JP2007173678A

JP2007173678A - 酸化物熱電材料

Info

Publication number: JP2007173678A
Application number: JP2005371772A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kawauchi; 康弘川内; Takanori Nakamura; 孝則中村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】出力因子および無次元性能指数ＺＴを向上させることができる、酸化物熱電材料を提供する。
【解決手段】組成式Ｐｒ_２ＣｕＯ_４で示されかつペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＰｒサイトを占めるＰｒ元素の一部がＣａ、ＳｒまたはＢａのようなアルカリ土類金属で置換されていること、あるいは組成式Ｐｒ_２ＣｕＯ_４で示されかつペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＣｕサイトを占めるＣｕ元素の一部がＭｎ、ＦｅまたはＮｉのような遷移金属元素で置換されていることを特徴とする、酸化物熱電材料。
【選択図】なし

Description

この発明は、酸化物熱電材料に関するもので、特に、酸化物熱電材料の出力因子を向上させるための改良に関するものである。

たとえば特開２０００−１２９１４号公報（特許文献１）には、酸化物熱電材料として、組成式（Ｎｄ_１−ｚＭ_ｚ）_２ＣｕＯ_４（ただし、Ｍは、ＺｒまたはＰｒであり、ｚは、０＜ｚ≦１を満足する。）で表わされるものが記載されている。この発明にとって特に興味があるのが、Ｎｄに対してＰｒをドープした場合の組成、すなわち組成式（Ｎｄ_１−ｚＰｒ_ｚ）_２ＣｕＯ_４で表わされる酸化物熱電材料である。

この特許文献１の図２、図４および図５には、（Ｎｄ_１−ｚＰｒ_ｚ）_２ＣｕＯ_４におけるＰｒのドープ量ｚの変化による、ゼーベック係数の変化、電気抵抗率の変化および出力因子（パワーファクター）の変化がそれぞれ示されている。この特許文献１の図２から、Ｐｒのドープ量ｚの増加に伴って、ゼーベック係数が若干低下することがわかる。また、この特許文献１の図４から、電気抵抗率については、Ｐｒのドープ量ｚが０．０５までは、ドープ量ｚが０の場合とほとんど変わらないが、ドープ量ｚが０．０５を超え、０．１０にまで増加するに従って、低下することがわかる。また、特許文献１の図５から、出力因子については、Ｐｒのドープ量ｚの増加に伴って向上することがわかる。

上述したゼーベック係数（Ｓ）、電気抵抗率（ρ）および出力因子（Ｐ）の間には、Ｐ＝Ｓ^２／ρの関係がある。ここで、出力因子（Ｐ）を向上させるには、電気抵抗率（ρ）をより低くしながら、ゼーベック係数（Ｓ）をより大きくしなければならない。しかしながら、特許文献１に記載された（Ｎｄ_１−ｚＰｒ_ｚ）_２ＣｕＯ_４の組成の場合、前述したように、Ｐｒのドープ量ｚの増加に伴って、ゼーベック係数（Ｓ）が低下するので、出力因子（Ｐ）の向上をそれほど望めない。
特開２０００−１２９１４号公報

そこで、この発明の目的は、出力因子のさらなる向上が可能な酸化物熱電材料を提供しようとすることである。

この発明に係る酸化物熱電材料は、ｎ型熱電材料であって、簡単に言えば、Ｐｒ_２ＣｕＯ_４を基本組成としながら、Ｐｒの一部をアルカリ土類金属元素で置換した組成、または、Ｃｕの一部を遷移金属元素で置換した組成を有することを特徴としている。

より詳細には、この発明に係る酸化物熱電材料は、第１の実施態様では、組成式Ｐｒ_２ＣｕＯ_４で示されかつペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＰｒサイトを占めるＰｒ元素の一部がアルカリ土類金属元素で置換されていることを特徴としている。

この発明に係る酸化物熱電材料は、第２の実施態様では、組成式Ｐｒ_２ＣｕＯ_４で示されかつペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＣｕサイトを占めるＣｕ元素の一部が遷移金属元素で置換されていることを特徴としている。

上述した第１の実施態様において、置換されるアルカリ土類金属元素が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、組成式（Ｐｒ_１−ｘＡ_ｘ）_２ＣｕＯ_４（ただし、Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種）で表わしたとき、０＜ｘ＜０．０５であることが好ましい。

この発明に係る第２の実施態様では、置換される遷移金属元素が、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、組成式Ｐｒ（Ｃｕ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_４（ただし、Ｂは、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表わしたとき、ＢがＭｎの場合には、０．０１≦ｙ≦０．１５、ＢがＦｅの場合には、０．００５≦ｙ≦０．０５、ＢがＮｉの場合には、０．０５≦ｙ≦０．１５であることが好ましい。

この発明に係る酸化物熱電材料によれば、後述する実験例から明らかになるように、出力因子を向上させることができる。これは、第１の実施態様では、低い電気抵抗率を維持したまま、ゼーベック係数を向上させることができるためである。他方、第２の実施態様では、高いゼーベック係数を維持したまま、電気抵抗率を低下させることができるためである。

また、この発明に係る酸化物熱電材料によれば、熱伝導率も低くなるため、無次元性能指数ＺＴについても、これを向上させることができる。また、この発明に係る酸化物熱電材料は、毒性元素を含まず、安全性が高い。

Ｐｒ元素の一部をアルカリ土類金属元素で置換する、この発明の第１の実施態様において、アルカリ土類金属が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、その置換量ｘが０＜ｘ＜０．０５であるとき、前述した出力因子の向上および無次元性能指数ＺＴの向上がより顕著となる。

Ｃｕ元素の一部を遷移金属元素で置換する、この発明の第２の実施態様において、遷移金属元素が、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、置換される遷移金属元素がＭｎの場合には、置換量ｙが０．０１≦ｙ≦０．１５とされ、置換される遷移金属元素がＦｅの場合には、置換量ｙが０．００５≦ｙ≦０．０５とされ、置換される遷移金属元素がＮｉの場合には、置換量ｙが０．０５≦ｙ≦０．１５とされたとき、前述した出力因子の向上および無次元性能指数ＺＴの向上の効果がより顕著となる。

この発明に係る酸化物熱電材料は、第１の実施態様では、組成式Ｐｒ_２ＣｕＯ_４で示されかつペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＰｒサイトを占めるＰｒ元素の一部がアルカリ土類金属元素で置換された組成を有している。ここで、好ましくは、置換されるアルカリ土類金属が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、組成式（Ｐｒ_１−ｘＡ_ｘ）_２ＣｕＯ_４（ただし、Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種）で表わしたとき、０＜ｘ＜０．０５である。

他方、この発明に係る酸化物熱電材料は、第２の実施態様では、組成式Ｐｒ_２ＣｕＯ_４で示されかつペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＣｕサイトを占めるＣｕ元素の一部が遷移金属元素で置換された組成を有している。ここで、好ましくは、置換される遷移金属元素が、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、組成式Ｐｒ_２（Ｃｕ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_４（ただし、Ｂは、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表わしたとき、ＢがＭｎの場合には、０．０１≦ｙ≦０．１５、ＢがＦｅの場合には、０．００５≦ｙ≦０．０５、ＢがＮｉの場合には、０．０５≦ｙ≦０．１５である。

このような酸化物熱電材料を製造するため、好ましい実施形態では、基本組成に含まれるべきＰｒ元素およびＣｕ元素をそれぞれ含む出発原料が用意されるとともに、置換元素となるべきＣａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種またはＭｎ、ＦｅおよびＮｉの少なくとも１種を含む出発原料が用意される。これら出発原料のうち、通常、Ｐｒ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅについては、酸化物が用いられ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｎについては、炭酸塩が用いられる。しかしながら、このような酸化物または炭酸塩に限定されるものではなく、たとえば水酸化物などの他の無機材料や、アセチルアセトナート錯体のような有機金属化合物が用いられてもよい。

次に、上述した出発原料は、所望の組成比を与え得るように秤量され、次いで粉砕混合処理される。この粉砕混合処理には、たとえば、分散媒を水とした湿式ボールミルが用いられる。このようにして、出発原料の混合粉末が得られる。水を分散媒とする場合には、次いで、水を蒸発させるための操作が実施される。

次に、出発原料の混合粉末は、大気中にて、たとえば９５０℃の温度で８時間熱処理される。これによって、目的とする酸化物熱電材料粉末が得られる。なお、上述の熱処理を終えたとき、酸化物熱電材料粉末中に未反応部分が残存していてもよい。

次に、酸化物熱電材料を用いた熱電変換素子のような製品を得るため、上述の酸化物熱電材料粉末は、たとえばプレス成形され、次いで、成形体が大気中において、たとえば９５０〜１２００℃の温度で２時間焼成され、それによって、酸化物熱電材料の焼結体が作製される。この焼結体は、相対密度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。相対密度は、通常、焼成温度によって左右される。しかしながら、最適な焼成温度は、たとえば、添加される置換元素の種類や添加量によって異なるため、これら置換元素の種類や添加量に応じて調整する必要がある。

以下に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

１．実験例１
実験例１は、この発明の第１の実施態様に対応している。

出発原料として、Ｐｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３およびＢａＣＯ_３の各粉末を用意し、これらの粉末を、（Ｐｒ_１−ｘＡ_ｘ）_２ＣｕＯ_４において、置換元素Ａおよび置換量ｘが、それぞれ、表１に示すような元素および値となるように秤量し、これら出発原料を、分散媒に水を用いた湿式ボールミルで粉砕混合した。そして、得られたスラリーから水を蒸発させ、出発原料の混合粉末を得た。

次に、出発原料の混合粉末を、大気中にて、９５０℃の温度で８時間熱処理し、目的とする酸化物熱電材料粉末を得た。

次に、酸化物熱電材料粉末に、有機バインダを各粉末に対し５重量％の割合で混合し、水を分散媒とした湿式ボールミルで粉砕混合した。

次に、上記有機バインダを混合した酸化物熱電材料粉末を十分に乾燥させた後、１軸プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力を加えて成形体を作製した。

次に、上記成形体を、大気中にて、９５０〜１０００℃の範囲の温度で２時間焼成し、各試料に係る酸化物熱電材料の焼結体を得た。ここで、焼成温度は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａといった置換元素Ａの種類およびその添加量ｘにより調整し、焼結体の相対密度が８０％以上となるように設定した。

このようにして作製された各試料に係る焼結体について、次のような評価を行なった。

まず、各試料に係る焼結体の結晶構造をＸ線回折により同定したところ、すべての試料について、ペロブスカイト構造を主成分とする結晶構造を有していることがわかった。図１に、代表例として、置換元素ＡがＢａである試料のうち、ｘ＝０．１００の試料１７、ｘ＝０．０５０の試料１６およびｘ＝０．０１０の試料１３、ならびにｘ＝０．０００の試料１についてのＸＲＤチャートが示されている。

また、表１に示すように、抵抗率、ゼーベック係数、出力因子、熱伝導率および無次元性能指数（ＺＴ）を評価した。

抵抗率については、各試料に係る焼結体を、５０〜５５０℃に設定した温度槽内に配置し、直流４端子法により、各試料に係る焼結体の抵抗値を各測定温度にて測定し、この測定された抵抗値と測定試料の寸法とから、抵抗率を算出した。

ゼーベック係数については、各試料に係る焼結体を、５０〜５５０℃に設定した温度槽内に配置し、高温部と低温部とに温度差が得られるように試料両端の温度を調整し、試料間に得られる起電力を測定し、この測定された起電力と測定温度差とから、ゼーベック係数を算出した。

出力因子（Ｐ）については、上述のようにして求められた抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）とから、Ｐ＝Ｓ^２／ρの式により算出した。

熱伝導率については、各試料に係る焼結体を、５０〜５５０℃に設定した温度槽内に配置し、レーザフラッシュ法により比熱および熱拡散率を測定し、これらに測定試料の寸法および重量を加味して算出した。

無次元性能指数（ＺＴ）については、上述のようにして求められた出力因子（Ｐ）と熱伝導率（κ）および測定温度Ｔ（絶対温度）とから、ＺＴ＝（Ｐ／κ）・Ｔの式により算出した。

なお、表１に示した各特性値は、出力因子が最高値をとる温度での値である。

図２には、置換元素ＡがＣａ、ＳｒおよびＢａの各々の場合についての出力因子とｘ値との関係が示されている。表１および図２からわかるように、置換元素ＡがＣａ、ＳｒおよびＢａのいずれの場合についても、０＜ｘ＜０．０５の範囲で出力因子が向上している。

図３には、出力因子の温度特性が示されている。図３からわかるように、置換元素ＡがＣａの場合には３００℃以上の高温で、また、置換元素ＡがＳｒおよびＢａの各場合には測定温度全域で、置換元素Ａを含まない試料より高い出力因子の値が得られている。

図４には、熱伝導率の温度特性が示されている。図４からわかるように、各試料は、全般的に熱伝導率が低い。また、置換元素Ａを添加しない試料に比べて、置換元素ＡがＣａおよびＳｒの各場合には、熱伝導率を下げる効果がある。

図５には、無次元性能指数ＺＴの温度特性が示されている。図５からわかるように、測定温度全域で、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの置換元素Ａを含む試料が、これらの置換元素Ａを含まない試料と比較して、無次元性能指数ＺＴが飛躍的に向上している。

２．実験例２
実験例２は、この発明の第２の実施態様に対応するものである。

出発原料として、Ｐｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｍｎ_２ＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＮｉＯの各粉末を用意し、これらの粉末を、Ｐｒ_２（Ｃｕ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_４において、Ｂおよびｙが、それぞれ、表２に示すような元素および値となるように秤量し、その後、実験例１の場合と同様の操作を経て、各試料に係る焼結体を得た。なお、実験例２では、焼結体を得るための成形体を焼成する工程においては、９５０〜１２００℃の範囲の温度を適用した。

次に、各試料に係る焼結体について、実験例１の場合と同様、Ｘ線回折により結晶構造を同定したところ、すべての試料について、ペロブスカイト構造を主成分とする結晶構造を有していることが確認された。図６には、代表例として、置換元素ＢがＮｉの場合であって、それぞれ、置換量ｙが０．０１、０．０５、０．０８、０．１０および０．１５の試料２９、３０、３１、３２および３３、ならびに置換元素Ｂを含まない試料１（実験例１における試料１と同じ）についてのＸＲＤチャートが示されている。

図６からわかるように、Ｎｉ置換量ｙが比較的多い組成では、Ｐｒ_２ＣｕＯ_４と同じペロブスカイト構造であるＰｒ_２ＮｉＯ_４が生成している。このように、Ｎｉの置換量ｙが比較的多い組成では、Ｐｒ_２ＣｕＯ_４単一の結晶構造ではなくなるが、熱電特性に影響がない限り、Ｐｒ_２ＮｉＯ_４のような副成分の含有量に制限はない。

また、各試料に係る焼結体について、表２に示すように、抵抗率、ゼーベック係数、出力因子、熱伝導率および無次元性能指数（ＺＴ）を、実験例１の場合と同様の方法によって求めた。

なお、表２に示した各特性値は、出力因子が最高値をとる温度での値である。

図７には、置換元素ＢがＭｎの場合の出力因子の温度特性が示されている。図７および表２から、置換元素ＢとしてのＭｎは、3００℃以上の温度範囲で、置換元素Ｂを含まないものに比べて、出力因子を向上させる効果が高いことがわかる。

図８には、置換元素ＢがＦｅの場合の出力因子の温度特性が示されている。図８および表２から、置換元素ＢとしてのＦｅは、測定温度全域にわたって、置換元素Ｂを含まない試料に比べて、出力因子の向上に高い効果を示すことがわかる。図９には、置換元素ＢがＮｉの場合の出力因子の温度特性が示されている。図９および表２から、置換元素ＢとしてのＮｉは、置換元素Ｂを含まない試料に比べて、出力因子を向上させるとともに、温度特性を平坦にする効果が高いことがわかる。また、置換元素ＢとしてＮｉを含むと、広い温度範囲で高い出力因子を示すことがわかる。

図１０は、置換元素Ｂの置換量ｙが出力因子へ及ぼす影響を示している。図１０には、出力因子が各々の最大値で比較されている。図１０および表２から、置換元素ＢがＭｎの場合には、０．０１≦ｙ≦０．１５、置換元素ＢがＦｅの場合には、０．００５≦ｙ≦０．０５、置換元素ＢがＮｉの場合には、０．０５≦ｙ≦０．１５であることが好ましいことがわかる。

図１１には、熱伝導率の温度特性が示されている。図１１からわかるように、各試料は、全般的に熱伝導率が低い。また、置換元素Ｂを添加しない試料に比べて、置換元素ＢとしてＮｉを添加した試料では、熱伝導率がより低くなっている。

図１２には、無次元性能指数ＺＴの温度特性が示されている。図１２からわかるように、置換元素Ｂを添加していない試料に比べて、置換元素ＢとしてＦｅまたはＮｉを添加した試料では、測定温度全域にわたって、無次元性能指数ＺＴが向上しており、置換元素ＢとしてＭｎを添加した試料では、２５０℃以上の測定温度において、無次元性能指数ＺＴが向上している。

実験例１において作製された試料のいくつかについてのＸＲＤチャートを示す図である。実験例１において作製された試料についての出力因子と置換元素Ａの置換量ｘとの関係を示す図である。実験例１において作製された試料についての出力因子の温度特性を示す図である。実験例１において作製された試料についての熱伝導率の温度特性を示す図である。実験例１において作製された試料についての無次元性能指数ＺＴの温度特性を示す図である。実験例２において作製された試料のいくつかについてのＸＲＤチャートを示す図である。実験例２において作製された、置換元素ＢをＭｎとする試料についての出力因子の温度特性を示す図である。実験例２において作製された、置換元素ＢをＦｅとする試料についての出力因子の温度特性を示す図である。実験例２において作製された、置換元素ＢをＮｉとする試料についての出力因子の温度特性を示す図である。実験例２において作製された試料についての出力因子と置換元素Ｂの置換量ｙとの関係を示す図である。実験例２において作製された試料についての熱伝導率の温度特性を示す図である。実験例２において作製された試料についての無次元性能指数ＺＴの温度特性を示す図である。

Claims

組成式Ｐｒ_２ＣｕＯ_４で示されかつペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＰｒサイトを占めるＰｒ元素の一部がアルカリ土類金属元素で置換されていることを特徴とする、酸化物熱電材料。
置換される前記アルカリ土類金属元素が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、組成式（Ｐｒ_１−ｘＡ_ｘ）_２ＣｕＯ_４（ただし、Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種）で表したとき、０＜ｘ＜０．０５である、請求項１に記載の酸化物熱電材料。
組成式Ｐｒ_２ＣｕＯ_４で示されかつペロブスカイト構造を有する複合酸化物のＣｕサイトを占めるＣｕ元素の一部が遷移金属元素で置換されていることを特徴とする、酸化物熱電材料。
置換される前記遷移金属元素が、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種であり、組成式Ｐｒ_２（Ｃｕ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_４（ただし、Ｂは、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表したとき、ＢがＭｎの場合には、０．０１≦ｙ≦０．１５、ＢがＦｅの場合には、０．００５≦ｙ≦０．０５、ＢがＮｉの場合には、０．０５≦ｙ≦０．１５である、請求項３に記載の酸化物熱電材料。