KR102364931B1 - 반도체 화합물 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

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본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 화합물은 p-타입의 NbFeSb에 기반한 반-호이슬러 소재에서 Fe 일부가 Zn으로 치환된다.

Description

반도체 화합물 및 이를 포함하는 열전 소자{SEMICONDUCTOR COMPOUND AND THERMOELECTRIC ELEMENT INCLUDING THE SAME}
본 발명은 반도체 화합물 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 반-호이슬러 소재의 원소 일부가 치환된 새로운 조성을 갖는 반도체 화합물 및 열전 소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT=σS2T/K,
(상기 수학식 1 에서, σ는 전기 전도도, S는 제벡 계수, K는 열 전도도, T는 절대 온도이다.)
따라서, 열전 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS2)를 나타내거나 열 전도도(K)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.
특히, 열전 변환 재료로서 반-호이슬러(Half-Heusler) 소재는 높은 전기 전도도로 인해 높은 출력 인자(PF=σS2)를 갖는다. 그러나, 열전 소재의 전기적/열적 특성의 상호 의존성으로 인해 다른 소재 대비하여 높은 열 전도도를 가지며 이에 따라 ZT값을 낮추는 요인으로 작용한다.
최근, NbFeSb에 기반한 물질에서 Fe 일부를 Co로 치환한 조성이 선행문헌 US 공개문헌 2015-0270465에 개시되었으나, Co 치환은 n 타입 성질을 부여하므로 전기 전도도가 감소하고 출력 인자 감소를 유발할 수 있다.
실시예들은 반-호이슬러 소재에서 Fe 일부를 치환하여 전기 전도도를 높여우수한 출력 인자를 나타내면서 열 전도도를 감소시키는 새로운 조성의 반도체 화합물 및 이를 포함하는 열전 소자를 제공하기 위한 것이다.
그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 화합물은 p-타입의 NbFeSb에 기반한 반-호이슬러 소재에서 Fe 일부가 Zn으로 치환된다.
상기 반도체 화합물은 하기 화학식 I로 표현될 수 있다.
Fe1-xZnxNb1-yAySb1-z 화학식 I
여기서, 0<x<0.1, 0<y<1.0, 0<z<0.1, A는 전이 금속이다.
상기 화학식 I에서 A는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속일 수 있다.
상기 화학식 I에서 Zn의 이차상이 존재하지 않거나 Zn의 이차상의 함량은 0.05wt% 이하일 수 있다.
상기 화학식 I에서 ZnSb의 이차상의 함량은 0.20wt% 이하일 수 있다.
상기 화학식 I로 표현되는 반도체 화합물은 입방정계 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 I로 표현되는 반도체 화합물은 F-43m의 공간군을 가질 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자는 앞에서 설명한 반도체 화합물을 포함한다.
실시예들에 따르면, 반-호이슬러 소재의 Fe 일부가 Zn으로 치환되어 이루어진 조성을 갖는 반도체 화합물 및 열전 소자를 구현함으로써, 전기 전도도를 높이고 우수한 출력 인자를 나타냄과 동시에 열 전도도를 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체에서 Sb의 조성비에 따른 열전 성능 지수 값(ZT)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 반-호이슬러 소재의 Fe 일부를 Co 치환한 경우에 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예들과 비교예에 따른 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들과 비교예에 따른 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들과 비교예에 따른 격자 열 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 반-호이슬러 소재의 Fe 일부를 Cu로 치환 시도한 후에 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 6의 "A" 부분의 부분 확대도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 화합물은 p-타입의 NbFeSb에 기반한 반-호이슬러 소재에서 Fe 일부가 전이 금속으로 치환된 조성을 갖는다. 본 실시예에 따르면, 상기 전이 금속은 Zn일 수 있다. 구체적으로 본 실시예에 따른 반도체 화합물은 하기 화학식 I로 표현될 수 있다.
Fe1-xZnxNb1-yAySb1-z 화학식 I
여기서, 0<x<0.1, 0<y<1.0, 0<z≤0.1, A는 전이 금속이다.
상기 화학식 I에서 A는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속이고, A는 상기 화학식 I에서 Nb의 일부가 치환되어 본 실시예의 반도체 화합물에 포함되는 원소이다.
상기 화학식 I에서 Sb는 하기 표 1에서와 같이, FeNb0.85Ti0.15Sb1-z에서 z=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1(Zn은 미치환)에 해당하는 물질을 합성한 결과, x=0 에서 FeSb계 이차상이 관찰되었고, z=0.02 부터 z=0.1까지 모두 단일상으로 합성되는 것을 확인하였다.
FeNb0.85Ti0.15Sb1-z
분말
rietveld refinement		 Lattice parameter
(옹스트롬)		 Rwp(%) FeNb0.85Ti0.15Sb1-z
(wt%)		 FeSb
(wt%)
Z=0.1 5.951 4.178 100 -
Z=0.08 5.951 3.849 100 -
Z=0.06 5.951 4.600 100 -
Z=0.04(비교예1) 5.950 3.323 100 -
Z=0.02 5.951 4.155 100 -
Z=0 5.950 3.512 94.17 5.03
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 화합물은 FeNb0.85Ti0.15Sb1-z(z는 0이 아님)를 기본 조성으로 설정하고, Fe 일부가 Zn으로 치환되도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체에서 Sb의 조성비에 따른 열전 성능 지수 값(ZT)을 나타내는 그래프이다.
도 1을 참고하면, z=0.02 부터 z=0.1까지 열전 성능 지수 값이 z=0.04일 때 가장 우수하고 z가 0.06, 0.08, 0.1로 커질수록 열전 성능 지수 값이 점점 낮아지는 경향을 보인다. 따라서, z가 0.1보다 커지는 경우 열전 성능 지수 값이 추가적으로 감소하여 본 실시예에 따른 반도체 화합물을 포함하는 열전 소자의 성능을 떨어뜨릴 수 있으므로, 본 실시예에 따른 화합물 반도체에서 z는 0보다 크고 0.1 이하인 것이 바람직하다.
본 실시예에 따른 p-타입의 NbFeSb에 기반한 반-호이슬러 소재의 Fe 일부가 Zn으로 치환된 반도체 화합물은, 입방정계 구조를 가지면서 반-호이슬러 군에 속한다. 또, 공간군 F-43m을 가질 수 있다. 공간군은 물질 내부에 결정 구조가 있을 때 그 대칭 구조를 나타내는 요소들의 조합으로 만들어진 군이다. 대칭 구조는 물질의 외형과 성질을 결정하는데 영향을 미치며 그 종류는 230개다.
본 실시예에서 Fe 일부가 Zn으로 치환되는 원자 치환의 경우, 결정 구조에서 동일한 사이트(site)에서 원소가 다른 원소로 변경되는 것이므로 치환 전후로 결정 구조가 유지될 수 있다. 다만, 원소간 크기 차이나 원소가 가진 화학적 성질 차이, 원소간 결합력 차이 등에 의해 셀 파라미터, 결정성, 강도(intensity) 등은 변할 수 있다. 본 실시예에 따른 반도체 화합물이 입방정계 구조를 가지면서 반-호이슬러 군에 속하므로, 기본적인 결정 구조가 변경되면 다른 물질로 간주할 수 있다.
본 실시예에서, 반-호이슬러 소재에 포함된 구성 원소 Fe 일부가 Zn으로 치환됨으로써, 전기 전도도를 높여 우수한 출력 인자를 나타냄과 동시에 열 전도도를 감소시킬 수 있다. Fe의 일부가 치환되는 전이 금속으로써 Zn을 선택함으로써 상기와 같은 효과를 구현할 수 있는데, Zn이 아닌 Co로 Fe 일부가 치환되는 경우와 비교하기 위해, 도 1을 참고하여 설명하기로 한다.
도 2는 반-호이슬러 소재의 Fe 일부를 Co 치환한 경우에 전기적 특성을 나타내는 그래프이다. 도 2(a)는 Fe가 Co로 치환된 정도에 따른 제백 계수를 나타내고, 도 2(b)는 온도에 따른 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참고하면, p-타입의 반-호이슬러 소재 ZrCo1-xFexSb에서 Co의 비율이 증가(x가 감소)하면, 전자 도핑 효과로 인해 n-타입 성질로 변함에 따라 전기 전도도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 일 실시예에 따른 p-타입의 NbFeSb에 기반한 반-호이슬러 소재의 Fe 일부가 Co로 치환되는 경우, n-타입 성질이 부여되어 홀 캐리어 농도가 감소하고, 이에 따라 전기적 특성이 감소될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들과 비교예에 따른 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 하기 표 2에서, 비교예 1은 Fe가 치환되지 않은 반-호이슬러 소재의 조성이고, 실시예 1, 2, 3은 각각 비교예 1의 반-호이슬러 소재에 포함된 Fe 일부를 1, 5, 10% 조성비의 Zn으로 치환한 물질이다.
조성
비교예 1 FeNb0.85Ti0.15Sb0.96
실시예 1 Fe0.99Zn0.01Nb0.85Ti0.15Sb0.96
실시예 2 Fe0.95Zn0.05Nb0.85Ti0.15Sb0.96
실시예 3 Fe0.90Zn0.10Nb0.85Ti0.15Sb0.96
하기 표 3은 실시예 1, 2, 3의 XRD 패턴의 리트벨트 법(rietveld refinement)에 의한 이차상 함량 분석 결과를 나타낸다. Rwp는 리트벨트 법 분석의 신뢰성 요소(Reliability factors) 중 하나로서, 대략 Rwp가 5 미만이면 분석 결과를 신뢰할 수 있는 것으로 간주된다.
Fe1-xZnxNb0.85Ti0.15Sb0.96
분말
rietveld refinement		 Lattice parameter Rwp(%) Zn
(wt%)		 ZnSb
(wt%)		 FeSb
(wt%)
비교예 1 x=0 mol% 5.950 3.323 - - -
실시예 1 x=1 mol% 5.951 2.573 0.00 0.17 0.11
실시예 2 x=5 mol% 5.950 2.331 0.03 0.18 0.01
실시예 3 x=10 mol% 5.951 2.105 0.3 1.31 0.21
도 3 및 상기 표 3을 참고하면, XRD 구조 분석을 통해 실시예 1, 2의 경우 이차상 생성 없이 Zn 치환이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다. 실시예 3에서는 일부에서 이차상을 가리키는 피크가 관찰되며, 다시 말해 치환되고 남은 Zn이 Zn 및/또는 ZnSb과 같은 이차상으로 존재하는 것을 알 수 있다.
본 명세서에서 이차상(second phase)이란, 원하는 조성의 상과는 다른 상들을 의미한다. 본 실시예에 따른 화학식 I로 표현되는 조성이지만, 이를 만들려고 하였는데, 실제 만들어진 화합물의 조성이 모두 화학식 I의 조성이 아니라 화학식 I을 나타낼 수 있는 모양에 해당하는 피크 외에 드문드문 다른 부분에서도 뭔가 다른 피크가 나타나는 것을 가리킨다. 다시 말해, 화학식 I을 나타내는 XRD 패턴 100%로 이루어진 물질을 만들려고 하였지만 뭔가의 이유에 의해 화학식 I의 XRD 패턴과 다른 이차상이 섞여 있다는 의미이다.
상기 표 3에서, 실시예 1, 2의 경우에 이차상으로 Zn과 ZnSb가 각각 0.05wt%이하, 0.20wt% 이하로 포함되어 있으며, 실시예 2에 포함된 0.3wt%의 Zn과 0.18wt%의 ZnSb는 아주 미미한 수준이기 때문에 본 발명의 실시예에 따른 전기 전도도 상승과 더불어 열 전도도 감소 효과를 나타내는데 문제가 없다. 실시예 3은 이차상이 일정 수준 이상 발생하긴 하지만, 이차상 Zn이 0.5wt% 미만이고, 이차상 ZnSb가 1.5wt% 미만이므로 후술하는 바와 같이 실시예 2 대비하여 전기 전도도가 약간 감소하는 수준이다.
이하 도 4 및 도 5를 참고하여, 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에 따른 열전 특성을 평가 및 비교하도록 한다.
도 4는 본 발명의 실시예들과 비교예에 따른 전기 전도도를 나타내는 그래프이다. 도 5는 본 발명의 실시예들과 비교예에 따른 격자 열 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참고하면, 비교예 1 대비하여 실시예 1, 2, 3에서 전기 전도도가 상승하고, 10%의 Zn이 치환된 실시예 3에서는 이차상 함량 증가에 따라 실시예 2 대비하여 전기 전도도가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 5를 참고하면, Zn 치환량이 증가함에 따라 격자 열 전도도가 감소한다.
도 6은 반-호이슬러 소재의 Fe 일부를 Cu로 치환 시도한 후에 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 7은 도 6의 "A" 부분의 부분 확대도이다. 하기 표 4에서, 비교예 1은 Fe가 치환되지 않은 반-호이슬러 소재의 조성이고, 비교예 3, 4, 5는 각각 비교예 1의 반-호이슬러 소재에 포함된 Fe 일부를 2, 5, 10% 조성비의 Cu로 치환한 물질이다.
조성
비교예 1 FeNb0.85Ti0.15Sb0.96
비교예 2 Fe0.98Cu0.02Nb0.85Ti0.15Sb0.96
비교예 3 Fe0.95Cu0.05Nb0.85Ti0.15Sb0.96
비교예 4 Fe0.90Cu0.10Nb0.85Ti0.15Sb0.96
하기 표 5는 비교예 2, 3, 4의 XRD 패턴의 리트벨트 법(rietveld refinement)에 의한 이차상 함량 분석 결과를 나타낸다.
Fe1-xCuxNb0.85Ti0.15Sb0.96
분말
rietveld refinement		 Lattice parameter Rwp(%) Nb5Sb4
(wt%)		 Cu2Sb
(wt%)		 Cu10Sb3
(wt%)		 Ti4Nb
(wt%)
비교예 1 x=0 mol% 5.950 3.323 - - - -
비교예 2 x=2 mol% 5.950 4.257 1.33 1.43 1.30 0.48
비교예 3 x=5 mol% 5.950 4.154 2.92 2.27 1.46 0.13
비교예 4 x=10 mol% 5.950 4.443 2.34 2.28 2.29 1.84
도 6, 도 7 및 상기 표 5를 참고하면, p-타입의 NbFeSb에 기반한 반-호이슬러 소재의 Fe 일부를 Cu로 치환한 반도체 화합물은, XRD 분석 결과 Fe가 Cu로 치환이 잘 되지 않음을 확인할 수 있다. 치환되지 않은 Cu는 Cu2Sb, Cu10Sb3 등으로 존재하며, 이로 인해 나머지 원소들의 화학량론비(stoichiometric ratio)가 어긋나면서 Nb4Sb4, Ti4Nb4 등의 이차상이 함께 관찰된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. p-타입의 NbFeSb에 기반한 반-호이슬러 소재에서 Fe 일부가 Zn으로 치환된 반도체 화합물에 있어서,
    상기 반도체 화합물은 하기 화학식 I로 표현되는 반도체 화합물:
    Fe1-xZnxNb1-yAySb1-z 화학식 I
    (0<x<0.1, 0<y<1.0, 0<z≤0.1, A는 전이 금속이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 I에서 A는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속인 반도체 화합물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 I에서 Zn의 이차상이 존재하지 않거나 Zn의 이차상의 함량은 0.05wt% 이하인 반도체 화합물.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 I에서 ZnSb의 이차상의 함량은 0.20wt% 이하인 반도체 화합물.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 I로 표현되는 반도체 화합물은 입방정계 구조를 갖는 반도체 화합물.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 I로 표현되는 반도체 화합물은 F-43m의 공간군을 갖는 반도체 화합물.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반도체 화합물을 포함하는 열전 소자.
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