约0.1到2μm或更多（约沟槽侧壁之间节距的5-50%）的高斜向侧壁表面720的沟槽。将理解的是，如本文中使用的，节距也可以指的是如在其中突出部不是细长的周期性条纹然而却增大TE材料的倾斜的情况下在突出部720p之间的平均间隔。沟槽可以与[010]方向对齐或者否则与之基本上平行地延伸，以限定其间的突出脊720p。并且，沟槽/脊720p的侧壁720可以限定相对于由生长衬底705的表面715所限定的（100）平面斜向一直到约90度的平面。

如图7B中所示，V-VI热电薄膜702在图案化生长表面715上外延生长。特别地，在侧壁720上生长的膜702的分离部分和沟槽的底部（其可以由表面715的部分限定）可以聚结以限定具有基本上平坦的表面710的连续热电薄膜702。如上所述，图案化生长表面715的晶格对齐可以影响所生长的热电膜702的结晶取向（由图7B中的阴影线图示）。更特别地，具体地选择所蚀刻的沟槽形状和沟槽方向以增大所生长的膜702中C-平面相对于其的斜向，以便使得能够实现相对于生长表面715的约45度或更大（或者相对于沿着膜702的厚度的方向约45度或更小）的C-倾斜。例如，图7C图示了具有依照本文中描述的实施例形成的约58度的C-倾斜的热电膜的SEM横截面图像。

图8-10C图示了依照本发明的又另外的实施例的制造热电膜的方法。现在参考图8，利用掩模（光刻胶、、等）图案化衬底805的（100）生长表面810以在衬底表面810中限定斜向特征820。特别地，生长表面810被掩模暴露的部分利用物理成分进行干蚀刻以在生长表面815中创建高长宽比沟槽820t（例如，具有约1：1到约10：1或更大的宽度对高度比），如图8中所示的。这些高长宽比沟槽820t利用各向同性成分进行湿蚀刻以提供包括如图9中所示的高斜向侧壁表面或小平面920的曲线或摆线形侧壁。侧壁表面920可以包括或包含近垂直平面，例如，（100）和平面。特别地，图9图示了相对于衬底805的（100）生长表面810斜向一直到约90度的｛001｝或小平面/表面920。侧壁表面920可以限定从衬底805的表面815突出约3μm或更多的顶峰920p。邻近顶峰920p之间的节距可以优选地小于5μm以便于聚结或者更优选地小于约2μm。在一些实施例中，为了创建具有约1μm节距的高倾斜条件，可以使用突出多于约0.5μm的顶峰；在具有约2μm的节距的情况下，可以使用大于约1μm的顶峰。

图10A-10C图示了V-VI膜在图9的图案化生长表面815上的外延生长和聚结。由于图案化生长表面815的晶格对齐影响所生长的热电膜的结晶取向（由图10A-10C中的阴影线所示），所以可以具体地选择蚀刻的沟槽形状和沟槽方向以增大在所生长的膜中的C-平面的斜向。特别地，当如参考图8和9所描述的那样使用干和湿蚀刻的组合来形成时，生长表面815中的沟槽920t可以使得能够实现具有约45度或更大（1002a；图10A）、约70度或更大（1002b；图10B）或一直到约90度（1002c；图10C）的C-倾斜的V-VI膜的生长。并且，如图10B中所示，在具有高的C-平面平均倾斜的高取向的晶体1002b中可以存在或共存若干不同斜向。换言之，图10B中所示的膜1002b包括多个非均匀结晶取向，但是该多个非均匀结晶取向中的至少一半以约70度或更大的相应角度倾斜。

图11-13B图示了依照本发明的再另外的实施例的制造热电膜的方法。现在参考图11，在如图9中所示的衬底805的（100）生长表面815中形成包括｛001｝、和（100）表面的沟槽920t之后，沿着衬底805和其中的高长宽比沟槽920t的表面920沉积（例如，通过溅射或蒸发）相对薄的中间材料层1135（例如，约20-500）。中间材料层1135被配置成更改它被沉积在其上的生长衬底805的一个或多个表面性质，并且在本文中可以被称为表面改变层。中间材料层1135可以是铂（Pt）、镍（Ni）、金（Au）、铝（Al）、其他金属（诸如过渡金属或其合金）、金属氧化物（诸如氧化硅、氧化铟锡（ITO），等）和/或替换的表面改变种类。中间材料层1135相对薄（例如，小于约500），但是足够厚从而基本上影响它在其上被沉积的表面的特性。在一些实施例中，中间层1135可以被图案化和/或包括具有不同厚度的部分，这可以本身就引起斜向生长表面。像这样，如图12-13B中图示的，中间材料层1135的存在可以提供不预期的益处，因为它可以使得能够实现具有以比在没有中间材料层1135的表面上更大的角度倾斜的结晶取向的热电膜的生长。

图12图示了外延V-VI热电薄膜1202在图11的其上包括如上面描述的中间层1135的图案化GaAs生长表面815的侧壁/小平面920上的成核和初始生长。如图12中所示，热电膜1202的结晶倾斜可以匹配或超过侧壁/小平面920从衬底805突出的角度斜向。特别地，由于衬底-至-epi层晶体平面的对齐的原因可以进一步增大热电膜1202中C平面的斜向。外延生长在具有较高斜向角度（相对于（100）表面）的侧壁表面/小平面920的上部分上的速率也显著大于在侧壁表面/小平面920的下部分上（例如，在每个沟槽920t的基底处）的速率，从而促进较高倾斜结晶取向的生长（并且最终的聚结）以及有效地抑制较低倾斜结晶取向在热电膜1202中的生长。

图13A和13B图示了持续的生长和聚结，导致具有基本上平坦的表面1310a、1310b的热电薄膜1302a、1302b。由于图案化生长表面815的晶格对齐影响外延热电膜1302a、1302b的结晶取向（由图13A和13B中的阴影线图示），所以可以具体地选择蚀刻的沟槽形状和沟槽方向以提供具有带有约45度或更大的倾斜的C-平面的所生长的膜1302a、1302b。中间层1135帮助高倾斜V-VI热电膜在衬底805上的生长。在一些实施例中，可以实现具有大于约75度（1302a；图13A）或一直到约90度（1302b；图13B）的结晶倾斜的热电膜。并且，如图13A中所示，若干不同的或非均匀的斜向可以共存以提供具有带有约45度或更大的倾斜的高平均或大部分的C-平面的高取向晶体1302a。相比之下，如图13B所示，C-平面的斜向可以遍及膜1302b是基本上均匀的。

图14A和14B是图示出具有高倾斜（也即，在近垂直方向上低电阻率C平面的取向）的外延热电膜的两个示例的SEM横截面图像。特别地，图14A的热电膜1401包括多个非均匀或异质结晶倾斜，而图14B的热电膜1402包括更多的基本上均匀或同质的结晶倾斜。所生长的膜1401、1402具有约45度或更大的主导倾斜（例如，多于在所生长的膜1401和1402中存在的倾斜的约一半）。

图14C-14H是图示出依照本发明的一些实施例的可能的C-平面倾斜和范围的图解。如图14C和14D中所示，在根据本文中描述的本发明的实施例的一些热电膜中，（0015）平面（包括最低电阻率的方向的C-平面）的主导倾斜可以是约45度或更大（图14C），或者在一些实施例中甚至大于约65度（图14D）。图14E-14H是图示出可以依照本发明的一些实施例实现的更多同质C-平面倾斜（图14E和14F）和/或C-平面倾斜的范围（图14G和14H）的图解。

图15-21图示了依照本发明的一些实施例的制造包括高结晶倾斜热电膜的热电模块的方法。可以依照上面描述的实施例中的任实施例来生长热电膜。图案化生长衬底1505是可牺牲的，并且因此热电膜1502在合并到热电模块中期间可以被从生长衬底移除。虽然在图15-17中被图示为n型，但是将理解的是，所生长的热电膜1502可以具有n型或p型导电率。并且，虽然在图18-21中参考其中n型和p型元件1502n、1502p两者都具有增大的结晶倾斜的TE模块进行图示，但是将理解的是，本发明的实施例不限于此，并且模块中的n型/p型元件1502n/1502p中的任一个或两者都可以具有增大的倾斜。

现在参考图15，在包括限定从衬底1505突出的有峰特征1520f的斜向生长表面1520的图案化衬底1505上形成n型热电膜1502。有峰特征1520f包括相对于衬底表面1515的结晶或物理取向以约45度或更大的角度倾斜的侧壁表面1520。有峰表面1520f的侧壁表面1520相对于衬底表面1515（和/或中间层的存在）的倾斜足以促进在邻近侧壁表面上生长的热电膜1502的各部分的聚结，导致具有C-平面相对于宏观衬底表面约45度或更大的结晶倾斜的连续热电膜结构1502。

n型（或p型）热电膜1502可以被形成为适合于制作热电器件的n型（或p型）薄膜元件1502n、1502p，该热电器件利用更有利的倾斜方向/晶体取向以提供改进的热电性能。更特别地，当完成时，n型和/或p型元件1502n和/或1502p与标准热电薄膜相比可以具有C-平面与热量/电流动方向的改进的对齐。

特别地，如图16中所示，在热电膜1502的基本上平坦的表面1510上执行金属化工艺（例如，经由光刻和电镀和/或蒸发）以在其上形成触点1630。蚀刻（干或湿）热电膜1502或者以其他方式使其在衬底上单片化成分离的热电元件1502n。图17图示了通过划切穿过可牺牲衬底1505来进一步单片化成各个元件。这允许各个的或成组的n型（或p型）元件1502n、1502p被处理并被放置到模块中，这取决于这些元件在衬底上被如何电路由。

如图18中所示，n型和p型薄膜热电元件1502n、1502p（其可以依照图15-17来形成）被交替放置在第一头部1805h₁上，第一头部1805h₁包括用于串行电连接热电元件1502n、1502p的触点1825/金属化1824。在一些实施例中第一头部1805h₁可以是金属化陶瓷头部。使用焊料隆起焊盘和回流来在单片化热电元件1502n、1502p与第一头部1805h₁之间形成电和热连接。

如图19中所示，可牺牲衬底被移除以暴露或以其他方式允许访问热电元件1502n、1502p的后侧。在一些实施例中，可以移除或抛光或以其他方式平坦化热电元件1502n、1502p的后侧的各部分以提供具有基本上平坦的表面的热电元件的后侧；然而，这样的移除可以是可选的，并且，在一些实施例中，外延膜元件1502n、1502p的后侧可以包括至少一些图案化或突出特征，所述至少一些图案化或突出特征具有与其上形成热电元件的图案化衬底的那些斜向角度反向对应的斜向角度。

图20图示了在热电元件1502n、1502p的后侧上的金属化。特别地，如图20中所示，可以使用光刻和电镀和/或其他金属化方法在热电元件1502n、1502p的后侧表面上形成后侧焊料隆起焊盘2030。如图21中所示，将包括用于串行电连接热电元件1502n、1502p的触点2125/金属化2124的第二头部2105h₂放置到占据在第一头部1805h₁上的热电元件1502n、1502p上。在一些实施例中第二头部2105h₂可以是金属化陶瓷头部。可以使用焊料隆起焊盘和回流来在热电元件1502n、1502p与第二头部2105h₂之间形成电和热连接。

相应地，使用本文中描述的制造工艺，可以将n型和p型元件放置或封装在金属化陶瓷头部之间以形成由于热电元件1502n、1502p的C-平面与在热电模块2100的头部1805h₁、2105h₂之间的热量和电流流动方向更紧密对齐的原因而具有改进的热电性能的、包括串行电连接且并行热连接的热电元件1502n、1502p的热电模块2100。特别地，C-平面的增大的结晶倾斜提供在第一和第二头部1805h₁和2105h₂之间的电流流动方向上的电阻率的降低。在一些实施例中，n型和p型元件1502n、1502p可以具有基本上类似的电阻。

可以使用具有一个特别电导率或载流子类型（例如，n型或p型）的外延热电膜来测量本文中描述的热电模块的电阻的降低。将利用一个电导率类型沿着垂直或z-方向（也即，在沿着其厚度或者在被安装在热电模块中时与头部垂直的方向上）建立的模块电阻率与沿着水平或xy-方向as-生长的外延膜的电阻率（通过霍尔效应测量且计及几何因数）相比较。xy-方向上的电阻率与z-方向上的电阻率的比可以被用作测量外延生长膜中存在的有利倾斜（例如，改进热电性能的结晶倾斜）的量的度量。

表1（下面）和图22的柱状图示出使用本发明的实施例可以实现这个比中的5倍和9倍的增大。如表1中所示，当xy-方向上的电阻率的比对热电膜的z-方向上的电阻率的比大于1时，这指示c-轴的有效倾斜大于45度：

方法	Epi倾斜
			在邻近衬底上的常规epi生长	15	0.3
本发明	45-58°	1.6
			本发明	60-90°	2.7

表1。

将理解的是，可以使用本文中描述的方法来制造依照本发明的实施例的薄膜热电模块以包括n型和p型元件两者，导致图23的结构2300。特别地，如图23中所示，热电模块或器件2300的N型元件2302n和P型元件2302p具有C-平面与热量/电流动方向2310n、2310p的改进的对齐，并且可以具有相对于器件中的热量/电流动2310n和/或2310p的方向小于45度、并且甚至小于25度的偏差角度Θn和/或Θp。将n型和p型元件2302n和2302p放置在金属化陶瓷头部2305h₁、2305h₂之间，使得n型和p型元件2302n和2302p在头部2305h₁、2305h₂之间串行电连接，并且并行热连接。

用两种不同的倾斜热电薄膜的配对制成模块，两种不同的倾斜热电薄膜的配对：组（1），其包括具有小于约20°的C-平面倾斜的n型和p型元件；和组（2），其包括具有约25-35°的C-平面倾斜的p型元件和具有大于约60°的有效C-平面倾斜的n型元件。通过改变元件的横截面积和/或接触面积来增大n元件的电阻以匹配p元件的电阻/优化电流（I_max）。来自组2的模块的（在25摄氏度的热侧温度下）为约55℃或更大（并且在一些情况下大于60℃）并且比从组1测量的大40%。相应地，在本发明的一些实施例中，在p型和n型元件两者都具有如本文中描述的增大的结晶倾斜时可以提供改进的热电性能，并且其在p型和n型元件两者在电阻和/或I_max方面匹配时可以被进一步改进。

可以与本文中描述的实施例中的一个或多个一起使用或者以其他方式向其应用另外的变型（如下面描述的）。

在一些实施例中，可以利用掩模（光刻胶、、等）来图案化开始/生长晶片以暴露晶片表面中的开口。可以使用使得蚀刻能够显露下面衬底中的斜向生长表面的任何掩模/蚀刻技术，包括自对齐方法。

在一些实施例中，可以使用湿和/或干蚀刻工艺来将沟槽蚀刻到衬底中。沟槽可以包括斜向生长表面或侧壁，其包括或至少部分地暴露例如｛110｝、｛111｝、｛101｝、｛210｝、｛211｝和/或｛001｝晶体平面族。也可以使用有利于热电层的epi生长和聚结的其他斜向平面。

在一些实施例中，可以使用具有多个斜向小平面/生长表面的纹理化生长衬底。可以经由覆盖层（blanket）各向异性蚀刻来实现纹理化生长表面。例如，可以使用多孔掩模来蚀刻穿过其中的小孔/开口，这可以在生长衬底的表面上导致许多斜向生长表面。

在一些实施例中，斜向小平面/生长表面可以准备好被外延as-蚀刻，或者可以在蚀刻或掩模移除后被进一步清理或制备。

在一些实施例中，可以使用利用各向异性成分的湿蚀刻来显露沿着（101）和平面延伸的高斜向生长表面。这些晶体平面可以有利于具有本文中描述的倾斜C-平面的热电膜的生长。

在一些实施例中，可以使用利用各向异性或各向同性成分的湿蚀刻来在与[010]方向平行取向的生长衬底中限定沟槽。

在一些实施例中，可以使用利用各向同性成分的湿蚀刻来限定沿着（001）和平面或其他近垂直平面延伸的高斜向生长表面。这样的晶体平面可以有利于具有如本文中描述的倾斜C平面的热电膜的生长。

在一些实施例中，可以使用利用各向同性成分的湿蚀刻来限定与[010]方向基本上平行取向的沟槽以部分地显露沿着（001）和平面延伸、包括（001）和平面和/或至少部分地暴露（001）和平面的斜向生长表面。

在一些实施例中，可以使用利用各向同性成分的湿蚀刻来限定与[010]方向平行取向的沟槽以显露沿着｛210｝和/或｛211｝晶体平面族延伸、包括｛210｝和/或｛211｝晶体平面族和/或至少部分地暴露｛210｝和/或｛211｝晶体平面族的斜向生长表面。

在一些实施例中，可以使用干蚀刻来在衬底中限定高长宽比沟槽，其在一些实施例中可以与[010]方向平行地延伸。

更一般地，本发明的实施例包括沟槽和/或小平面形成的方法以通过干蚀刻和/或湿蚀刻的任何组合提供高倾斜、epi准备好的斜向生长表面。在这样的斜向生长表面上生长的相应的热电材料层聚结以限定连续的热电膜。因此可以使用本发明的实施例来制造被聚结且在若干平方厘米上平坦的完整晶片，其适合于半导体处理。在一些实施例中，可以使热电膜单片化以限定沿着与其相对的表面基本上平行的方向延伸大于约50微米、大于约100微米、大于约200微米或者大于约500微米的各个热电元件。像这样，依照本文中描述的本发明的实施例的热电膜可以适合于例如在制作热电模块时的如晶片或检查片（coupon）的半导体处理。

在一些实施例中，可以在斜向生长表面上沉积表面改变材料的薄的中间层以改变晶体平面的表面化学和/或结构从而选择性地使得能够实现更高的倾斜外延生长和/或防止低倾斜生长。可以将中间材料层溅射、蒸发或以其他方式沉积在依照本文中描述的实施例形成的斜向生长表面上。可能的表面改变材料可以包括限定具有小于约500埃的厚度的层的过渡金属，诸如铬（Cr）、铜（Cu）、金（Au）、铱（Ir）、铁（Fe）、镍（Ni）、铌（Nb）、钯（Pb）、铂（Pt）、银（Ag）、钽（Ta）、钛（Ti）、钨（W），和/或其合金，诸如Au:Pd、Pt:Pd，或者氧化物，诸如氧化硅、氧化铟锡（ITO）等。并且，由于溅射粒子的颗粒大小可以影响随后的epi生长，所以Pt或者像是Au:Pd或Pt:Pd的合金可以是有益的。可以在用湿和/或干蚀刻技术形成的沟槽的表面或侧壁上沉积中间材料层。

在一些实施例中，可以在斜向小平面上生长外延热电薄膜，使得C平面的斜向例如由于衬底-至-epi层晶体平面的对齐的原因而匹配或超过小平面的斜向。

在一些实施例中，可以在斜向生长表面上生长外延热电薄膜以产生具有相对于衬底表面倾斜大于45度、大于65度或大于75度的C平面的热电膜。

在一些实施例中，可以在限定由湿和/或干蚀刻技术形成的沟槽的侧壁的斜向生长表面上生长外延热电薄膜。

在一些实施例中，可以在限定由湿和/或干蚀刻技术形成且涂覆有被配置成更改其一个或多个表面性质的中间材料层的沟槽侧壁的斜向生长表面上生长外延热电薄膜。

可以参考生长衬底和/或其表面的结晶取向、从生长衬底的表面突出的斜向表面的结晶取向、和/或在斜向表面上形成的热电膜的结晶取向来描述本文中的实施例。将理解的是，在本文中参考相对于沿着表面的方向的倾斜角度描述的结晶取向和/或平面也包括相对于与该表面垂直的方向的互补角度，或者反之亦然。

在一些实施例中，可以以与较低倾斜表面或沟槽侧壁相比更大的速率在沿着（101）和/或晶体平面延伸的斜向生长表面上生长外延热电薄膜。

在一些实施例中，可以以与较低倾斜表面或沟槽侧壁相比更大的速率在沿着（101）、延伸的斜向生长表面或具有大于60度的倾斜的其他晶体平面上生长外延热电薄膜。

在一些实施例中，可以以与较低倾斜表面或沟槽侧壁相比更大的速率在{210}和/或{211}晶体平面族上生长外延热电薄膜。

在一些实施例中，可以生长外延热电层并且在分离的斜向生长地点上的初始生长阶段可以聚结以限定具有相对于宏观衬底表面的C-平面的高倾斜的连续结构。特别地，本发明的实施例可以提供分离的斜向生长地点上的初始生长阶段到具有相对于宏观衬底表面约45度或更大的C-平面的倾斜（或者在一些实施例中，大于约54度或75的倾斜）的平坦结构的聚结。这样的平坦热电膜可以适合于制作包括具有高倾斜晶体取向的热电元件的热电模块。这样的聚结的热电材料层可以具有多个取向（多晶的），但具有高的平均倾斜度。

在一些实施例中，邻近沟槽之间的距离可以形成为尽可能地小，使得邻近沟槽的侧壁限定从衬底突出的顶峰，因为侧壁之间的平坦表面可以促进不规则生长。从衬底突出约0.15微米到约2微米的沟槽或斜向表面可以导致较早的聚结并防止较低角度表面上的生长。

在一些实施例中，一个侧壁相对于另一个的甚至轻微的倾斜或不对称（即，2度）可能足以促进在一个侧壁上的优先或选择性生长。

在本文中描述的一些实施例中，可以初始生长p型和n型两者或其他热电材料层；然而，将理解的是，生长成核阶段的导电率类型可以不同于大多数生长以增强成核条件。可以通过修改生长条件或组分来改变导电率类型，这是薄膜生长的一个特别的优点。

尽管在本文中参考沿着诸如{110}、{001}、{211}、{210}、{111}的特别平面的特定斜向生长表面进行描述，但是本发明的实施例不限于这样的斜向表面并且可以包括引起在其上外延生长的热电膜中大于约45°的结晶倾斜的任何斜向小平面/表面。同样地，虽然可以使用沿着[010]方向延伸的条纹化沟槽来实现外延TE膜的聚结，但是也可以使用其他沟槽取向和/或形状。并且，参考从生长衬底突出的斜向表面的描述可以指的是适合于热电薄膜的生长的任何衬底，包括但不限于Si、GaAs、BaF、SiC、GaN、蓝宝石、玻璃和/或依照本发明的实施例的其他生长衬底。

本文中已经结合上面的描述和图公开了许多不同实施例。将理解的是，在文字上描述和图示这些实施例的每个组合和子组合将是过度重复和模糊的。相应地，包括图的本说明书应当被解释成构成本文中描述的实施例的所有组合和子组合以及制成和使用它们的方式和工艺的完整书面描述，并且应当支持对任何这样的组合或子组合要求权利。

在说明书中，已经公开了本发明的实施例，并且尽管采用特定的术语，但是它们仅在一般和描述意义上被使用且不用于限制目的。

Claims (70)

1.一种制造热电器件的方法，该方法包括：

提供具有从其表面突出的多个斜向生长表面的衬底；以及

在聚结以共同地限定连续的热电膜的所述斜向生长表面上生长相应的热电材料层。

2.权利要求1所述的方法，其中，热电膜与衬底表面相对的表面是基本上平坦的。

3.权利要求2所述的方法，其中，热电膜具有相对于沿着在其表面之间限定的厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜的结晶取向。

4.权利要求3所述的方法，其中，由热电膜的结晶取向限定的平面包括热电膜中的最低电阻率的方向。

5.权利要求3所述的方法，其中，由热电膜的结晶取向限定的平面包括热电膜中的最低乘积。

6.权利要求3所述的方法，其中，由热电膜的结晶取向限定的平面包括热电膜中的最高ZT。

7.权利要求3所述的方法，其中，热电膜具有小于约100微米的厚度。

8.权利要求3所述的方法，其中，热电膜具有小于约50微米的厚度。

9.权利要求3所述的方法，其中，热电膜具有小于约35微米的厚度。

10.权利要求1所述的方法，其中，斜向生长表面相对于与衬底表面垂直的方向以约45度或更小的角度倾斜。

11.权利要求10所述的方法，其中，热电膜包括多个非均匀结晶取向，并且其中该多个取向中的至少一半相对于沿着热电膜的厚度的方向以约45度或更小的相应角度倾斜。

12.权利要求10所述的方法，其中，热电膜包括多个基本上均匀的结晶取向，该多个基本上均匀的结晶取向相对于沿着热电膜的厚度的方向以约45度或更小的相应角度倾斜。

13.权利要求12所述的方法，其中，生长相应的热电材料层包括在相互基本上平行的斜向生长表面中的多个上选择性地生长相应的热电材料层。

14.权利要求10所述的方法，其中，斜向生长表面中的邻近多个在衬底表面中限定相应沟槽的相对侧壁。

15.权利要求14所述的方法，其中，提供衬底包括：

使用干蚀刻剂蚀刻衬底表面以在其中限定初步沟槽；并且然后

使用包括各向同性成分的湿蚀刻剂蚀刻初步沟槽以限定相应的沟槽。

16.权利要求13所述的方法，其中，衬底表面的结晶取向限定{100}平面，并且其中沟槽在与<010>方向基本上平行的方向上延伸。

17.权利要求1所述的方法，还包括：

在斜向生长表面上生长相应的热电材料层之前在斜向生长表面上沉积中间材料层，其中中间材料层不同于衬底和/或热电材料层。

18.权利要求17所述的方法，其中，中间材料层具有在约10埃和约500埃之间的厚度，和/或其中，中间层的厚度变化以引起倾斜小平面。

19.权利要求17所述的方法，其中，中间材料层包括铬（Cr）、铜（Cu）、金（Au）、铱（Ir）、铁（Fe）、镍（Ni）、铌（Nb）、钯（Pb）、铂（Pt）、银（Ag）、钽（Ta）、钛（Ti）、钨（W），和/或其合金。

20.权利要求1所述的方法，其中，斜向生长表面限定从衬底表面突出约0.1微米或更多的顶峰。

21.权利要求20所述的方法，其中，邻近顶峰之间的节距或突出部之间的平均距离为约0.1微米到约10微米。

22.权利要求2所述的方法，还包括在斜向生长表面上生长相应的热电材料层之后的以下：

移除衬底使得热电膜的与其基本上平坦的表面相对的表面包括多个从其突出的斜向特征。

23.权利要求2所述的方法，还包括：

将热电膜组装在第一和第二热传导头部之间以在基本上平坦的表面和与其相对的表面之间限定热和/或电传导路径。

24.权利要求2所述的方法，还包括：

抛光热电膜以限定其基本上平坦的表面。

25.权利要求1所述的方法，其中，热电膜包括具有各向异性热电性质的V-VI族材料、III-V族材料和/或II-VI族材料。

26.权利要求25所述的方法，其中，热电膜可以是包括铋（Bi）、锑（Sb）、铅（Pb）、碲（Te）和/或硒（Se）的化合物。

27.权利要求25所述的方法，其中，衬底包括硅（Si）、砷化镓（GaAs）、氟化钡（BaF）、碳化硅（SiC）、氮化镓（GaN）、氮化铝（AlN）、蓝宝石和/或玻璃。

28.一种热电器件，包括：

具有相对于沿着热电元件相对表面之间的热电元件的厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜的结晶取向的热电元件，其中，该厚度小于约50微米。

29.权利要求28所述的器件，其中，热电元件的厚度小于约35微米。

30.权利要求28所述的器件，其中，热电元件的相对表面中的至少一个是基本上平坦的。

31.权利要求28所述的器件，其中，由热电元件的结晶取向限定的平面包括热电膜中的最低电阻率方向。

32.权利要求31所述的器件，其中，热电元件的结晶取向相对于沿着其厚度的方向以约35度或更小的角度倾斜。

33.权利要求31所述的器件，其中，热电元件的结晶取向相对于沿着其厚度的方向以约15度或更小的角度倾斜。

34.权利要求28所述的器件，其中，热电元件包括碲化铋，并且其中，由结晶取向限定的平面包括ab-方向。

35.权利要求28所述的器件，其中，热电元件包括多个非均匀结晶取向，并且其中，所述多个取向中的至少一半相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小的相应角度倾斜。

36.权利要求28所述的器件，其中，热电元件包括多个非均匀结晶取向，并且其中，所述多个取向中的至少一半相对于沿着其厚度的方向以约35度或更小的相应角度倾斜。

37.权利要求28所述的器件，其中，热电元件包括多个基本上均匀的结晶取向，该多个基本上均匀的结晶取向相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小的相应角度倾斜。

38.权利要求28所述的器件，其中，热电元件具有n型或p型导电率。

39.权利要求28所述的器件，其中，热电元件被配置成在其相对表面中的一个保持在至多约30摄氏度的固定温度时在所述相对表面之间提供大于约55摄氏度的最大工作温度差（DT_max）。

40.权利要求28所述的器件，其中，热电元件被配置成在其相对表面中的一个保持在至多约30摄氏度的固定温度时在所述相对表面之间提供大于约60摄氏度的最大工作温度差（DT_max）。

41.权利要求28所述的器件，其中，热电元件被配置成在其相对表面中的一个保持在至多约30摄氏度的固定温度时在所述相对表面之间提供大于约65摄氏度的最大工作温度差（DT_max）。

42.权利要求28所述的器件，其中，热电元件被配置成提供在其相对表面之间大于约55摄氏度的最大工作温度差（DT_max）和大于约30瓦特每平方厘米（W/cm²）的最大热量泵送密度（Q_max/A）。

43.权利要求28所述的器件，其中，热电元件为n型热电元件，并且还包括：

具有相对于沿着p型热电元件相对表面之间的厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜的结晶器取向的p型热电元件，其中，该厚度小于约100微米，

其中，n型和p型热电元件在传导头部之间串行地电耦合且并行地热耦合以提供沿着其相应的厚度方向的热传导。

44.权利要求28所述的器件，其中，热电元件包括n型元件，并且还包括p型热电元件，其中n型和p型元件在传导头部之间串行地电耦合且并行地热耦合，并且其中，n型元件和p型元件沿着其相应厚度具有基本上类似的电阻。

45.权利要求44所述的器件，其中，n型元件和/或p型元件具有沿着与其相应厚度垂直的横向方向大于约50微米的相应尺寸。

46.权利要求44所述的器件，其中，n型元件和/或p型元件具有沿着与其相应厚度垂直的横向方向大于约100微米的相应尺寸。

47.权利要求44所述的器件，其中，n型元件和/或p型元件具有沿着与其相应厚度垂直的横向方向大于约200微米的相应尺寸。

48.一种热电模块，包括：

第一和第二热传导头部；以及

具有约50微米（μm）或更小的厚度并且具有分别安装于第一和第二热传导头部上的相对的第一和第二表面的热电元件，

其中，热电元件在与其相对表面基本上垂直的方向上的电阻率小于热电元件在与其相对表面基本上平行的方向上的电阻率。

49.权利要求48所述的模块，其中，热电元件具有在相对的第一和第二表面之间约35μm或更小的厚度。

50.权利要求48所述的模块，其中，所述元件具有沿着与其相对表面基本上平行的方向大于约50微米的尺寸。

51.权利要求48所述的模块，其中，所述元件具有沿着与其相对表面基本上平行的方向大于约200微米的尺寸。

52.权利要求48所述的模块，其中，热电元件包括V-VI族材料、III-V族材料或具有各向异性热电性质的II-VI族材料。

53.权利要求48所述的模块，其中，热电元件被配置成在相对的第一和第二表面中的一个保持在至多约30摄氏度的固定温度时在所述第一和第二表面之间提供大于约55摄氏度的DT_max。

54.权利要求48所述的模块，其中，热电元件被配置成在相对的第一和第二表面中的一个保持在至多约30摄氏度的固定温度时在所述第一和第二表面之间提供大于约60摄氏度的最大工作温度差（DT_max）。

55.权利要求48所述的模块，其中，热电元件被配置成在相对的第一和第二表面中的一个保持在至多约30摄氏度的固定温度时在所述第一和第二表面之间提供大于约65摄氏度的最大工作温度差（DT_max）。

56.权利要求48所述的模块，其中，热电元件被配置成提供在相对的第一和第二表面之间大于约55摄氏度的最大工作温度差（DT_max）和大于约30瓦特每平方厘米（W/cm²）的最大热量泵送密度（Q_max/A）。

57.权利要求48所述的模块，其中，热电元件的相对的第一和第二表面中的一个包括从其突出的多个斜向表面，其中，所述斜向表面相对于与其相对表面基本上垂直的方向以约45度或更小的角度倾斜。

58.权利要求48所述的模块，其中，热电元件为n型热电元件，并且还包括：

具有分别安装于第一和第二热传导头部上的相对的第一和第二表面的p型热电元件，其中，p型膜在与其相对表面基本上垂直的方向上的电阻率小于p型膜在与其相对表面基本上平行的方向上的电阻率，

其中，n型和p型热电元件在第一和第二头部之间串行地电耦合且并行地热耦合以在其间提供热传导。

59.权利要求48所述的模块，其中，热电元件为n型元件，并且还包括：

具有分别安装于第一和第二热传导头部上的相对的第一和第二表面的p型热电元件，其中，n型和p型元件沿着与其相对表面基本上垂直的方向具有基本上类似的电阻。

60.一种热电模块，包括：

第一和第二热传导头部；以及

具有分别安装于第一和第二热传导头部上的相对的第一和第二表面的热电元件，

其中，热电元件具有在其相对的第一和第二表面之间小于约50μm的厚度并且被配置成在第一和第二表面中的一个保持在至多约30摄氏度的温度时在其间提供大于约55摄氏度的最大工作温度差（DT_max）。

61.权利要求60所述的模块，其中，热电元件被配置成在第一和第二表面中的一个保持在至多约85摄氏度的温度时提供大于约60摄氏度的DT_max。

62.权利要求60所述的模块，其中，热电元件被配置成在第一和第二表面中的一个保持在至多约85摄氏度的温度时提供大于约65摄氏度的DT_max。

63.权利要求60所述的模块，其中，热电元件被配置成在第一和第二表面中的一个保持在至多约85摄氏度的温度时提供大于约70摄氏度的DT_max。

64.权利要求60所述的模块，其中，热电元件被配置成在第一和第二表面中的一个保持在至多约85摄氏度的温度时提供大于约75摄氏度的DT_max。

65.权利要求60所述的模块，其中，热电元件被配置成提供在相对的第一和第二表面之间大于约55摄氏度的DT_max和大于约30瓦特每平方厘米（W/cm²）的最大热量泵送密度（Q_max/A）。

66.一种热电模块，包括：

第一和第二热传导头部；以及

具有分别安装于第一和第二热传导头部上的相对的第一和第二表面的热电元件，

热电元件具有相对于沿着在其相对的表面之间限定的厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜的结晶取向，其中，该厚度小于约100微米。

67.权利要求66所述的热电模块，其中，由热电元件的结晶取向限定的平面包括热电元件中的最低电阻率的方向，并且其中，结晶取向相对于沿着厚度的方向以约36度或更小的角度倾斜。

68.权利要求66所述的热电模块，其中，由热电元件的结晶取向限定的平面包括热电元件中的最低电阻率的方向，并且其中，结晶取向相对于沿着厚度的方向以约15度或更小的角度倾斜。

69.权利要求66所述的热电模块，其中，由热电元件的结晶取向限定的平面包括热电元件中的最低电阻率的方向，并且其中，结晶取向相对于其相对表面以约90度的角度倾斜。

70.一种热电模块，包括：

第一和第二热传导头部；以及

具有分别安装于第一和第二热传导头部上的相对的第一和第二表面的热电元件，

其中，热电元件被配置成在相对的第一和第二表面中的一个保持在至多约30摄氏度的固定温度时提供在所述第一和第二表面之间大于约55摄氏度的最大工作温度差（DT_max）和大于约30瓦特每平方厘米（W/cm²）的最大热量泵送密度（Q_max/A）。