CN113121235A - 一种温差发电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种温差发电材料的制备方法，它涉及一种热电材料的制备方法。本发明要解决现有碲化铋温差发电材料热导率高，电导率低，热电转换效率低的问题。方法：一、称取；二、球磨；三、热处理；四、热压烧结。本发明用于温差发电材料的制备。

Description

一种温差发电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料，是一种可以实现热能与电能直接相互转变的材料，可用于制造热电发动机或热电制冷器。1823年塞贝克效应(又称第一热电效应)以及1834年帕尔贴效应的发现为热电制冷和热电能量转化器的应用提供了理论依据。在20世纪后期，人们发现氟利昂制冷剂的大量使用对地球臭氧层产生了巨大的破坏作用，找到新的制冷方式成为科学家关注热点，这为热电材料的研究提供了新的契机。研究发现，热电材料具有坚固、重量轻、体积小、工作时无噪音；可精准控制温度，偏差在±0.1℃之内；无液态或气态介质，不会造成任何环境污染；易于控制，响应速度快、工作寿命长、节约能源等优点。热电材料有着广泛的应用前景，它能利用自然界的温差和工业废热等非污染能源，在为太空探测武器供电、为超导材料提供低温环境、用于制备微型电源和微区冷却等方面有重大作用。在环境污染和能源危机等问题亟待解决的21世纪，对热电材料的深入研究具有非常强的实际意义。
材料的热电效率可定义热电优值ZT来评估：
ZT＝S2Tσ/K；
其中，S为塞贝克系数，T为绝对温度，σ为电导率，K为导热系数。ZT值越高，材料的热电效率越好，因此，为有较高ZT值，材料需有高塞贝克系数、高电导率和低导热系数。
目前对于P型半导体热电优值的研究已经取得了较大的进展，但是对于N型半导体，其性能却无法与P型半导体的性能匹配。碲化铋是周期表主族第Ⅴ、Ⅵ族元素化合物半导体，在富阴离子的环境下呈现n型。三角晶，原胞为菱形六面体，晶格常数为1.0473nm，熔点为585℃，密度为7.8587g/cm3，为间接带隙半导体，空穴和电子迁移率分别为0.135×10- 2m2/(V×s)及4.4×10-2m2/(V×s)。碲化铋是一种半导体材料，在室温和低温下性能最好的热电材料，其最佳运作温度低于450℃，虽然具有较好的导电性和较差的导热性，被广泛应用于热电制冷器，但其导电性和导热性仍无法达到满意的效果，且碲化铋类温差发电材料的热电转换效率低下，其ZT值较低。
发明内容
本发明要解决现有碲化铋温差发电材料热导率高，电导率低，热电转换效率低的问题，进而提供一种温差发电材料的制备方法。
一种温差发电材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、称取：
按结构通式为Bi2Te2.7Se0.3-x的化学计量比称取铋粉、碲粉及硒粉；其中0.01≤x≤0.05；称取碳化硅纳米线，碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0％～0.8％；
二、球磨：
将步骤一中称取的铋粉、碲粉、硒粉及碳化硅纳米线置于球磨罐中，加入助磨剂及磨球，密封球磨罐，抽真空后注入氮气，再抽真空，最后在转速为300rpm～500rpm的条件下，研磨8h～10h，得到球磨后的产物；
三、热处理：
将球磨后的产物置于管式炉中进行热处理，抽真空后注入氩气作为保护气，在热处理温度为600K～700K的条件下，热处理3h～5h，得到热处理后的产物；
四、热压烧结：
对热处理后的产物进行热压烧结，在温度为600K～800K、压力为6MPa～10MPa及氩气保护氛围的条件下，热压烧结15min～30min，得到温差发电材料。
本发明的有益效果是：
本发明提出了一种温差发电材料的制备方法，本发明材料具有较高的热电转换效率，且具有较高的机械强度，成本低廉等特点。
1、本发明利用Se置换Te形成Bi2(Te，Se)3化合物，通过调控三者的摩尔比，增加对短波声子的散射，降低了热导率，提升了其热电转换效率。
2、本发明加入了碳化硅纳米线，碳化硅纳米线比表面积大，在表面存在着大量的悬挂键，与大部分体材料相比碳化硅纳米线的强表面声子散射会导致较低的热导率，且其电导率和塞贝克系数仍保存一个理想的水平。碳化硅纳米线还具有很强的表面活性，且其禁带宽度可以通过直径来调节，因此，通过严格限定的参数，使得提升了材料内部的能量势垒，进而提升了其塞贝克系数，另一方面，碳化硅纳米线具有良好的导电能力和电子迁移率，掺杂了碳化硅纳米线的碲化铋类热电材料其电导率提高，同时由于交界面的声子散射作用抑制了材料热导率的提升，破坏了热电耦合效应，从而提升了材料的热电转换效率。
3、本发明使合金略微欠Se，调控反位缺陷浓度和点缺陷的类别，在增加导电率的同时，降低其晶格热导率。碲化铋在富阴离子的环境下呈现n型。在构建Bi2Te2.7Se0.3化合物时，稍微欠Se，进而得到化学通式为Bi2Te2.7Se0.3-x，其中0.01≤x≤0.05，可使得合金呈现V族元素过量，形成较高的反位缺陷Bi′Se。由于球磨过程中存在着强烈的塑性变形，会使材料发生非基面滑移，从而引入点缺陷
Figure BDA0003013954870000031
球磨过程中引起的点缺陷会与反位缺陷发生反应，产生多余的电子，即提升了载流子浓度。若Se欠量过大时，反位缺陷已经将球磨过程中引入的点缺陷消耗完，导致电子浓度降低。
4、本发明对球磨后的样品进行一次热处理，热处理过程中引入了高密度的晶格线缺陷和局部纳米结构，增加了对声子的散射作用，调控了晶格的热导率，优化了热电优值。
5、本发明制备的温差发电材料加入碳化硅纳米线时，塞贝克系数最大可达到239.6μV/K，热电优值可达0.421。不加入碳化硅纳米线时，热电优值ZT达到最大为0.251。
附图说明
图1为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的SEM图；
图2为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的EDS图；
图3为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的Se元素的mapping图；
图4为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的Te元素的mapping图；
图5为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的Bi元素的mapping图；
图6为不加入碳化硅纳米线的温差发电材料的热电优值图，a为对比实验一制备的温差发电材料，b为对比实验二制备的温差发电材料，c为实施例二制备的温差发电材料，d为对比实验三制备的温差发电材料；
图7为不加入碳化硅纳米线的温差发电材料的的热导率图，a为对比实验一制备的温差发电材料，b为对比实验二制备的温差发电材料，c为实施例二制备的温差发电材料，d为对比实验三制备的温差发电材料；
图8为加入碳化硅纳米线的温差发电材料的塞贝克系数图，a为实施例二制备的温差发电材料，b为实施例三制备的温差发电材料，c为实施例四制备的温差发电材料，d为实施例一制备的温差发电材料，e为实施例五制备的温差发电材料；
图9为加入碳化硅纳米线的温差发电材料的热电优值图，a为实施例二制备的温差发电材料，b为实施例三制备的温差发电材料，c为实施例四制备的温差发电材料，d为实施例一制备的温差发电材料，e为实施例五制备的温差发电材料；
图10为加入碳化硅纳米线的不同温差发电材料的热电优值对比图，a为对比实验四制备的温差发电材料，b为对比实验五制备的温差发电材料；
图11为实施例一步骤一中称取的碳化硅纳米线的SEM图；
图12为实施例一制备的温差发电材料的样品的断面图；
图13为电导率测试图，a为实施例二制备的温差发电材料，b为实施例三制备的温差发电材料，c为实施例四制备的温差发电材料，d为实施例一制备的温差发电材料，e为实施例五制备的温差发电材料。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种温差发电材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、称取：
按结构通式为Bi2Te2.7Se0.3-x的化学计量比称取铋粉、碲粉及硒粉；其中0.01≤x≤0.05；称取碳化硅纳米线，碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0％～0.8％；
二、球磨：
将步骤一中称取的铋粉、碲粉、硒粉及碳化硅纳米线置于球磨罐中，加入助磨剂及磨球，密封球磨罐，抽真空后注入氮气，再抽真空，最后在转速为300rpm～500rpm的条件下，研磨8h～10h，得到球磨后的产物；
三、热处理：
将球磨后的产物置于管式炉中进行热处理，抽真空后注入氩气作为保护气，在热处理温度为600K～700K的条件下，热处理3h～5h，得到热处理后的产物；
四、热压烧结：
对热处理后的产物进行热压烧结，在温度为600K～800K、压力为6MPa～10MPa及氩气保护氛围的条件下，热压烧结15min～30min，得到温差发电材料。
本实施方式步骤一中称取需精确到0.0001g。
本实施方式步骤二中使研磨更为充分及防止球磨产物附于球磨罐表面，在球磨前密封球磨罐，抽真空后注入氮气，再抽真空，防止空气将球磨产物氧化。
本实施方式步骤三中将球磨后的产物置于管式炉中进行热处理，消除缺陷。
原理：
采用化学组分优化的方法可以改善热电材料的热电性能，其可以增加对短波长声子的散射，从而降低材料的热导率。Te和Se属于同一种族的相邻元素，且碲化铋和硒化铋具有相似的晶体结构，因此Se可以通过置换Te实现热电性质的改进。
本具体实施方式的有益效果是：
本具体实施方式提出了一种温差发电材料的制备方法，本发明材料具有较高的热电转换效率，且具有较高的机械强度，成本低廉等特点。
1、本具体实施方式利用Se置换Te形成化合物，通过调控三者的摩尔比，增加对短波声子的散射，降低了热导率，提升了其热电转换效率。
2、本具体实施方式加入了碳化硅纳米线，碳化硅纳米线比表面积大，在表面存在着大量的悬挂键，与大部分体材料相比碳化硅纳米线的强表面声子散射会导致较低的热导率，且其电导率和塞贝克系数仍保存一个理想的水平。碳化硅纳米线还具有很强的表面活性，且其禁带宽度可以通过直径来调节，因此，通过严格限定的参数，使得提升了材料内部的能量势垒，进而提升了其塞贝克系数，另一方面，碳化硅纳米线具有良好的导电能力和电子迁移率，掺杂了碳化硅纳米线的碲化铋类热电材料其电导率提高，同时由于交界面的声子散射作用抑制了材料热导率的提升，破坏了热电耦合效应，从而提升了材料的热电转换效率。
3、本具体实施方式使合金略微欠Se，调控反位缺陷浓度和点缺陷的类别，在增加导电率的同时，降低其晶格热导率。碲化铋在富阴离子的环境下呈现n型。在构建Bi2Te2.7Se0.3化合物时，稍微欠Se，进而得到化学通式为Bi2Te2.7Se0.3-x，其中0.01≤x≤0.05，可使得合金呈现V族元素过量，形成较高的反位缺陷Bi′Se。由于球磨过程中存在着强烈的塑性变形，会使材料发生非基面滑移，从而引入点缺陷
Figure BDA0003013954870000051
球磨过程中引起的点缺陷会与反位缺陷发生反应，产生多余的电子，即提升了载流子浓度。若Se欠量过大时，反位缺陷已经将球磨过程中引入的点缺陷消耗完，导致电子浓度降低。
4、本具体实施方式对球磨后的样品进行一次热处理，热处理过程中引入了高密度的晶格线缺陷和局部纳米结构，增加了对声子的散射作用，调控了晶格的热导率，优化了热电优值。
5、本具体实施方式制备的温差发电材料加入碳化硅纳米线时，塞贝克系数最大可达到239.6μV/K，热电优值可达0.421。不加入碳化硅纳米线时，热电优值ZT达到最大为0.251。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的助磨剂为无水乙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中按球料比为(14～21):1投入磨球。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中再抽真空至真空度为10-3Pa。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的碳化硅纳米线直径为100nm～600nm，长度为10微米～50微米，热导率为100W/(m×k)，模量为400Gpa。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的碲粉粒径小于50微米；步骤一中所述的铋粉及硒粉粒径为200目～300目。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的碲粉纯度为99.9％；步骤一中所述的铋粉及硒粉纯度大于等于99.99％。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中称取碳化硅纳米线，碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0.2％～0.8％。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中在转速为400rpm～500rpm的条件下，研磨8h～9h，得到球磨后的产物。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在热处理温度为600K～650K的条件下，热处理3h～4h。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种温差发电材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、称取：
按结构通式为Bi2Te2.7Se0.3-x的化学计量比称取铋粉、碲粉及硒粉；其中x＝0.01；称取碳化硅纳米线，碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0.6％；
二、球磨：
将步骤一中称取的铋粉、碲粉、硒粉及碳化硅纳米线置于球磨罐中，加入助磨剂及磨球，密封球磨罐，抽真空后注入氮气，再抽真空，最后在转速为500rpm的条件下，研磨8h，得到球磨后的产物；
三、热处理：
将球磨后的产物置于管式炉中进行热处理，抽真空后注入氩气作为保护气，在热处理温度为600K的条件下，热处理3h，得到热处理后的产物；
四、热压烧结：
对热处理后的产物进行热压烧结，在温度为700K、压力为8MPa及氩气保护氛围的条件下，热压烧结30min，得到温差发电材料。
步骤二中所述的助磨剂为无水乙醇。
步骤二中按球料比为21:1投入磨球。
步骤二中再抽真空至真空度为10-3Pa。
步骤一中所述的碳化硅纳米线直径约为200nm，长度约为20微米～30微米，热导率为100W/(m×k)，模量为400Gpa。
步骤一中所述的碲粉粒径小于50微米；步骤一中所述的铋粉及硒粉粒径为200目～300目。
步骤一中所述的碲粉纯度为99.9％；步骤一中所述的铋粉及硒粉纯度大于等于99.99％。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中不加入碳化硅纳米线。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0.2％。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0.4％。其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0.8％。其它与实施例一相同。
对比实验一：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按结构通式为Bi2Te2.7的化学计量比称取铋粉、碲粉，且不加入碳化硅纳米线。其它与实施例一相同。
对比实验二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按结构通式为Bi2Te2.7Se0.15-x的化学计量比称取铋粉、碲粉及硒粉；其中x＝0.01，且不加入碳化硅纳米线。其它与实施例一相同。
对比实验三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按结构通式为Bi2Te2.7Se0.45-x的化学计量比称取铋粉、碲粉及硒粉；其中x＝0.01，且不加入碳化硅纳米线。其它与实施例一相同。
对比实验四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按结构通式为Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称取铋粉、碲粉及硒粉，称取碳化硅纳米线，碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0％、0.2％、0.4％、0.6％及0.8％。其它与实施例一相同。
对比实验五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中按结构通式为Bi2Te2.7Se0.2的化学计量比称取铋粉、碲粉及硒粉，称取碳化硅纳米线，碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0％、0.2％、0.4％、0.6％及0.8％。其它与实施例一相同。
图1为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的SEM图；由图可知，经球磨后的产物其平均粒径约为300nm，颗粒结合紧密，有较高的致密度。
图2为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的EDS图；图3为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的Se元素的mapping图；图4为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的Te元素的mapping图；图5为实施例二步骤二制备的球磨后的产物的Bi元素的mapping图；由图可知，球磨后的产物接近理论组成，且Te，Bi，Se元素分布均匀。
图6为不加入碳化硅纳米线的温差发电材料的热电优值图，a为对比实验一制备的温差发电材料，b为对比实验二制备的温差发电材料，c为实施例二制备的温差发电材料，d为对比实验三制备的温差发电材料。由图可知，随Se含量的增加，样品的ZT值先上升后降低，且当Bi:Te:Se＝2:2.7:0.29时，该材料的热电优值ZT达到最大，为0.251。
图7为不加入碳化硅纳米线的温差发电材料的的热导率图，a为对比实验一制备的温差发电材料，b为对比实验二制备的温差发电材料，c为实施例二制备的温差发电材料，d为对比实验三制备的温差发电材料；由图可知，点缺陷对材料的热导率有重要的影响。通过调整三种元素的摩尔比，增加了对于短波声子的散射，导致材料随Se含量的增加，热导率降低。
图8为加入碳化硅纳米线的温差发电材料的塞贝克系数图，a为实施例二制备的温差发电材料，b为实施例三制备的温差发电材料，c为实施例四制备的温差发电材料，d为实施例一制备的温差发电材料，e为实施例五制备的温差发电材料。由图可知，材料的塞贝克系数随着碳化硅纳米线含量的增加先增大后减少，最大可达到239.6μV/K，这是因为两相材料为非典型的欧姆接触，塞贝克系数提高的关键在于第二相材料的分散，但随着碳化硅纳米线含量的增加，团聚的可能性增大，削弱了能量过滤效应，导致了塞贝克系数随碳化硅纳米线含量的增加先增大后减小。
图9为加入碳化硅纳米线的温差发电材料的热电优值图，a为实施例二制备的温差发电材料，b为实施例三制备的温差发电材料，c为实施例四制备的温差发电材料，d为实施例一制备的温差发电材料，e为实施例五制备的温差发电材料。图10为加入碳化硅纳米线的不同温差发电材料的热电优值对比图，a为对比实验四制备的温差发电材料，b为对比实验五制备的温差发电材料。由图可知，材料的热电优值随着碳化硅纳米线含量的增加先增加后降低，实施例一制备的温差发电材料热电优值可达0.421，从热导率方面而言，这是由于当碳化硅纳米线掺杂量较少时，其与样品形成了大量的晶界，有效的散射了声子，使得晶格热导率降低了，同时分散的碳化硅纳米线阻碍了材料粒径的生长，使得平均粒径降低，降低了总热导率。当掺杂的碳化硅纳米线含量过大时，由于碳化硅纳米线本身具有的高热导，且增加了碳化硅纳米线团聚的可能性，这都不利于降低热导率。而由于热电耦合现象，电导率会随着热导率的降低而降低，但由于异向结和能量势垒的存在，提升了塞贝克系数。综上所述，导致了热电优值ZT随碳化硅纳米线含量先增加后降低。对于过量欠Se的样品，其热电优值ZT不如Bi2Te2.7Se0.3样品，原因可能是过量欠Se导致反位缺陷浓度过高，远远高于由于强烈的塑性变形形成的点缺陷
Figure BDA0003013954870000091
补偿了类施主效应，使得载流子浓度很低，其热电性能反而低于碲化铋基样品。
图11为实施例一步骤一中称取的碳化硅纳米线的SEM图。由图可以看出碳化硅纳米线直径约为200nm，长度约为20到30微米。由于其直径与长度相比有量级的差别，一般只考虑一维方向的量子化效应，故而有独特的周期边界条件，导致其有独特的热电机理和性能，如对于一维碳化硅纳米线，其态密度变化程度大，有利于塞贝克系数的增加和热导率的降低。
图12为实施例一制备的温差发电材料的样品的断面图；碳化硅纳米线含量为0.6％，从图中可以看出烧结后的块体非常致密，有利于热电优值的提升，在图中未观察到碳化硅纳米线，是由于碳化硅纳米线的线径较小，且添加量较少。
图13为电导率测试图，a为实施例二制备的温差发电材料，b为实施例三制备的温差发电材料，c为实施例四制备的温差发电材料，d为实施例一制备的温差发电材料，e为实施例五制备的温差发电材料。由图可以看出，掺杂了碳化硅纳米线的碲化铋基类材料其电导率明显提升，当碳化硅纳米线掺杂量为0.6％时，电导率出现了明显的下降，是由于塞贝克系数的提升，载流子的浓度和质量降低，导致了电导率的下降，但仍大于未掺杂样品的电导率4695S/m。

Claims (10)

1.一种温差发电材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、称取：
按结构通式为Bi2Te2.7Se0.3-x的化学计量比称取铋粉、碲粉及硒粉；其中0.01≤x≤0.05；称取碳化硅纳米线，碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0％～0.8％；
二、球磨：
将步骤一中称取的铋粉、碲粉、硒粉及碳化硅纳米线置于球磨罐中，加入助磨剂及磨球，密封球磨罐，抽真空后注入氮气，再抽真空，最后在转速为300rpm～500rpm的条件下，研磨8h～10h，得到球磨后的产物；
三、热处理：
将球磨后的产物置于管式炉中进行热处理，抽真空后注入氩气作为保护气，在热处理温度为600K～700K的条件下，热处理3h～5h，得到热处理后的产物；
四、热压烧结：
对热处理后的产物进行热压烧结，在温度为600K～800K、压力为6MPa～10MPa及氩气保护氛围的条件下，热压烧结15min～30min，得到温差发电材料。
2.根据权利要求1所述的一种温差发电材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的助磨剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种温差发电材料的制备方法，其特征在于步骤二中按球料比为(14～21):1投入磨球。
4.根据权利要求1所述的一种温差发电材料的制备方法，其特征在于步骤二中再抽真空至真空度为10-3Pa。
5.根据权利要求1所述的一种温差发电材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳化硅纳米线直径为100nm～600nm，长度为10微米～50微米，热导率为100W/(m×k)，模量为400Gpa。
6.根据权利要求1所述的一种温差发电材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碲粉粒径小于50微米；步骤一中所述的铋粉及硒粉粒径为200目～300目。
7.根据权利要求1所述的一种温差发电材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碲粉纯度为99.9％；步骤一中所述的铋粉及硒粉纯度大于等于99.99％。
8.根据权利要求1所述的一种温差发电材料的制备方法，其特征在于步骤一中称取碳化硅纳米线，碳化硅纳米线的质量为铋粉、碲粉及硒粉总质量的0.6％～0.8％。
9.根据权利要求1所述的一种温差发电材料的制备方法，其特征在于步骤二中在转速为400rpm～500rpm的条件下，研磨8h～9h，得到球磨后的产物。
10.根据权利要求1所述的一种温差发电材料的制备方法，其特征在于步骤三中在热处理温度为600K～650K的条件下，热处理3h～4h。
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