CN100595940C - 热电转换模块和使用它的热交换器以及热电发电装置 - Google Patents

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Abstract

热电转换模块10具备第1和第2电极部件13、14以及配置于这些电极部件13、14间的热电元件11、12。热电元件11、12由半霍伊斯勒材料形成，而且通过接合部17电气并机械地连接于第1和第2电极部件13、14。接合部17具有含作为主要成分的选自Ag、Cu和Ni的至少1种和1质量%～10质量%的范围内的选自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1种活性金属的接合材料。

Description

热电转换模块和使用它的热交换器以及热电发电装置
技术领域
本发明涉及使用以具有MgAgAs型结晶结构的金属间化合物为主相的热电材料的热电转换模块和使用它的热交换器以及热电发电装置。
背景技术
预想到资源的枯竭的今天，如何有效地利用能源成为非常重要的课题，提出了各种系统。其中，热电元件作为回收一直以来当作废热而被浪费地丢弃到环境中的能量的手段受到期待。热电元件被制成p型热电元件(p型热电半导体)和n型热电元件(n型热电半导体)交错地串联的热电转换模块使用。
例如，以往的废热锅炉仅仅为了通过热交换器获得蒸气或热水而设计，与其运转相关的电力从外部导入。针对于这一点，近年来尝试在废热锅炉中安装热电转换模块，从废热中获取电力。这样的情况下，从可以利用更高温度的热源的角度来看，使用的热电元件的可使用温度(可获得实用的热电转换效率的温度区域)越高越好。特别是在废热锅炉等中的发电用途中，较好是使用具有300℃以上的可使用温度的热电元件。
另外，以往的热电转换模块中实用化的热电材料几乎都是Bi-Te类(包括作为第3元素添加了Sb或Se的类型)热电半导体，其它材料虽然在特殊用途中进行制作有实效，但未达到工业生产的标准。上述的Bi-Te类热电半导体的可使用温度最高达到200℃，虽然对于利用珀尔帖效应的冷却装置等有效，但无法使用于废热锅炉等中所采用的发电装置的热电元件。
针对于这样的问题，以具有MgAgAs型结晶结构的金属间化合物为主相的热电材料(以下称为半霍伊斯勒(half-Heusler)材料)表现出半导体的性质，作为新的热电转换材料受到注目。有报告称，部分具有MgAgAs型结晶结构的金属间化合物在室温下表现出高塞贝克效应(Seebeck effect)(例如参照非专利文献1)。此外，因为半霍伊斯勒材料的可使用温度高，预计热电转换效率能够提高，所以对于利用高温热源的发电装置的热电转换模块是具有诱惑力的材料。
将半霍伊斯勒材料用于发电装置等时，重要的是实现可耐受高温的可靠性高的模块结构。另外，关于采用以往的Bi-Te类热电元件的热电转换模块，提出有用于使模块结构的可靠性提高的结构。例如，专利文献1中记载了以丝网印刷在电极面涂布焊锡膏并通过该焊锡膏接合电极和热电元件的方法。专利文献2中记载了在热电元件的接合面预先形成导电性被膜(无电解Ni镀层)并通过该导电性被膜与电极焊接的方法。专利文献3中记载了支承电极的绝缘基板使用氮化硅制陶瓷基板的方法。
为了提高热电转换模块的实用性，必须实现由半霍伊斯勒材料形成的热电元件与电极的接合部的可靠性(对于机械应力和热应力的可靠性等)的提高以及接合部中的导电性的提高等。然而，通过例如专利文献1～2中所记载的焊接，无法满足利用高温热源的热电转换模块所要求的耐热性。因此，热电元件和电极间的接合可靠性等低下。如上所述，未发现可以使由半霍伊斯勒材料形成的热电元件与电极的接合部的可靠性、导电性、导热性等提高的接合方法，还无法获得实用性良好的热电转换模块。
非专利文献1：J.Phys.Condens.Matter 11 1697-1709(1999)
专利文献1：日本专利特开2001-168402公报
专利文献2：日本专利特开2001-352107公报
专利文献3：日本专利特开2002-203993公报
发明的揭示
本发明的目的在于，通过提高由半霍伊斯勒材料形成的热电元件与电极的接合部的可靠性、导电性、导热性等，提供作为模块的实用性得到提高的热电转换模块以及使用这样的热电转换模块的热交换器和热电发电装置。
本发明的一种形态的热电转换模块的特征在于，具备配置于高温侧的第1电极部件、与前述第1电极部件相对而配置于低温侧的第2电极部件、配置于前述第1电极部件和前述第2电极部件间的由以具有MgAgAs型结晶结构的金属间化合物为主相的热电材料形成的热电元件、将前述热电元件电气并机械地连接于前述第1和第2电极部件的接合部，所述接合部具有含作为主要成分的选自Ag、Cu和Ni的至少1种和1质量％～10质量％的范围内的选自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1种活性金属的接合材料。
本发明的另一种形态的热交换器的特征在于，具备加热面、冷却面、配置于所述加热面和冷却面间的上述的本发明的形态的热电转换模块。本发明的又一种形态的热电发电装置的特征在于，具备上述的本发明的形态的热交换器和向前述热交换器供热的供热部，将由前述供热部供给的热量通过前述热交换器中的热电转换模块转换为电力而进行发电。
附图的简单说明
图1为模式化表示基于本发明的一种实施方式的热电转换模块的结构的截面图。
图2为表示MgAgAs型金属间化合物的结晶结构的图。
图3为表示图1所示的热电转换模块的一种变形例的截面图。
图4为表示基于本发明的一种实施方式的热交换器的大致结构的截面图。
图5为表示使用基于本发明的一种实施方式的热电发电系统的垃圾焚化设备的大致结构的图。
图6A为表示实施例1的热电转换模块中的热电元件与电极板的接合界面的状态的SEM观察图像。
图6B为与图6A同一部分的基于EPMA的Ti的元素分布图。
图6C为图6B的说明图。
图7A为表示比较例1的热电转换模块中的热电元件与电极板的接合界面的状态的SEM观察图像。
图7B为与图7A同一部分的基于EPMA的Ti的元素分布图。
图7C为图7B的说明图。
图8为表示实施例40的热电转换模块中的热电元件与接合材料的界面的状态的SEM观察图像。
图9为表示实施例48的热电转换模块中的热电元件与接合材料的界面的状态的SEM观察图像。
符号的说明
11…p型热电元件，12…n型热电元件，13…第1电极部件，14…第2电极部件，15、16…绝缘性导热板，17、18、21…接合部，19、20…补强用金属板，30…热交换器，40…废热利用发电系统。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图对用于实施本发明的形态进行说明。另外，虽然以下基于附图对本发明的实施方式进行说明，但这些附图仅供作图解，本发明并不受到这些附图的限定。
图1为表示基于本发明的一种实施方式的热电转换模块的结构的截面图。同图所示的热电转换模块10具有多个p型热电元件11和多个n型热电元件12。这些p型热电元件11和n型热电元件12在同一平面上交错排列，作为模块整体被配置成矩阵状，构成热电元件组。每1个p型热电元件11邻接n型热电元件12。
p型热电元件11和n型热电元件12由以具有MgAgAs型结晶结构的金属间化合物为主相的热电材料(半霍伊斯勒材料)形成。在这里，主相是指所构成的相中体积分数最高的相。半霍伊斯勒材料作为新的热电转换材料受到注目，被报告具有高热电性能。半霍伊斯勒化合物(具有MgAgAs型结晶结构的金属间化合物)是以化学式ABX表示，具有立方晶系的MgAgAs型结晶结构的金属间化合物。如图2所示，半霍伊斯勒化合物具有基于A原子和X原子的NaCl型晶格中插入了B原子的结晶结构。图2中，Z表示空孔。
上述的半霍伊斯勒材料被报告在室温下具有高塞贝克系数。前述的非专利文献1报告了半霍伊斯勒化合物的室温下的塞贝克系数，记载了例如TiNiSn化合物为-142μV/K，ZrNiSn化合物为-176μV/K，HfNiSn化合物为-124μV/K。半霍伊斯勒化合物是如图2所示的具有MgAgAs型结晶结构的化合物的总称，构成ABX的各元素已知有多种。
作为半霍伊斯勒化合物的A位元素，一般使用选自IIIB族元素(包括Sc、Y的稀土类元素等)、ⅣB族元素(Ti、Zr、Hf等)和VB族元素(V、Nb、Ta等)的至少1种元素。此外，作为B位元素，使用选自VIIB族元素(Mn、Tc、Re等)和Ⅷ族元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等)的至少1种元素。此外，作为X位元素，使用选自IIIA族元素(B、Al、Ga、In、T1)、ⅣA族元素(C、Si、Ge、Sn、Pb等)和V A族元素(N、P、As、Sb、Bi)的至少1种元素。
作为半霍伊斯勒化合物，可以例举具有实质上以
通式：AxByX100-x-y  …(1)
(式中，A表示选自IIIB族元素、ⅣB族元素和VB族元素的至少1种元素，B表示选自ⅦB族元素和Ⅷ族元素的至少1种元素，X表示选自IIIA族元素、ⅣA族元素和VA族元素的至少1种元素，x和y为满足25≤x≤50原子％、25≤y≤50原子％、x+y≤75原子％的数。)
表示的组成的化合物。
p型热电元件11和n型热电元件12可以使用以(1)式表示的半霍伊斯勒化合物为主相的材料。这样的半霍伊斯勒化合物中，特别好是使用具有实质上以
通式：A1xB1yX100-x-y  …(2)
(式中，A1表示选自Ti、Zr、Hf和稀土类元素的至少1种元素，B1表示选自Ni、Co和Fe的至少1种元素，X1表示选自Sn和Sb的至少1种元素，x和y为满足30≤x≤35原子％、30≤y≤35原子％的数。)
表示的组成的化合物。
另外，p型和n型热电元件11、12中使用的半霍伊斯勒化合物理想的是具有实质上以
通式：(TiaZrbHfc)xB1yX1100-x-y  …(3)
(式中，a、b、c、x和y为满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、a+b+c＝1、30≤x≤35原子％、30≤y≤35原子％的数。)
表示的组成。
以(2)式或(3)式表示的半霍伊斯勒化合物显示出特别高的塞贝克效应，而且可使用温度高(具体在300℃以上)。因此，作为利用高温热源的发电装置用途等的热电转换模块10的热电元件11、12是有效的。(2)式和(3)式中，为了获得高塞贝克效应，A位(或A1位)元素的量(x)较好是在30～35原子％的范围内。同样地，B位(或B1位)元素的量(y)也较好是在30～35原子％的范围内。
另外，作为构成A位(或A1位)元素的稀土类元素，较好是使用Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。(2)式和(3)式中的A位(或A1位)元素的一部分可以用V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等置换。B位(或B1位)元素的一部分可以用Mn、Cu等置换。X位(或X1位)元素的一部分可以用Si、Mg、As、Bi、Ge、Pb、Ga、In等置换。
在1个p型热电元件11和与其邻接的1个n型热电元件12的上部配置有相互连接这些元件的第1电极部件13。另一方面，在1个p型热电元件11和与其邻接的1个n型热电元件12的下部配置有相互连接这些元件的第2电极部件14。第1电极部件13和第2电极部件14以错开1个元件的状态配置。由此，多个p型热电元件11和多个n型热电元件12电气地串联。即，第1和第2电极部件13、14以直流电流按p型热电元件11、n型热电元件12、p型热电元件11、n型热电元件12…的顺序流过的状态配置。
第1和第2电极部件13、14较好是由以选自Cu、Ag和Fe的至少1种作为主要成分的金属材料构成。由于这样的金属材料柔软，因此与由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12接合时，显示出缓和热应力的作用。因此，可以提高第1和第2电极部件13、14与热电元件11、12的接合部对于热应力的可靠性，例如热循环特性。另外，因为以Cu、Ag、Fe为主要成分的金属材料的导电性良好，所以可以高效地获取通过例如热电转换模块10发电得到的电力。
在第1电极部件13的外侧(与热电元件11、12接合的面的相反侧的面)配置有共通地接合于这些电极部件13的上部绝缘性导热板15。另一方面，在第2电极部件14的外侧配置有共通地接合于这些电极部件14的下部绝缘性导热板16。即，第1和第2电极部件13、14分别以绝缘性导热板15、16支承，通过它们维持模块结构。
绝缘性导热板15、16较好是由绝缘性陶瓷板构成。绝缘性导热板15、16理想的是使用导热性良好的由以选自氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铝和氧化镁的至少1种作为主要成分的烧结体形成的陶瓷板。特别理想的是如前述的日本专利特开2002-203993公报中记载的热导率在65W/m·K以上、3点弯曲强度在600MPa以上的高导热性氮化硅基板(氮化硅基烧结体)。
第1和第2电极部件13、14与p型和n型热电元件11、12分别通过接合部17接合。换言之，p型和n型热电元件11、12通过接合部17电气并机械地连接于第1和第2电极部件13、14。接合部17由以选自Ag、Cu和Ni的至少1种作为主要成分，而且在1质量％～10质量％的范围内含有选自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1种活性金属的接合材料(含活性金属的接合材料)构成。
构成接合部17的含活性金属的接合材料对于由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12表现出良好的浸润性，而且形成牢固的接合界面结构。另外，可以减少热电元件11、12与接合部17的界面和接合部17内产生的气孔(空孔)的量。因此，通过使用采用含活性金属的接合材料的接合部17，不仅可以将热电元件11、12与电极部件13、14牢固地机械接合，而且可以实现接合界面上的电损失和热损失等小的接合部17。
基于如下所示的理由，使用含活性金属的接合材料。即，为了使用由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12构成热电转换模块10，必须与电极部件13、14实现实用性的接合结构，即不仅与电极部件13、14牢固地接合，而且它们之间的电损失和热损失小的接合结构。对于这点，已知半霍伊斯勒材料与其它材料的结合性非常差，通过一般的与电极部件的接合方法难以获得良好的接合状态。
例如，使用可在高温下使用的Ag焊料作为接合材料，考察了对由Ag或Cu等形成的电极部件的接合性，结果发现焊料对于半霍伊斯勒材料的浸润性非常差，因此无法与电极材料获得牢固的接合。此外，即使使用硼酸等熔剂，也难以大幅改善接合状态。认为由于半霍伊斯勒材料的键形态主要是共价键，因此Ag的浸润性差，因而接合困难。
作为其它的接合方法，对不使用焊料的扩散接合法进行了研究，结果发现通过夹着作为中间材料的Al箔接合SUS制电极部件，可以获得人力无法剥离的程度的接合强度。但是，对于该接合方法，如果使接合体的两端带有400℃左右的温度差，实施数分钟的发电试验，则在电极部件与由半霍伊斯勒材料形成的热电元件的接合界面也发生剥离。这样的模块由于无法良好地实施接合，因此输出不稳定，模块的能量转换效率也低。
如上所述，由半霍伊斯勒材料形成的热电元件可在高温下使用，而且具有高热电转换性能，但是由于与其它材料的接合性差，因此存在模块化困难的难点。如果不能将由半霍伊斯勒材料形成的热电元件与电极部件良好地接合，就无法实现实际上可使用的热电转换模块。换言之，如果可以同时满足具有高热电性能的半霍伊斯勒材料和针对其的良好的接合方法，就可以实现在例如300℃以上的高温下充分发挥作用的热电转换模块。
因此，研究了对于半霍伊斯勒材料有效的接合方法，结果发现通过使用作为活性金属含有选自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1种的接合材料，不需要特别的预处理，就可以将由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12与电极部件13、14牢固地接合。由于接合材料含有活性金属，对于半霍伊斯勒材料的浸润性大幅改善，可以与电极部件13、14牢固地接合。
使用含活性金属的接合材料的情况下，由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12与接合部17的界面上容易形成接合材料中的活性金属和热电元件11、12的构成元素的合金层。作为形成合金层的热电元件11、12的构成元素，例如可以例举选自Ni、Co、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sn和Sb的至少1种元素。由于在接合界面形成这样的合金层，形成接合材料层17进入到热电元件11、12中的结构。
通过实现这样的界面结构，可以将由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12与接合部17、进而与电极部件13、14牢固地接合。另外，形成于接合界面的合金层不仅使热电元件11、12与接合部17的密合性提高，而且其本身起到导电材料的作用，因此可以将热电元件11、12与电极部件13、14良好地电气连接。即，可以减小由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12与电极部件13、14间的接触电阻。另外，由于导热性也提高，因此可以减小热电元件11、12与电极部件13、14间的热阻。
另外，使用含活性金属的接合材料的接合部17有利于存在于与热电元件11、12的界面和接合部17内的气孔量的减少。即，可以使存在于热电元件11、12与接合部17的界面和接合部17内的气孔的比例在10％(面积比)以下。通过减少存在于接合界面和接合部17内的气孔量，热电元件11、12与电极部件13、14间的热阻变小。因此，可以将用于获得电力的热量(温度差)高效地传导至热电元件11、12。另外，由于接触电阻也减小，因此可以减小作为热电转换模块10整体的内部电阻。
如果采用具有如上所述的界面结构的热电转换模块10，基于热电元件11、12与电极部件13、14间的热阻和接触电阻的减小等，可以使能量转换效率提高。较好是使存在于接合界面和接合部17内的气孔的比例在5％以下，更好是在3％以下。另外，气孔的比例如后所详述，求出存在于热电元件11、12与接合部17的界面和接合部17内的气孔的总面积，作为气孔面积相对于接合界面和接合部17整体的面积的比例算出。
除了组装时和安装时等的机械应力，热电转换模块10中的热电元件11、12与电极部件13、14的接合部17还承受伴随热电转换模块10的开·关等的热应力。如果采用上述的含活性金属的接合材料，可以获得对于机械应力和热应力可靠性良好的接合部17。另外，热电元件11、12与电极部件13、14的接合部17不仅成为形成模块时的机械接合部，而且成为将串联的p型热电元件11和n型热电元件12间产生的电位差作为电力获取时的电气连接部。
如果这样的电气连接部的接触电阻大，则导致电力的获取效率、即热电转换效率的低下。如上所述，如果采用含活性金属的接合材料，则热电元件11、12与电极部件13、14间的接触电阻减小，因此可以减小作为热电转换模块10整体的内部电阻。另外，由于热电元件11、12与电极部件13、14间的热阻也减小，因此可以将用于获得电力的热量(温度差)高效地传导至热电元件11、12。由此，可以使热电转换模块10的热电转换效率提高。
通过如上所述在将由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12接合于电极部件13、14的接合部使用含有选自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1种活性金属的接合材料，不仅可以获得机械强度高的接合结构，而且可以实现接触电阻和热阻小的接合结构。由此，可以提高使用由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12的热电转换模块10的机械强度、可靠性、热电转换效率等模块性能。
在接合热电元件11、12与电极部件13、14的接合部17，如上所述使用以选自Ag、Cu和Ni的至少1种作为主要成分，而且在1质量％～10质量％的范围内含有选自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1种活性金属的接合材料。如果活性金属的含量不到1质量％，无法充分获得对于半霍伊斯勒材料的浸润性的提高效果和接合状态的改善效果。另一方面，如果活性金属的含量超过10质量％，则作为接合材料的原有特性(作为焊料的特性)下降或者对于热应力的可靠性等下降。接合材料中的活性金属的含量较好是在1～6质量％的范围内。
掺入活性金属的接合材料的主材使用以选自Ag、Cu和Ni的至少1种作为主要成分的焊料。通过使用将这样的焊料作为主材的接合材料，可以提高接合部17在高温下的可靠性。接合部17中使用的焊料只要是以选自Ag、Cu和Ni的至少1种作为主要成分即可，但特别是从接合温度(熔融温度)等的角度来看，较好是使用Ag-Cu合金(Ag-Cu焊料)。
另外，含活性金属的接合材料可以含有Sn、In、Zn、Cd、C等作为第3成分。通过添加这样的第3成分，可以实现接合温度的降低等。第3成分的含量在40质量％以下的范围内适当选择。如果第3成分的含量超过40质量％，则作为含活性金属的接合材料的主要成分的含量成分量相对减少，所以会导致接合强度的下降等。第3成分的含量较好是在30质量％以下。另外，第3成分的含量的下限值没有特别限定，在对应于各元素的有效量的范围内设定，例如10质量％以上在实际使用中是有效的。
通过在电极部件13、14上配置含活性金属的接合材料，再于其上配置热电元件11、12后，将它们在真空中或惰性气氛中进行热处理，从而实施使用含活性金属的接合材料的热电元件11、12与电极部件13、14的接合。通过使用含活性金属的接合材料，可以如上所述使存在于接合界面等的气孔的比例在10％以下。另外，从减少存在于接合界面等的气孔量的角度来看，较好是在加热时施加20kPa以上的压力。由此，可以使存在于接合界面等的气孔的比例在例如5％以下。
另外，从进一步减少存在于接合界面等的气孔量的角度来看，更好是在接合热电元件11、12与电极部件13、14时施加的压力在40kPa以上。除此之外，在7×10-1Pa以下的真空气氛中或氩气气氛中实施用于接合的热处理的方法、使热电元件11、12的接合面平滑化的方法、使接合部17的厚度在10～30μm的范围内的方法也是有效的。如果采用这些方法，可以使存在于接合界面等的气孔的比例在例如3％以下。
上述的含活性金属的接合材料并不局限于热电元件11、12与电极部件13、14的接合，作为将电极部件13、14接合于上部和下部绝缘性导热板15、16的接合材料也是有效的。即，第1和第2电极部件13、14分别通过接合部18接合于上部和下部绝缘性导热板15、16。这样的接合部18也较好是使用上述的含活性金属的接合材料。由此，不仅可以提高电极部件13、14与绝缘性导热板15、16的接合强度和接合可靠性，而且可以降低热阻。它们也有利于热电转换模块10的模块性能的提高。
热电转换模块10可以由上述的各要素构成。另外，例如图3所示，可以在上部和下部绝缘性导热板15、16的更外侧配置与电极部件13、14同样材质的金属板19、20。这些金属板19、20与电极部件13、14和绝缘性导热板15、16的接合同样地通过使用含活性金属的接合材料的接合部21接合于绝缘性导热板15、16。通过这样在绝缘性导热板15、16的两面贴合同样材质的金属板(电极部件13、14和金属板19、20)，可以抑制由绝缘性导热板15、16与电极部件13、14的热膨胀差引起的破裂的发生等。
图1或图3所示的热电转换模块10中，例如将上部绝缘性导热板15配置于低温侧(L)，并且将下部绝缘性导热板16配置于高温侧(H)，使上下的绝缘性导热板15、16间存在温度差来进行使用。基于该温度差，第1电极部件13与第2电极部件14间产生电位差，如果在电极的终端连接负荷，则可以获取电力。这样热电转换模块10可以有效地作为发电模块进行利用。这时，不仅由半霍伊斯勒材料形成的热电元件11、12可以在高温(例如300℃以上)下使用且具有高热电转换性能，而且作为模块整体的内部电阻和热阻降低，因此可以实现利用高温热源的高效率的发电装置。
另外，热电转换模块10并不局限于将热量转换为电力的发电用途，也可以用于将电能转换为热量的加热或冷却用途。即，如果对于串联的p型热电元件11和n型热电元件12导通直流电流，则在一绝缘性导热板侧发生放热，在另一绝缘性导热板侧发生吸热。因此，通过在放热侧的绝缘性导热板上配置被处理体，可以加热被处理体。或者，通过在吸热侧的绝缘性导热板上配置被处理体，可以从被处理体夺取热量而进行冷却。例如，半导体制造装置中实施半导体晶片的温度控制，可以在这样的温度控制中使用热电转换模块10。
以下，对本发明的热交换器的实施方式进行说明。基于本发明的实施方式的热交换器具备基于上述实施方式的热电转换模块10。热交换器基本上具有在热电转换模块10的一侧配置加热面(吸热面)，在其相反侧配置冷却面(放热面)的结构。例如，吸热面具备来自热源的高热的介质通过的通路，其相反侧的放热面具备冷却水或空气等低温的传热介质通过的通路。在传热介质通过的通路或其外侧可以配置散热片或挡板等。可以使用散热板、散热片、吸热板等代替水通路和气体通路。
图4为表示基于本发明的一种实施方式的热交换器的大致结构的立体图。图4所示的热交换器30中，以接触热电转换模块10的一侧的面的状态配置气体通路31，以接触其相反侧的面的状态配置水流路32。向气体通路31内导入例如来自于垃圾焚化炉的高温废气。另一方面，向水流路32内导入冷却水。热电转换模块10的一侧的面由于在气体通路31内流动的高温废气而形成高温侧，另一面由于在水流路32内流通的冷却水而形成低温侧。
通过这样使热电转换模块10的两端产生温度差，从构成热交换器30的热电转换模块10获取电力。吸热面并不局限于来自于燃烧炉的高温废气，可以使用例如汽车发动机的废气、锅炉内水管等，还可以是使各种燃料燃烧的燃烧部自身。
以下，对本发明的热电发电装置的实施方式进行说明。基于本发明的实施方式的热电发电系统具备上述实施方式的热交换器30。热电发电装置基本上具有向热交换器30供给发电用的热量的单元，将由该供热单元供给的热量通过热交换器30中的热电转换模块10转换为电力，从而进行发电。
图5作为使用基于本发明的一种实施方式的热交换器30的热电发电装置的一例表示利用垃圾焚化炉的废热的废热利用发电系统的结构。图5所示的废热利用发电系统40具有在具备焚烧可燃性垃圾的焚化炉41、吸收其废气42而送至废烟处理装置43的送风扇44、将废气42排放到大气中的烟囱45的垃圾焚化装置中附加了基于上述的实施方式的热交换器30的结构。通过以焚化炉41焚烧垃圾，产生高温的废气42。通过向热交换器30导入该废气42的同时导入冷却水46，热交换器30内部的热电转换模块10的两端产生温度差，从而获取电力。此外，冷却水46作为温水47获取。
另外，使用本发明的热交换器的热电发电系统并不局限于垃圾焚化装置，可以使用于各种具有焚化炉、加热炉、熔融炉等的设备。此外，可以将汽车发动机的排气管用作高温废气的气体通路，或者将蒸汽火力发电设备的锅炉内水管用作供热单元。例如，通过将本发明的热交换器设置于蒸汽火力发电设备的锅炉内水管或水管散热片的表面，将高温侧采用锅炉内侧，低温侧采用水管侧，同时获得电力和被送至汽轮机的蒸汽，可以改善蒸汽火力发电设备的效率。另外，向热交换器供给热量的单元可以是如燃烧取暖装置的燃烧部等燃烧各种燃料的燃烧部自身。
以下，对本发明的具体的实施例及其评价结果进行说明。
实施例1
在这里，通过以下的要领制造图1所示的热电转换模块。首先，对热电元件的制作例进行说明。
(n型热电元件)
首先，按照(Ti0.5Zr0.5)NiSn的组成称量Ti、Zr、Ni和Sn，进行混合。将该混合原料装填于电弧炉内的水冷的铜制炉床，在减压的氩气气氛中电弧熔解。将该合金用研钵粉碎后，在80MPa的氩气气氛中以1200℃×1小时的条件加压烧结，得到直径20mm的圆盘状烧结体。由这样得到的烧结体切出所需的形状，制成热电元件。
(p型热电元件)
按照(Ti0.5Zr0.5)(Fe0.2Co0.8)Sb的组成称量Ti、Zr、Fe、Co和Sb，进行混合。将该混合原料装填于电弧炉内的水冷的铜制炉床，在减压的氩气气氛中电弧熔解。将该合金用研钵粉碎后，在80MPa的氩气气氛中以1200℃×1小时的条件加压烧结，得到直径20mm的圆盘状烧结体。由这样得到的烧结体切出所需的形状，制成热电元件。
接着，使用上述的p型热电元件和n型热电元件，如下制成热电转换模块。
(热电转换模块)
本实施例中，作为绝缘性导热板使用Si3N4制陶瓷板(热导率＝80W/m·K，3点弯曲强度＝700MPa)，作为电极材料使用Cu板，制成热电转换模块。首先，准备具有Ag∶Cu∶Sn∶Ti＝61.9∶24.1∶10∶4的组成比(质量比)的含Ti的Ag-Cu焊料，将其糊料化，丝网印刷于Si3N4板上。使其干燥后，在糊料层上纵4块、横8块地配置Cu电极板，在Si3N4板上配置总计32个Cu电极板。然后，在0.01Pa以下的真空中进行800℃×20分钟的热处理，将Si3N4板与Cu电极板接合。在Si3N4板的配置了Cu电极板的相反侧的面上也使用上述焊料在整面接合Cu板。
接着，在Cu电极板上丝网印刷上述的糊料状的含Ti的Ag-Cu焊料，将使其干燥而得的基板作为热电模块用基板。使用2块该热电模块基板，以其间夹着热电元件的状态层积。对于热电元件，在Cu电极板所印刷的焊料上交错地配置p型和n型热电元件，纵4列，横8列，排列成总计32组的正方形。将该层积体配置于电炉中，在0.1Pa的真空中实施800℃×20分钟的热处理，将各热电元件与Cu电极板接合。冷却后，将层积体从炉中取出，结果所有的热电元件与Cu电极板以足够的强度接合。
图6A、图6B和图6C表示n型热电元件12与Cu电极材料13的接合界面的状态。图6A为SEM观察图像(SEM二次电子图像)，图6B为同一部位的基于EPMA的Ti的元素分布图，图6C为图6B是说明图，按Ti浓度从低到高分成4级水平表示。由图6C可知，接合界面形成Ti浓度特别高的层。
该Ti为含活性金属的接合材料17中的Ti偏析而成，该层与Ni浓度和Sn浓度高的部位一致。热电元件12中的Ni和Sn与接合材料中的Ti反应，形成Ti-Ni和Ti-Sn组成的合金层22，界面形成交织结构。认为通过这样的合金层22的存在和接合界面的交织结构，形成了牢固的接合。在p型热电元件11与Cu电极材料13的接合界面确认形成Ti-Co组成和Ti-Sb组成的合金层。
对于这样制成的热电转换模块，将高温侧设定为500℃，将低温侧设定为50℃，作为负荷连接与模块的内部电阻同样电阻值的负荷，以匹配负荷条件测定热电特性。其结果为，产生的电压为3.0V，电力为7.0W。以该条件连续运转1000小时后，降回室温，再以同样的条件运行。该重复进行10次，总计运转时间达到10000小时时测定热电特性后，确认初期的性能得到维持。另外，热电元件与Cu电极板的接合部维持良好的状态，而且也没有发现接合部或热电元件的破碎或形状变化等。
表1中表示热电元件、电极、接合材料的组合和各模块的评价结果。另外，表1的评价结果表示将热电转换模块的高温侧设为500℃，将低温侧设为50℃，分别反复进行保持10分钟后降回室温的操作，接合部不发生剥离或破裂等的次数。将该次数在30次以上的模块记为a，1～不满30次的记为b，0次的记为c，升温至500℃前剥离的记为d。
实施例2～9
除了分别改变热电元件、电极、接合材料的组合之外，分别制成与实施例1同样的热电转换模块。与实施例1同样地测定这些热电转换模块的性能。表1中表示热电元件、电极、接合材料的组合和各模块的评价结果。实施例2～9的任一组合中，即使在500℃重复保持10分钟的操作30次以上，接合部也都未发生剥离或破裂。
比较例1～6
除了分别改变热电元件、电极、接合材料的组合之外，分别制成与实施例1同样的热电转换模块。与实施例1同样地测定这些比较例的热电转换模块的性能。表1中一并表示基于比较例的热电元件、电极、接合材料的组合和模块的评价结果。
[表1]
Figure C20058004351200181
比较例1使用Ag焊料(厚20μm的BAg-8箔)替代实施例1中使用的接合材料。Ag焊料与由MgAgAs型金属间化合物形成的热电元件的浸润性非常差，模块仅获得可用手剥离的程度的接合强度。比较例2为了改善浸润性，在热电元件表面作为熔剂涂布水溶了的硼酸并使其干燥后，使用BAg-8箔以与实施例1同样的条件接合。该热电转换模块重复在500℃下保持10分钟并降至室温的操作2次后，电极与热电元件剥离。
图7A、图7B和图7C表示接合材料使用Ag焊料的比较例1的n型热电元件12与Cu电极材料13的接合界面的状态。图7A为SEM观察图像，图7B为同一部位的基于EPMA的Ti的元素分布图，图7C为图7B是说明图，按Ti浓度从低到高分成4级水平表示。比较例1中未发现如图6中所观察到的Ti偏析层等，接合界面平坦。热电元件12与接合材料23没有发生反应，未形成合金层。由此可知，在接合界面未形成合金层的模块的热电元件11、12与Cu电极材料13的接合强度弱，通过不含活性金属的接合材料，无法获得牢固的接合。
比较例3作为电极材料使用厚200μm的Ag板，在0.5MPa的荷重下于800℃将电极材料与热电元件直接接合。但是，如果将接合了的模块的高温侧升温至500℃后再降至室温，则接合部剥离。比较例4作为电极材料使用Ag板，比较例5中作为电极材料使用SUS430板，分别使用BAg-8箔作为接合材料进行接合。它们都无法顺利接合，仅获得可用手剥离的程度的接合强度。比较例6中电极材料使用SUS430板，介以厚0.25mm的Al箔在600℃(荷重＝25MPa)尝试扩散接合。但是如果与比较例3同样地将接合了的模块的高温侧升温至500℃后再降至室温，则接合部剥离。
对比这些比较例，像实施例1那样使用作为活性金属含有选自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1种的接合材料的情况下，无需特别的预处理，就可以将电极材料与热电元件牢固地接合。通过含有如上所述的活性金属，对于由半霍伊斯勒材料形成的热电元件的浸润性大幅改善，而且在接合界面形成活性金属与热电元件的构成元素的合金层。由此可知，各实施例的热电转换模块的接合部的热循环特性良好，实用性良好。
实施例10～34、比较例7～9
除了使用表2和表3所示的各组成的接合材料且绝缘性导热板使用厚2mm的Si3N4板之外，分别与实施例1同样地制成热电转换模块。使用表3所示组成的接合材料的模块中，除了接合温度变更为1030℃且电极材料改为SUS430之外，与实施例2同样地制成热电模块。根据这样得到的各热电转换模块的I-V特性测定输出功率和模块电阻，求得接合界面的电阻值。接合界面的电阻值通过式：[(模块电阻)-(64个元件电阻值的总和)]求得。
另外，元件电阻值使用预先仅用热电元件通过直流4端子法测得的值。另外，从各模块的元件/电极/绝缘性导热板的接合部，以元件/电极的接合面为中心，对p型和n型热电元件分别切出4条纵3mm×横4mm×长40mm的弯曲试验片。对于各试验片，按照4点弯曲试验法测定接合强度。这些测定结果示于表4。另外，表4中一并表示基于实施例1～9的各热电模块的测定结果。
[表2]
Figure C20058004351200201
[表3]
Figure C20058004351200202
[表4]
 p型材料接合强度(MPa)  n型材料接合强度(MPa)   接合界面电阻(Ω)   输出功率(W)
  实施例1  132.6  145.9   0.14   7.0
  实施例2  107.1  118.9   0.18   6.8
  实施例3  86.7  95.4   0.22   6.6
  实施例4  91.8  90.4   0.21   6.7
  实施例5  87.7  96.5   0.24   6.4
  实施例6  102.0  112.5   0.20   6.7
  实施例7  122.4  134.6   0.15   6.9
  实施例8  127.5  138.8   0.17   6.8
  实施例9  102.0  97.4   0.19   6.7
  实施例10  112.2  104.3   0.16   6.9
  实施例11  112.8  99.7   0.17   6.9
  实施例12  102.0  100.0   0.20   6.7
实施例13 102.0 112.2 0.18 6.8
  实施例14  122.4  134.6   0.15   6.9
  实施例15  102.0  119.3   0.21   6.7
  实施例16  112.2  131.3   0.17   6.9
  实施例17  102.0  119.3   0.18   6.8
  实施例18  122.4  143.2   0.18   6.8
  实施例19  114.6  103.3   0.16   6.9
  实施例20  112.4  131.1   0.17   6.9
  实施例21  127.5  149.2   0.14   7.1
  实施例22  122.4  143.2   0.15   6.9
  实施例23  137.7  161.1   0.13   7.0
  实施例24  127.5  140.3   0.15   7.1
  实施例25  117.3  100.5   0.16   6.9
  实施例26  107.1  110.3   0.18   6.8
  实施例27  91.8  94.6   0.22   6.6
  实施例28  96.9  99.8   0.19   6.7
  实施例29  146.9  161.5   0.15   6.9
  实施例30  127.5  140.3   0.19   6.7
  实施例31  94.8  104.1   0.20   6.4
  实施例32  92.3  101.7   0.19   6.7
  实施例33  97.3  107.0   0.18   6.6
  实施例34  91.1  98.9   0.21   6.1
  比较例7  (未被接合)  (未被接合)   -   -
  比较例8  (未被接合)  (未被接合)   -   -
  比较例9  (未被接合)  (未被接合)   -   -
由表4可知，通过使用含活性金属的接合材料，不仅热电元件与电极部件牢固地接合，而且它们之间的接触电阻降低，可获得高输出功率。另一方面，比较例7～9使用不含活性金属的接合材料，该情况下确认无法将电极与热电元件接合。
实施例35
准备(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)NiSn组成的n型热电元件和(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb0.85Sn0. 15组成的p型热电元件。各热电元件的接合面的表面粗糙度Ra为4μm。使用它们，如下制成热电转换模块。首先，在厚0.7μm的Si3N4板上丝网印刷将具有Ag∶Cu∶Sn∶Ti∶C＝60.5∶23.5∶10.0∶4.0∶2.0的组成比(质量比)的含Ti的Ag-Cu焊料糊料化而得的糊料。使其干燥后，在糊料层上纵6块、横12块地配置Cu电极板，在Si3N4板上配置总计50个Cu电极板。然后，在0.8Pa以下的真空中进行800℃×20分钟的热处理，将Si3N4板与Cu电极板接合。在Si3N4板的配置了Cu电极板的相反侧的面上也使用上述焊料在整面接合Cu板。
接着，在Cu电极板上丝网印刷上述的糊料状的含Ti的Ag-Cu焊料，将使其干燥而得的基板作为热电模块用基板。使用2块该热电模块基板，以其间夹着热电元件的状态层积。对于热电元件，在Cu电极板所印刷的焊料上交错地配置p型和n型热电元件，纵5组，横10列，排列成总计50组的正方形。对于该层积体，承载4.5kg的荷重而使Cu电极板与热电元件的接合面上承受的压力达到50kPa，配置于电炉中，在0.8Pa以下的真空中实施800℃×20分钟的热处理，进行接合。
冷却后，将层积体从炉中取出，结果所有的热电元件与Cu电极板以足够的强度接合。然后，考察了热电元件与接合部的界面和接合部内的状态，结果气孔的比例为2％。气孔的比例(气孔率)如下进行测定。另外，测定热电转换模块的电压(最大输出功率时)、界面电阻、最大输出功率。测定方法如前所述。这些测定结果示于表5。
气孔的比例(气孔率)的测定中，从热电元件与电极板的接合层(焊料层)选择任意的接合截面，测定该接合截面的从热电元件到焊料层侧宽30μm、长500μm以内存在的气孔的总面积(各气孔面积相加的值)，将其除以测定面积而求得比例(％)。对3个部位进行该操作，将它们的平均值作为气孔的比例(气孔率)。气孔在SEM观察图像(SEM二次电子图像)中比其它接合部(焊料成分)更黑，所以可以识别。作为参考，实施例40(气孔率＝11％)的SEM观察图像示于图8。
实施例36～40
除了将接合热电元件与Cu电极板时的接合面所承受的压力如表5所示进行变更之外，分别与实施例35同样地制成热电转换模块。对于这些热电转换模块分别测定存在于接合界面等的气孔的比例、电压(最大输出功率时)、界面电阻、最大输出功率。这些测定结果示于表5。
[表5]
  接合压力(kPa)   气孔的比例(％)   电压(V)   界面电阻(Ω)   最大输出功率(W)
  实施例35   30   4   4.21   0.26   16.1
  实施例36   80   2   4.28   0.27   16.5
  实施例37   50   3   4.22   0.26   16.2
  实施例38   20   5   4.17   0.27   15.7
  实施例39   10   7   3.70   0.34   11.6
  实施例40   (无加压)   11   3.39   0.35   9.7
实施例41～43
除了将接合热电元件与Cu电极板的接合材料(焊料)如表6所示进行变更之外，分别与实施例35同样地制成热电转换模块。对于这些热电转换模块分别测定存在于接合界面等的气孔的比例、电压(最大输出功率时)、界面电阻、最大输出功率。这些测定结果示于表6。
[表6]
实施例44～48
除了将接合热电元件与Cu电极板时的条件如表7所示进行变更之外，分别与实施例35同样地制成热电转换模块。另外，对于实施例47和48，使用与实施例43同样组成的接合材料(焊料)。对于这些热电转换模块分别测定存在于接合界面等的气孔的比例、电压(最大输出功率时)、界面电阻、最大输出功率。这些测定结果示于表7。作为参考，实施例48(气孔率＝0％)的SEM观察图像示于图9。
[表7]
  接合压力(kPa)   接合气氛(Pa)   元件的表面粗糙度Ra(μm)   焊料层的厚度(μm)   气孔的比例(％)   电压(V)   界面电阻(Ω)   最大输出功率(W)
  实施例44   30   0.1   1.3   6   3   4.40   0.26   17.6
  实施例45   30   0.8   0.5   6   2   4.37   0.25   17.5
  实施例46   30   0.8   1.3   12   2   4.33   0.26   17.2
  实施例47   30   0.1   0.5   12   0.5   4.44   0.25   18.1
  实施例48   80   0.1   0.5   12   0   4.45   0.24   18.3
由表5、表6和表7可知，通过使存在于热电元件与接合材料的界面的气孔的比例减少，热阻变小，因此可以良好且高效地向热电元件传导热量。因此，热电元件的两端的温度差实质上升高，因此可以使输出功率和能量转换效率提高。通过提高接合压力、提高接合气氛的真空度或使接合面平滑化，可以使存在于接合界面等的气孔的比例减少。另外，通过使接合材料(焊料)含有微量的碳(例如0.5～5质量％)，涂布性提高，但为了使气孔的比例减少，较好是例如使碳量减至1质量％以下(包括0)。
实施例49
根据以下的要领制成图4所示的热交换器。使用耐热用钢材，制成高温废气用的气体通路。此外，使用耐腐蚀用钢材，制成冷却水用的水流路。通过在这些气体通路和水流路间串联配置实施例1的热电转换模块，得到带热电转换模块的热交换器。通过将这样的带热电转换模块的热交换器例如图5所示组装到垃圾焚化装置中，可以利用对一般垃圾和可燃性的废弃物等进行焚化处理而排放到大气中的垃圾焚化炉的废热。
另外，将上述的带热电转换模块的热交换器安装于汽车发动机的排气管(废气流路)的中途，构成热电发电系统。在这样的热电发电系统中，由废气的热能通过热电转换模块获取直流电力，再生到装备于汽车上的蓄电池中。由此，装备于汽车上的交流发电机的驱动能量减少，可以使汽车的燃料利用率提高。
虽然上述的实施例的热交换器使用水冷，但也可以在冷却侧设置散热片，通过空冷进行冷却。通过将这样的空冷型热交换器用于例如燃烧取暖装置，可以实现不需要从外部供给电能的燃烧取暖装置。即，在具备燃烧石油类液体燃料或气体燃料等燃料的燃烧部和送风部的燃烧取暖装置中，在燃烧部的上方设置空冷型热交换器，其中，送风部收纳所述燃烧部，形成有用于将含有该燃烧部中产生的热量的空气排出的开口部，将含有热量的空气送至装置前方。如果采用这样的燃烧取暖装置，则可以由燃烧气体的热量的一部分通过热电转换模块获得直流电力，驱动位于送风部的送风扇。
产业上利用的可能性
本发明的热电转换模块中，将以具有MgAgAs型结晶结构的金属间化合物为主相的热电元件与电极部件通过含有选自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1种活性金属的接合材料接合。由此，可以提高接合部的强度、可靠性、导电性、导热性等。如果采用本发明，则可以提高在例如300℃以上的高温下发挥良好的热电转换机能的热电转换模块以及使用这样的热电转换模块的热交换器和热电发电系统。

Claims (12)

1.热电转换模块，其特征在于，具备配置于高温侧的第1电极部件、与前述第1电极部件相对而配置于低温侧的第2电极部件、配置于前述第1电极部件和前述第2电极部件间的由以具有MgAgAs型结晶结构的金属间化合物为主相的热电材料形成的热电元件、将前述热电元件电气并机械地连接于前述第1和第2电极部件的接合部，
前述第1电极部件由以选自Cu、Ag和Fe的至少1种为主要成分的金属材料形成，
前述第2电极部件由以选自Cu、Ag和Fe的至少1种为主要成分的金属材料形成，
前述接合部具有含作为主要成分的Ag-Cu合金或Ni、和1质量％～10质量％的范围内的选自Ti、Zr、Hf、Ta、V和Nb的至少1种活性金属的接合材料，
前述热电材料具有以通式：AxByX100-x-y表示的组成；式中，A表示选自IIIB族元素、IVB族元素和VB族元素的至少1种元素，B表示选自VIIB族元素和VIII族元素的至少1种元素，X表示选自IIIA族元素、IVA族元素和VA族元素的至少1种元素，x和y为满足25≤x≤50原子％、25≤y≤50原子％、x+y≤75原子％的数，
前述热电转换模块还具备第1绝缘性导热板，所述第1绝缘性导热板配置于前述第1电极部件的与前述热电元件接合的面的相反侧的面，由以选自氮化硅、氮化铝、碳化硅、氧化铝和氧化镁的至少1种为主要成分的陶瓷材料形成，和
第2绝缘性导热板，所述第2绝缘性导热板配置于前述第2电极部件的与前述热电元件接合的面的相反侧的面，由以选自氮化硅、氮化铝、碳化硅、氧化铝和氧化镁的至少1种为主要成分的陶瓷材料形成，并且
前述热电元件与前述接合部的界面和前述接合部内的气孔的比例在7％以下。
2.如权利要求1所述的热电转换模块，其特征在于，前述热电材料具有实质上以
通式：A1xB1yX1100-x-y
表示的组成；式中，A1表示选自Ti、Zr、Hf和稀土类元素的至少1种元素，B1表示选自Ni、Co和Fe的至少1种元素，X1表示选自Sn和Sb的至少1种元素，x和y为满足30≤x≤35原子％、30≤y≤35原子％的数。
3.如权利要求1所述的热电转换模块，其特征在于，前述接合材料含有1质量％～10质量％的范围内的前述活性金属和0～40质量％的范围内的选自Sn、In、Zn、Cd和C的至少1种元素，其余部分实质上由Ag-Cu合金形成。
4.如权利要求1所述的热电转换模块，其特征在于，前述气孔的比例在5％以下。
5.如权利要求1所述的热电转换模块，其特征在于，前述热电元件与前述接合部的界面形成有前述活性金属与前述热电元件的构成元素的合金层。
6.如权利要求5所述的热电转换模块，其特征在于，前述合金层作为前述热电元件的构成元素含有选自Ni、Co、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sn和Sb的至少1种元素。
7.如权利要求1所述的热电转换模块，其特征在于，前述绝缘性导热板分别通过前述接合材料接合于前述第1和第2电极部件。
8.如权利要求1所述的热电转换模块，其特征在于，前述热电元件具备交错配置的p型热电元件和n型热电元件，而且前述p型热电元件和n型热电元件通过前述第1和第2电极部件串联。
9.热交换器，其特征在于，具备加热面、冷却面、配置于所述加热面和冷却面间的权利要求1所述的热电转换模块。
10.热电发电装置，其特征在于，具备权利要求9所述的热交换器和向前述热交换器供热的单元，将由前述供热单元供给的热量通过前述热交换器中的热电转换模块转换为电力而进行发电。
11.如权利要求10所述的热电发电装置，其特征在于，前述供热单元具有焚化炉的废气管、锅炉的内水管、汽车发动机的排气管或者燃烧取暖装置的燃烧部。
12.如权利要求9所述的热交换器，其特征在于，前述加热面具有由耐热用钢材制成的高温废气通路。
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