TWI293815B - - Google Patents
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Description
(1) 1293815 , 九、發明說明 _ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱電變換模組和使用其之熱交換器及熱 電發電裝置，該熱電變換模組係採用以具有MgAgAs型結 晶構造之金屬互化物爲主相之熱電材料。 % ^ 【先前技術】 φ 預測資源將枯竭的今日，如何有效利用能源成爲極爲 重要之課題，因此已提出各種系統。其中，又以熱電元件 一向當作用於回收被棄置於環境中而浪費掉的能源之手段 ，用於排熱而受到期待。熱電元件係以將P型熱電元件（ P型熱電半導體）和η型熱電元件（η型熱電半導體）交 替地串聯連接之熱電變換模組的方式被使用。 例如，先前廢熱鍋爐之設計係僅以通過熱交換器獲得 蒸汽或温水爲目的，其相關之運轉電力係從外部導入。對 # 於此點，近年來係將熱電變換模組組入廢熱鍋爐，嚐試從 廢熱取出電力。於此種情形，從可利用更高温的熱源之觀 & 點來看，所使用的熱電元件係其可使用溫度（可獲得實用 的熱電變換效率之温度區域）愈高愈佳。尤其，就廢熱鍋 爐等之發電用途而言，利用具有300°C以上可使用溫度的 熱電元件較佳。 然而，實用在先前的熱電變換模組之熱電材料，大多 爲Bi-Te系（含有添加有第3元素之Sb或Se系）熱電半 導體，其他材料亦有因特殊用途而製作之實績，但未達工 (2) 1293815 ' 業生産之基準。上述Bi-Te系熱電半導體的可使用温度最 • 大爲200°C ’對利用帕耳帖效應的冷卻裝置等有效，但無 法使用於利用在廢熱鍋爐等發電裝置的熱電元件。 對於此點’以具有MgAgAs型結晶構造的金屬互化物 爲主相之熱電材料（以下稱爲半惠斯勒材料）係顯示半導 ' 體性質’以當作新式之熱電變換材料受到矚目。已有報告 、 指出具有MgAgAs型結晶構造的一部分金屬互化物，在室 • 温下會顯示高塞貝克效應（例如參照非專利文獻1 )。且 ’半惠斯勒材料可使用高温，由於預期會提高熱電變換效 率’對於利用高温熱源的發電裝置之熱電變換模組，係一 有魅力的材料。 將半惠斯勒材料利用在發電裝置等時，重要的是實現 可耐高温之可靠性高的模組構造。此外，關於先前利用 Bi-Te系熱電元件之熱電變換模組，已揭示有用於提高模 組構造之可靠性的構造。例如專利文獻1揭示有一種在電 ® 極面藉由網版印刷塗布乳脂狀焊料，且藉由該乳脂狀焊料 接合電極和熱電元件的方法。專利文獻2揭示有一種在熱 、電元件的接合面預先形成導電性被膜（無電Ni鍍層等） ，且介置該導電性被膜而與電極焊料接合的方法。專利文 獻3揭示有一種使用氮化矽製陶瓷基板當作支持電極的絕 緣基板之情形。 爲了提高熱電變換模組的實用性，必須謀求提高半惠 斯勒材料所構成的熱電元件和電極之接合部的可靠性（對 機械應力或熱應力之可靠性等），進而提高接合部之導電 -6- (3) 1293815 性等。但是，例如專利文獻1〜2所揭示的焊接中，無法滿 足利用高温熱源的熱電變換模組所要求的耐熱性。其結果 爲熱電元件和電極之間的接合可靠性等低。如此地，未找 到可提高半惠斯勒材料所構成的熱電元件和電極的接合部 之可靠性、導電性、熱傳導性等的接合方法，而未能獲得 實用性佳的熱電變換模組。 〔非專利文獻 1〕J · Phys · Condens ·
Matter 1 1 169 7-1709 ( 1999 )
〔專利文獻1〕日本專利特開200 1 -1 68402公報 〔專利文獻2〕日本專利特開200 1 -352107公報 〔專利文獻3〕日本專利時}報 【發明內容】 本發明之目的在於提供一種熱電變換模組和使用此之 熱交換器及熱電發電裝置，藉由提高半惠斯勒材料所構成 # 的熱電元件和電極的接合部之可靠性、導電柱、熱傳導性 等，以提高模組之實用性。 本發明之一態樣所相關之熱電變換模組，其特徵爲具 備：第1電極構件，係配置在高溫側；第2電極構件，係 與前述第1電極構件對向而配置在低溫側；熱電元件，係 配置在前述第1電極構件和前述第2電極構件之間，且由 以具有MgAgAs型結晶構造的金屬互化物爲主相的熱電材 料所構成；及接合部，係以電氣方式及機械方式將前述熱 電元件連接在前述第1及第2電極構件者，且具有接合材 -7- (4) 1293815 " 料，該接合材料係含有：選自Ag、Cu及Ni之至少1種當 、 作主要成分、和在1質量％以上10質量％以下的範圍選 自Ti、Zr、Hf、Ta、V及Nb之至少1種活性金屬。 本發明之另一態樣所相關之熱交換器，其特徵爲具備 :加熱面；冷卻面；及配置在該等加熱面和冷卻面之間， - 上述本發明之態樣所相關之熱電發電裝置。本發明之再另 -一態樣所相關之熱電發電裝置，其特徵爲具備：上述本發 • 明之態樣所相關之熱交換器、及將熱供給到前述熱交換器 之熱供給部、且藉由前述熱交換器中的熱電變換模組，將 前述熱供給部所供給的熱變換成電力以發電。 U 式 方 施 實 以下，參照圖式説明用於實施本發明之形態，。此外 ，以下根據圖式説明本發明之實施形態，但該等圖式係被 提供用於圖解，本發明並非限定於該等圖式者。 ® 第1圖係顯示本發明一實施形態之熱電變換模組之構 造的剖視圖。該圖所示之熱電變換模組1 〇係具有多數p A 型熱電元件11和多數η型熱電元件12。該等P型熱電元 件1 1和η型熱電元件1 2係交替地排列在同一平面上，模 組全體係配置成矩陣狀而構成熱電元件群。1個ρ型熱電 元件11鄰接有η型熱電元件.12。 Ρ型熱電元件11及η型熱電元件12係由以具有 MgAgAs型結晶構造的金屬互化物爲主相之熱電材料（半 惠斯勒材料）所形成。此處，所謂主相係指構成之相中， (5) !293815
11積分率最高之相者。半惠斯勒材料係以當作新式熱電變 、 &材料受到囑目，有報告指出具有高熱電性能。半惠斯勒 化合物（具有MgAgAs型結晶構造之金屬互化物）係以化 學式ABX表示之具有立方晶系之MgAgAs型結晶構造的 金屬互化物。半惠斯勒化合物係如第2圖所示，具有在A • 原子和X原子所構成的NaCl型結晶格子揷入有B原子之 - 結晶構造。第2圖中，Z表示空孔。 • 上述之半惠斯勒材料被報告指出在室温具有高塞貝克 係數。前述非專利文獻1已報告半惠斯勒化合物在室温下 的塞貝克係數，例如揭示有TiNiSn化合物爲-142μν/Κ、 ZrNiSn 爲·176μν/Κ、HfNiSn 爲-124μν/Κ 的情形。半惠斯 勒化合物係具有如第2圖所示之MgAgAs型結晶構造之化 合物的總稱，構成ABX的各元素周知有多種類。 半惠斯勒化合物的A位元素，一般使用選自3族元素 (含有Sc、Y的稀土類元素等）、4族元素（Ti、Zr、Hf • 等）、及5族元素（V、Nb、Ta等）之至少1種元素。且 ，B位元素係使用選自7族元素（Mn、Tc、Re等）、8族 元素（Fe、Ru、Os 等）、9族元素（〇：〇、1111、：^等）、 及10族元素（Ni、Pd、Pt等）之至少1種元素。X位元 素係使用選自13族元素（B、Al、Ga、In、T1) 、14族 元素（C、Si、Ge、Sn、Pb 等）、及 15 族元素（N、P、 As、Sb、Bi) 之至少1種元素。 半惠斯勒化合物被例示爲： (6) 1293815 具有以一般式：AxByXi〇().x.y …（1) (式中，顯示A係選自3族元素、4族元素及5族元素之 至少1種元素、B係選自7族元素、8族元素、9族元素 及10族元素之至少1種元素、X係選自13族元素、14族
• 元素及15族元素之至少1種元素，X及y係滿足25 SxS - 50原子％、25Sy$50原子％、x + y$75原子％之數） • 實質地顯示之組成的化合物。 P型熱電元件11及η型熱電元件12可應用以（1)式 所顯示之以半惠斯勒化合物爲主相的材料。此種半惠斯勒 化合物中，亦尤其應用： 具有以一般式：AlxBlyXl1G().x.y ... ( 2 ) (式中，顯示A1係選自Ti、Zr、Hf及稀土類元素之至少 Φ 1種元素、B1係選自Ni、Co及Fe之至少1種元素、XI 係選自Sn及Sb之至少1種元素、X及y係滿足30gxS 35原子％、30Sy$35原子％之數） 實質地顯示之組成的化合物爲佳。 再者，應用在p型及η型熱電元件11、12的半惠斯 勒化合物係： 具有以一般式：（TiaZrbHfc ) xBlyXli〇().x.y …（3 ) -10- (7) 1293815 • (式中，a、b、c、x 及 y 爲滿足 〇SaSl、〇Sb$l、〇S % c$l、a + b + c=l、30SxS35 原子 ％、3 0^ y ^ 35 原子 ％ 之數） 實質地顯示之組成的化合物爲佳。 以（2 )式或（3 )式所表示之半惠斯勒化合物，尤其 • 顯示高塞貝克效應，且可使用温度高（具體上爲3 00 °C以 - 上）。因此，可有效地當作利用高温熱源之發電裝置用途 9 等的熱電變換模組10的熱電元件11、12。（2)式及（3 )式中，A位（或A1位）元素之量（X)爲了獲得高塞貝 克效應，以30〜35原子％的範圍爲佳。同樣地，B位（或 B1位）元素之量（y)亦以30〜35原子的範圍爲佳。 此外，構成A位（或A1位）元素的稀土類元素，係 使用 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu等爲佳。（2 )式及（3 )式中的A位（或A1 位）元素的一部分，以 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等置換 鲁 亦可。B位元素（或B1位）的一部分以Μη、Cu等置換亦 可。X位（或XI位）元素的一部分以Si、Mg、As、Bi、 k Ge、Pb、Ga、In等置換亦可。 _ 在1個p型熱電元件11和鄰接此之1個n型熱電元 件12的上部，配置有連接該等元件間的第1電極構件13 。另一方面，1個ρ型熱電元件11和鄰接此之1個η型熱 «元件12的下部，配置有連接該等元件間的第2電極構 件1 4。第】電極構件i 3和第2電極構件1 4係以僅偏離1 @元件的狀態配置。如此地，以電氣方式串聯連接多數p -11 - (8) 1293815 • 型熱電元件1 1和η型熱電元件12。即，以直流電流依p • 型熱電元件11、η型熱電元件12、p型熱電元件11、η型 熱電元件1 2…之順序流通的方式，配置第1及第2電極構 件 13 、 14 。 第1及第2電極構件13、14係藉由以選自Cu、Ag及 • Fe之至少1種當做主要成分的金屬材料構成爲佳。由於此 , 種金屬材料柔軟，在與半惠斯勒材料所構成的熱電元件1 1 0 、12接合時，顯示緩和熱應力之動作。因而，可提高對第 1及第2電極構件13、14和熱電元件11、12的接合部之 熱應力之可靠性，例如熱循環特性。再者，由於以Cu、 Ag、Fe爲主要成分的金屬材料之導電性佳，例如可有效 地取出以熱電變換模組1 0所發電之電力。 在第1電極構件13外側（與熱電元件1 1、1 2接合面 的相反側之面），配置有共通地接合在該等電極構件13 的上部絕緣性導熱板1 5。另一方面，在第2電極構件1 4 • 外側，亦配置有共通地接合在該等電極構件1 4的下部絕 緣性導熱板16。即，第1及第2電極構件13、14係各自 以絕緣性導熱板1 5、1 6支持，藉由該等而維持模組構造 〇 絕緣性導熱板1 5、1 6係以絕緣性陶瓷板構成爲佳。 使用以選自熱傳導性佳的氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化 鋁及氧化鎂之至少1種當作主要成分的燒結體所形成之陶 瓷板’當作絕緣性導熱板1 5、1 6爲佳。尤其，如前述之 曰本專利特開2002-203 993公報所揭示，以使用熱傳導率 -12- (9) 1293815 爲65W/m · K以上、且3點彎曲強度爲6〇〇Mpa以 ' 熱傳導性氮化矽基板（氮化矽基燒結體）爲佳。 第1及第2電極構件13、14和p型及n型熱 11、12，係各自藉由接合部17接合。換言之，ρ型 熱電元件11、12係藉由接合部17，以電氣方式及 ’ 式連接在第1及第2電極構件13、14。接合部17 ， 自Ag、Cu及Ni之至少1種當作主要成分，且在1 ® 以上10質量％以下之範圍含有選自Ti、Zr、Hf、 及Nb之至少1種活性金屬之接合材料（含有活性 接合材料）所構成。 構成接合部1 7的含有活性金屬之接合材料， 惠斯勒材料所構成的熱電元件1 1、1 2顯示良好的 ’且形成強固的接合界面構造。再者，可減少熱電: 、12和接合部17之界面或接合部17内所產生的氣 孔）量。根據該情形，藉由應用使用含有活性金屬 ^ 材料之接合部17，可將熱電元件11、12和電極構^ 1 4機械性地強固地接合，並可實現接合界面之電氣 f 熱損失小的接合部1 7。 . 含有活性金屬之接合材料係根據以下所示之經 用者。即’爲了使用半惠斯勒材料所構成的熱電元4 1 2構成熱電變換模組！ 〇，必須實現與電極構件1 3 用性的接合構造，即與電極構件1 3、1 4強固地接 該等間的電氣損失或熱損失小的接合構造。對於此 知半惠斯勒材料與其他材料之結合性非常差，以一 上之高 電元件 及η型 機械方 係以選 質量％ Ta、V 金屬之 係對半 潤濕性 元件1 1 孔（空 的接合 牛13、 損失或 緯而應 牛1 1 ' 、14實 合，且 點，已 般之與 -13 - (10) 1293815 ’ 電極構件的接合方法，難以獲得良好的接合狀態。 • 例如，接合材料係使用可使用高温的Ag軟焊，經調 查對Ag或Cu等所構成的電極構件之接合性，由於軟焊材 料對半惠斯勒材料的潤濕性非常差，因此判斷無法獲得與 電極材料強固的接合。且，使用硼酸等助溶劑亦難以大幅 - 地改善接合狀態。由於半惠斯勒材料之結合形態主要爲共 . 有結合，因此A g軟焊料的潤濕性差，其結果認爲接合困 • 難。 其他的接合方法係經檢討有關不使用軟焊材料的擴散 接合法，得知藉由夾著A1箔當作中間材料而與SUS製電 極構件接合的方式，可獲得人力所無法剥落程度之接合強 度。但是’以該接合方法在接合體兩端施加大約4 〇 0 °C的 温度差，進行數分鐘發電實驗後，亦於電極構件和半惠斯 勒材料所構成的熱電元件之接合界面產生剥離。由於此種 模組無法良好地進行接合，以致輸出不安定，模組的能源 • 變換效率亦低。 如此地，半惠斯勒材料所構成的熱電元件可使用至高 温，且具有高熱電變換性能，反之由於和其他構件的接合 Λ 性差，而有模組化困難之難處。若不能使半惠斯勒材料所 構成的熱電元件和電極構件良好地接合，則無法實現實用 上可使用的熱電變換模組。換言之，若能同時滿足具有高 熱電性能的半惠斯勒材料及對此良好的接合方法，則可實 現例如在3 00 °C以上的高温充分發揮功能的熱電變換模組 -14- (11) 1293815 • 目此，檢討對半惠斯勒材料有效的接合方法之結果， ， 發現藉由使用含有選自活性金屬Ti、Zr、Hf、Ta、v及
Nb之至少、1種的接合材料的方式，則不須特別的前處理 ，即可將半惠斯勒材料所構成的熱電元件〗丨、〗2和電極 構件1 3、1 4強固地接合。藉由接合材料含有活性金屬， 可大幅地改善對半惠斯勒材料之潤濕性，而與電極構件1 3 、：I 4強固地接合。 ϋ 使用含有活性金屬之接合材料時，在半惠斯勒材料所 構成的熱電元件11、12和接合部17之界面，形成接合材 料中的活性金屬和熱電元件11、12的構成元素之合金層 較容易。形成合金層的熱電元件11' 12的構成元素，可 舉出例如選自 Ni、Co、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sn 及 Sb 之至少 1 種元素。藉由將此種合金層形成在接合界面之方式，形成 在熱電元件1 1、1 2中組入接合材料層1 7之構造。 B 藉由實現此種界面構造，可將半惠斯勒材料所構成的 熱電元件1 1、1 2強固地接合在接合部1 7，進而電極構件 13、14。再者，形成在接合界面的合金層不僅使熱電元件 1 1、1 2和接合部1 7之密合性提高，由於其本身發揮導電 材料的功能，因此可將熱電元件1 1、1 2和電極構件1 3、 1 4電氣性良好地連接。即，可減少半惠斯勒材料所構成的 熱電元件1 1、1 2和電極構件1 3、1 4之間的電氣接觸電阻 。此外，由於亦提高熱傳導性，而可減少熱電元件1 1、1 2 和電極構件1 3、1 4之間的熱電阻。 -15- (12) 1293815 # 再者，使用含有活性金屬之接合材料的接合部1 7，係 • 有助於減少存在於與熱電元件Π、12之界面或接合部17 内的氣孔量。即，可使存在於熱電元件11、12和接合部 17之界面及接合部17内的氣孔的比例在1〇% (面積比） 以下。藉由減少存在於接合界面或接合部1 7内的氣孔量 • ，熱電元件Π、1 2和電極構件1 3、1 4之間的熱電阻變小 • 。因而，可將用於獲得電力之熱（温度差）有效地傳達到 ® 熱電元件11、12。再者，由於亦減少電氣接觸電阻，因此 可減少熱電變換模組1 〇全體的内部電阻。 根據如上述之具有界面構造的熱電變換模組10，藉由 減少熱電元件1 1、1 2和電極構件1 3、1 4之間的熱電阻或 電氣接觸電阻等，可提高能源變換效率。存在接合界面或 接合部1 7内的氣孔之比例爲5以下更佳，進而更佳爲3 % 以下。此外，氣孔的比例係如以下詳述，求出存在熱電元 件11、12和接合部17之界面及接合部17内的氣孔總面 ® 積’算出對接合界面及接合部17全體面積之氣孔面積之 比例。 在熱電變換模組1 0中的熱電元件1 1、1 2和電極構件 13、14之接合部，除了組裝時或安裝時等的機械應力，亦 附加隨著熱電變換模組1 0的ΟΝ/OFF等之熱應力。根據 上述含有活性金屬之接合材料，可獲得對機械應力或熱應 力可靠性佳的接合部1 7。再者，熱電元件1 1、1 2和電極 構件1 3、1 4之接合部1 7，不僅當作形成模組時的機械性 接合部，亦於將串聯連接的p型熱電元件丨〗和η型熱電 -16- (13) 1293815 元件12之間所產生的電位差當作電力取出時，當作電氣 ^ 性連接部。 此種電氣性連接部中的接觸電阻大時，將導致電力取 出效率即熱電變換效率降低。如上述，根據含有活性金屬 之接合材料，由於減少熱電元件1 1、1 2和電極構件1 3、 ^ 1 4之間的電氣接觸電阻，因此可減少熱電變換模組1 〇全 •體的内部電阻。再者，亦降低熱電元件1 1、1 2和電極構 ^ 件1 3、1 4之間的熱電阻，因此可將用於獲得電力之熱（ 温度差），有效地傳達到熱電元件1 1、1 2。藉由該等，可 提高熱電變換模組1 0的熱電變換效率。 如上述，用於將半惠斯勒材料所構成的熱電元件1 1、 1 2接合在電極構件1 3、1 4的接合部1 7，係使用含有選自 Ti、Zr、Hf、Ta、V及Nb之至少1種活性金屬的接合材 料’藉此不僅可獲得機械性強固的接合構造，且可實現電 氣接觸電阻或熱電阻小的接合構造。藉由該等，可提高使 ® 用半惠斯勒材料所構成的熱電元件1 1、1 2之熱電變換模 組1 0的機械強度、可靠性、熱電變換效率等的模組性能 〇
A . 用於接合熱電元件1 1、1 2和電極構件1 3、1 4的接合 部17，係使用如上述選自Ag、Cu及Ni之至少1種當作 主要成分，且在1質量％以上10質量％以下的範圍含有 選自Ti、Zr、Hf、Ta、V及Nb之至少1種活性金屬的接 合材料。活性金屬含有量未達1質量％時，無法充分獲得 對半惠斯勒材料之潤濕性的提高效果或接合狀態的改善効 -17- (14) 1293815 果。另一方面，活性金屬含有量超過10質量％時，接 材料本來的特性（軟焊材料之特性）降低，或對熱應力2 可靠性等降低。接合材料中的活性金屬含有量在丨〜6質量 %的範圍更佳 配合活性金屬的接合材料之主材料，係使用以選自 S €11及Νι之至少1種當作主要成分的軟焊材料。藉由 使用以此種軟焊材料爲主要材料的接合材料，可提高接合 部17在高温下的可靠性。應用在接合部17的軟焊材料T 只要是以選自Ag、Cu及Ni之至少丨種當做主要成分者即 可，尤其從接合温度（溶化温度）等觀點，以使用Ag-Cu 合金（Ag-Cu軟焊材料）較佳。 再者，含有活性金屬之接合材料亦可含有當作第3成 分的Sn、In、Zn、Cd、C等。藉由添加此種第3成分，可 謀求接合温度降低等。第3成分含有量係在4〇質量％以 下的範圍適虽地运択。弟3成分含有量超過40質量％時 ’當作含有活性金屬之接合材料主要成分的軟焊材料成分 量相對地減少’因此有導致接合強度降低等之虞。第3成 分含有量爲3G質量％以下更佳。此外，第3成分含有量 的下限値並未特別受到限定，在對應於各元素之有效量範 圍設定，但例如1 〇質量％以上有實用效果。 使用含有活性金屬之接合材料的熱電元件〗1、1 2和 電極構件13、14之接合，係於電極構件13、μ上配置含 有活性金屬之接合材料，進而在其上配置熱電元件11、12 後，將該等在真空中或非活性氣體環境中藉由熱處理實施 -18- (15) 1293815 。藉由使用含有活性金屬之接合材料，如上述之存在接合 ‘ 界面等的氣孔之比例可在10%以下。再者，除了減少存在 接合界面等的氣孔量，於加熱時施加20kPa以上的壓力爲 佳。藉此’存在接合界面等的氣孔之比例，例如可在5 % 以下。 • 再者’除了進一步減少存在接合界面等的氣孔量，施 • 加在熱電兀件11、12和電極構件13、14接合時的壓力爲 馨 40kPa以上更佳。此外’在7xl(K]pa以下的真空氣體環境 中或Ar氣體環境中實施用於接合的熱處理，使熱電元件 11、12的接合面平滑化、使接合部17的厚度在10〜30μπι 範圍亦爲有效。根據該等’存在接合界面等的氣孔之比例 ，例如可在3 %以下。 上述含有活性金屬之接合材料不限於熱電元件11、J 2 和電極構件1 3、1 4之接合，當作電極構件！ 3、1 4對上部 及下部絕緣性導熱板1 5、1 6接合的接合材料亦有效。即 ® ’第1及第2電極構件13、14係各自藉由接合部18接合 在上部及下部絕緣性導熱板1 5、1 6。將上述含有活性金屬 之接合材料應用在此種接合部1 8亦較佳。藉此，可提高 電極構件1 3、1 4和絕緣性導熱板1 5、1 6之接合強度或接 合可靠性，且可減低熱電阻。該等亦有助於提·高熱電變換 模組1 0的模組性能。 熱電變換模組10可藉由上述各要素構成。再者，例 如第3圖所示，在上部及下部絕緣性導熱板1 5、1 6的更 外側配置與電極構件1 3、1 4相同材質的金屬板〗9、2〇亦 -19- (16) 1293815 可。該等金屬板1 9、2 0係與電極構件1 3、1 4和絕緣性導 * 熱板1 5、1 6之接合同檨地，藉由應用含有活性金屬之接 合材料的接合部2 1而接合在絕緣性導熱板丨5、：[ 6。如此 地’藉由在絕緣性導熱板1 5、1 6兩面貼合相同材質的金 屬板（電極構件1 3、1 4和金屬板1 9、2 0 )，可抑制起因 * 於絕緣性導熱板1 5、1 6和電極構件1 3、1 4的熱膨脹差而 - 產生龜裂等。 ® 第1圖或第3圖所示之熱電變換模組10係例如爲了 在上下絕緣性導熱板1 5、1 6間賦予温度差，而將上部絕 緣性導熱板1 5配置在低温側（L )，且將下部絕緣性導熱 板16配置在高温側（Η )使用。基於該温度差，第1電極 構件13和第2電極構件14之間產生電位差，在電極終端 連接負載即可取出電力。如此地，將熱電變換模組1 〇有 效地利用爲發電模組。此時，半惠斯勒材料所構成的熱電 元件1 1、12除了可在高温（例如3 00 °C以上）使用且具有 ® 高熱電變換性能之外，由於模組全體的内部電阻或熱電阻 減少，因此可實現利用高温熱源的高效率發電裝置。 ，此外，熱電變換模組1 0不限於將熱變換成電力之發 電用途，亦可使用在將電氣變換成熱的加熱或冷卻用途。 即，在串聯連接的P型熱電元件11及η型熱電元件12流 通直流電流時，一方之絕緣性導熱板側產生散熱，另一方 之絕緣性導熱板側產生吸熱。因而，藉由在散熱側的絕緣 性導熱板上配置待處理體，可將待處理體加熱。或者，藉 由在吸熱側的絕緣性導熱板上配置待處理體，可從待處理 -20- (17) 1293815 ' 體奪取熱而冷卻。例如，在半導體製造裝置實施半導體晶 • 圓之温度控制，可將熱電變換模組1 〇應用在此種温度控 制。 接著，説明關於本發明的熱交換器之實施形態。據本 發明之實施形態的熱交換器，係具備上述實施形態之熱電 • 變換模組1 〇。熱交換器基本上係具有在熱電變換模組1 0 - 的單側配置有加熱面（吸熱面），其相反側配置有冷卻面 • (散熱面）之構造。例如，吸熱面係具備來自熱源的高熱 媒體所通過之通路，其相反側的散熱面係具備冷卻水或空 氣等低温熱媒所通過之通路。亦可在熱媒通過的通路或其 外側配置葉片或擋板（Buffle )等。亦可使用散熱板、葉 片、吸熱板等，代替水通路或氣體通路。 第4圖係顯示本發明之一實施形態之熱交換器的槪略 構造之立體圖。第4圖所示之熱交換器30係以接觸在熱 電變換模組1 〇的單側面之方式，配置有氣體通路31，其 • 相反側面配置成接觸水流路32。在氣體通路3 1内例如導 入來自垃圾焚化爐的高温排氣。另外，在水流路32内導 入冷卻水。熱電變換模組1 〇的單側面係藉由流通在氣體
I 通路3 1内的高温排氣而形成高温側，另一方係藉由流通 在水流路32内的冷卻水而形成低温側。 如此地，藉由在熱電變換模組1 〇的兩端產生温度差 的方式，從構成熱交換器3 0的熱電變換模組1 0取出電力 。吸熱面不限於來自燃燒爐的高温排，例如可適用汽車引 擎之排氣、鍋爐内水管等，進而使各種燃料燃燒的燃燒部 -21 - (18) 1293815 ' 本身亦可。 ^ 接著，說明關於本發明的熱電發電裝置之實施形態。 根據本發明實施形態之熱電發電系統，係具備上述實施形 態的熱交換器3 0。熱電發電裝置基本上係具有將發電用之 熱供給到熱交換器30的手段，將該熱供給手段所供給的 •熱，以熱交換器30中的熱電變換模組10變換成電力而發 _ 電。 φ 第5圖係應用本發明之一實施形態的熱交換器3 0之 熱電發電裝置之一例，顯示活用垃圾焚化爐的排熱之利用 排熱發電系統之構成。第5圖所示之利用排熱發電系統4 0 ，係於具備：焚化可燃性垃圾的焚化爐4 1、吸收其排氣 42且送風到排煙處理裝置43的送風扇44、使排氣42放 散到大氣中的煙囪45之垃圾焚化裝置，具有附加有上述 實施形態之熱交換器3 0的構成。因焚化爐4 1焚化垃圾而 產生高温排氣體42。藉由在熱交換器30導入該排氣42的 • 同時，導入冷卻水46之方式，在熱交換器30内部的熱電 變換模組1 0的兩端產生温度差而取出電力。且，將冷卻 水4 6取出當作温水4 7。 此外，應用本發明的熱交換器之熱電發電系統不限於 垃圾焚化裝置，可應用在具有各種焚化爐、加熱爐、熔化 爐等之設備。且，將汽車引擎的排氣管當作高温排氣的氣 體通路利用，且亦可利用汽水火力發電設備的鍋爐内水管 當作熱供給手段。例如，將本發明的熱交換器設置在汽水 火力發電設備的鍋爐内水管或水管葉片表面，以高温側爲 -22- (19) 1293815 鍋爐内側、低温側爲水管側的方式，同時獲得電力和傳送 到蒸汽渦輪的蒸汽，可改善汽水火力發電設備的效率。再 者，將熱供給到熱交換器的手段，亦可如燃燒暖氣裝置的 燃燒部般，用於使各種燃料燃燒的燃燒部本身。 接著，敘述本發明具體之實施例及其評估結果。 . 實施例1 # 此處利用以下要領製造了第1圖所示之熱電變換模組 。首先，敘述關於熱電元件的製作例。 (η型熱電元件） 首先，將Ti、Zr、Ni及Sn秤量且混合成（TiG.5Zr0.5 )NiSn之組成。將該混合原料塡裝在電弧爐内經水冷的 銅製爐，在減壓後的Ar氣體環境中電弧溶解。利用乳鉢 粉碎該合金後，在80Mpa的Ar氣體環境中，以1200°Cxl • 小時的條件加壓燒結，獲得直徑20腿的圓盤狀燒結體。 從如此地獲得之燒結體切出所要形狀當作熱電元件。 (P型熱電元件） 將 Ti、Zr、Fe、Co 及 Sb 秤量且混合成（Ti〇.5Zr〇.5) (FeG.2C〇〇.8 ) Sb之組成。將該混合原料塡裝在電弧爐内 經水冷的銅製爐，在減壓後的Ar氣體環境中電弧溶解。 利用乳鉢粉碎該合金後，在80Mpa的Ar氣體環境中，以 1 200°C xl小時的條件加壓燒結，獲得直徑20 mm的圓盤狀 -23- (20) 1293815 、 燒結體。從如此地獲得之燒結體切出所要形狀當作熱電元 • 件。 接著，利用上述p型熱電元件和η型熱電元件，如以 下方式製作熱電變換模組。 • (熱電變換模組） - 本實施例中，使用 Si3N4製陶瓷板（熱傳導率= Φ 80 w/m · κ、3點彎曲強度=7〇〇MPa )當作絕緣性導熱板 ’且使用Cu板當作電極材料以製作熱電變換模組。首先 ’準備具有 Ag: Cu: Sn: Ti=6 1.9: 24.1: 10.4 之組成 比（質量比）的含有Ti之Ag-Cu軟焊材料，將其糊化後 在SisN4板上網版印刷。使其乾燥後，在糊層上以縱：〗次 4片、橫1次8片配置在Cii電極板，在Si3N4板上合計配 置32個Cu電極板。然後，在〇.〇ipa以下的真空中，進 行8〇〇Cx20分鐘熱處理，接合Si3N4板和Cxi電極板。配 • 置有SisN4板之Cu電極板的相反側面亦全面接合有上述 使用軟焊材料的Cu板。 接著，在Cu電極板上將上述糊狀之含有Ti的Ag-Cu 軟焊材料網版印刷，將其乾燥後物當作熱電模組用基板。 使用2片該熱電模組基板，以其間夾住熱電元件的方式積 層°熱電元件係於印刷在Cu電極板的軟焊材料上，交替 地配置p型及n型熱電元件，以縱4組、横8行排列成共 # 32組正方形。將該積層體配置在電氣爐，在Ο·〗Pa真 空中實施800°Cx200分鐘熱處理，接合各熱電元件和Cu -24 - (21) 1293815 ' 電極板。冷卻後從爐取出積層體時，所有的熱電元件和 • Cu電極板以充分之強度接合。 第6A圖、第6B圖及第6C圖係顯示η型熱電元件12 和Cu電極材料13之接合界面狀態。第6Α圖係SEM觀察 圖像（SEM二次電子圖像），第6B圖係相同位置的 • ΕΡΜΑ之Ti元素映像圖，第6C圖係第6B圖之説明圖，
-從Ti濃度之濃度順序分成4個層次之等級顯示。從第6C • 圖得知，接合界面特別形成Ti高濃度層。 該Ti係經偏析含有活性金屬之接合材料17中的Ti 者，該層和Ni濃度或Sn濃度高的位置一致。熱電元件 12中的Ni或Sn和接合材料中Ti反應，形成Ti-Ni或Ti-Sn組成之合金層22，且形成組入有界面之構造。藉由此 種存在有合金層22或組入有接合界面之構造，認爲可進 行強固的接合。經確認在p型熱電元件1 1和Cu電極材 13之接合界面，形成有Ti-Co組成或Ti-Sb組成的合金層 • 〇 關於如此地製作之熱電變換模組，將高温側設定爲 5 00 °C，低温側設定爲50 °C，負載係連結模組的内部電阻 和該電阻値的負載，以整合負載條件測量熱電特性。其結 果，產生的電壓爲3.0V、電力爲7.0W。以此條件連續運 轉1 000小時後返回室温，再以相同條件進行運轉。將該 反覆進行10次，當合計運轉時間達10000小時的時點， 測量熱電特性後，確認維持初期的性能。再者’熱電元件 和Cu電極板之接合部維持良好的狀態，且接合部或熱電 -25- (22) 1293815 ' 元件未有破損或形狀變化等。 β 表1係表示熱電元件、電極、接合材料 組的評估結果。此外，表1的評估結果係顯 模組的高温側設定爲500°C、將低温側設定 保持1 〇分鐘後返回室温且反復操作，且顯 • 生剥離或龜裂的次數。將該次數爲30次以」 -達1〜3 0次者當作b、0次者當做c、升溫g • 離當做d。 實施例2〜9 將熱電元件、電極、接合材料的組合各 且製作各與實施例1相同的熱電變換模組。 換模組的性能進行與實施例1同樣的評估。 電元件、電極、接合材料的組合和各模組的 實施例2〜9的任一組合，以500¾保持1〇 t • 次以上，接合部亦未產生剥離或龜裂。 比較例1〜6 將熱電兀件、電極、接合材料的組合各 且製作各與實施例1相同的熱電變換模組。 的熱電變換模組的性能進行與實施例1同樣 1合倂顯不各比較例之熱電元件、電極、接 和模組的評估結果。 的組合和各模 示將熱電變換 爲5 0 C 5各自 示接合部未產 .者當作a、未 5 0 0 °C前者剝 自改變以外， 將該等熱電變 表1係顯示熱 評估結果。於 今鐘且反覆30 自改變以外， 將該等比較例 的評估。在表 合材料的組合 -26- 1293815 熱電元件組成 接合材料 電極材料 評估 治果 實施例1 η型 (Ti〇.sZr〇.5) 〇.eNb〇.2NiSn 含有Ag-Cu Cu Ρ型 (Ti〇.sZr〇.5) (Fe〇.2Co〇.B) Sb 的軟焊材料 CL 實施例2 η型 (Ti〇.5Zr〇.s) o.eNbo^NiSn 含有Ag-Cu Ag Ρ型 (Ti〇.5Zr〇.5) (Fe〇.2Co〇.8) Sb 的軟焊材料 a 實施例3 η型 (Ti〇.5Zr〇.5) 〇.BNb〇.2NiSn 含有Ag-Cu SUS430 Q Ρ型 (Ti〇.5Zr〇.s) (Fe〇.2Co〇.e) Sb 的軟焊材料 €X 實施例4 η型 (Ti〇.5Zr〇.5) Nij.eSn 含有Ag - Cu Cu Si Ρ型 (Ti〇.5Hf〇.s) C〇i.eSb 的軟焊材料 CL 實施例5 η型 (Ti〇.3Zr〇.35Hf〇.35)NiSn 含有Ag_Cu Cu 〇 Ρ型 ErNiSb 的軟焊材料 & 實施例6 η型 Fe〇. 975C00. 〇2sVSb 含有Ag - Cu Cu Q Ρ型 FeVo.e5Tio.15Sb 的軟焊材料 a 實施例7 : η型 Zra.2NiSn 含有Ag_Cu Cu Sk Ρ型 Er 〇 · 25Dy〇. 75PdSb1 · 〇5 的軟焊材料 a 實施例8 η型 (Ti〇.5Zr〇.s) (Co〇.ssNi〇.〇a) Sb 含有Ag-Cu Cu 0 Ρ型 HoPdSba.os 的軟焊材料 CL 實施例9 η型 (Zr〇.5Hf〇.5)NiSn1.7 含有Ag - Cu Cu Ρ型 LaPdBi 的軟焊材料 a 比較例1 η型 (Ti〇.sZr〇.s) 〇.eNb〇.2NiSn Ag軟焊 Cu d Ρ型 (Tio.5Zro.5J (Fe〇.2Co〇.e) Sb 比較例2 η型 (Ti〇.5Zr〇.5) 〇.eNb〇.2NiSn Ag軟焊+助溶劑 Cu b Ρ型 (Ti〇.5Zr〇.5) (Fe〇.2Co〇.B)S3D 比較例3 η型 (Ti〇.sZr〇.5) o.eNbo.zNiSn (擴散接合） Ag C Ρ型 (Tio.5Zro.5J (Fe〇.2Co〇.8) Sb UU^fc/KtlA η型 {Ti〇.5Zr〇.5) 〇.eNb〇.2NiSn Ag軟焊 Cu d 比較例4 Ρ型 (Ti〇.5Zr〇.5) (Fe〇.2Co〇.fl) Sb η型 (Tio.5Zro.5J 〇.0Nb〇#2NiSn Ag軟焊+助溶劑 SUS430 d Ρ型 (Tio.5Zro.5J (Fe〇.2Co〇.B) Sb UU±AJKl\/: η型 (Ti〇.5Zr〇.5) o.eNbo.iNiSn (擴散接合+A1箔） SUS430 c 較例6 Ρ型 (Ti〇.5Zr〇.5) (Fe〇.2Co〇.e) Sb -27- (24) 1293815 • 比較例1係使用“軟焊材料（厚度20μιη的BAg_8 •箔）取代實施例1所用的接合材料者。Ag軟焊材料和 MgAgAs型金屬互化物所構成的熱電元件之潤濕性非常差 ，僅能獲得用手即可剝落模組的程度之接合強度。比較例 2係爲了改善潤濕性，在熱電元件表面塗布水溶後的硼酸 當作助溶劑且使其乾燥後，利用B ag - 8箔以和實施例1相 ' 同條件接合者。該熱電變換模組反覆2次以50CTC保持1〇 Φ 分鐘且下降到室温之操作後，電極和熱電元件即剥離。 第7A圖、第7B圖及第7C圖係顯示使用Ag軟焊當 做接合材料之比較例1的η型熱電元件12和Cu電極材料 13之接合界面的狀態。第7A圖係SEM觀察圖像，第7B 圖係相同位置的ΕΡΜΑ之Ti元素映像圖，第7C圖係第 7B圖之説明圖，依Ti濃度之濃度順序分成4個層次的等 級顯示。比較例1看不到如第6圖所觀察到的Ti偏析層 等，接合界面爲平坦面。熱電元件12和接合材料23未產 Φ 生反應，未形成合金層。如此地得知，接合界面未形成有 合金層的模組之熱電元件1 1、1 2和Cu電極材料1 3之接 合強度弱，無法以未含有活性金屬的接合材料獲得強固之 接合。 比較例3係使用厚度200μιη的Ag板當做電極材料， 於0.5Mpa之負載下，以800°C直接接合電極材料和熱電 元件。但是，將接合後的模組在高温側昇温到500°C再下 降到室温時，接合部剥離。比較例4係使用Ag板當作電 極材料，比較例5係使用SUS430板當做電極材料，且將 -28- (25) 1293815 * 各BAg·8箔當作接合材料進行接合者。該等之任一者皆未 • 能良好地接合，僅能獲得可用手剝離的程度之接合強度。 比較例6係使用SUS430板當作電極材料，藉由厚度〇 25 mm的A1箔以600 °C (荷載=25 MPa)測試擴散接合。但是 ，將與比較例3同樣地接合之模組，在高温側昇温到5〇〇 Λ °C再下降到室温時，接合部剝離。 • 對該等各比較例，如實施例1使用含有選自活性金屬 # Ti、Zr、Hf、Ta、V及Nb之至少1種的接合材料時，不 須特別的前處理，即可強固地接合電極材料和熱電元件。 藉由含有如上述之活性金屬，大幅地改善對半惠斯勒材料 所構成的熱電元件之潤濕性，且在接合界面形成活性金屬 和熱電元件的構成元素之合金層。藉由該等，得知各實施 例的熱電變換模組之接合部的熱循環特性佳，故實用性佳 0 實施例10〜34、比較例7〜9 除了使用表2及表3所示各組成之接合材料，並將厚 度2 mm的SisN4板應用於絕緣性導熱板以外，各自與實施 例1同樣地製作熱電變換模組。表3所使用的顯示組成之 接合材料，除了將接合温度變更爲1 03 0 °C，且將電極材料 改變成SUS43 0以外，與實施例2同樣地製作熱電模組。 利用如此地獲得之各熱電變換模組之I-V特性測量輸出和 模組電阻，求出接合界面中的電阻値。接合界面之電阻値 係藉由式：〔（模組電阻）-(64個元件電阻値之總和） -29 - (26) 1293815 • 〕求出。 • 此外，元件電阻値係採用預先僅以熱電元件，藉由直 流4端子法測量到之値。再者，利用各模組的元件/電極/ 絕緣性導熱板的接合部，以元件/電極的接合面爲中心的 方式，針對各P型及η型熱電元件，各切出縱3 mm X横4 • 腿】X長40 mm的彎曲實驗片。根據4點彎曲實驗法對各實驗 β 片測量接合強度。該等測量結果係顯示在表4。此外，表 • 4係合倂顯示實施例1〜9的各熱電模組之測量結果。
•30- (27) 1293815
〔表2〕 接合材料組成(質量％) Ag Cu Sn In Zn Cd Ti Zr Hf V Nb Ta C 實施例1 61.9 24.1 10.0 — 一 — 4.0 一 一 一 一 — 一 實施例2 70.6 實施例3 70.6 一 實施例4 27.4 70.6 2.0 實施例5 21.1 71.3 1.0 實施例6 34.3 63.7 ?·0 實施例7 69.6 26.4 4.0 實施例8 67.7 26.3 6.0 實施例9 69.6 26.4 4.0 實施例10 26.9 69.1 4.0 實施例II 59.0 23.0 一 14.0 一 — — — — 4.0 — — — 實施例】2 46.8 18.2 — 一 26.0 一 4.0 一 — 一 一 5.0 一 實施例13 59.0 23.0 — 14.0 — 一 4.0 — — 一 一 一 — 實施例14 59.0 23.0 — 14.0 .一 — 一 4.0 — — 一 一 — 實施例15 59.0 23.0 一 14.0 一 一 一 — 4.0 - 一 一 一 實施例16 55.0 22.0 一 14.0 — — 4.0 一 一 一 5.0 一 一 實施例17 41.8 16.2 — 一 18.0 20.0 4.0 實施例18 58.0 28.0 實施例19 55.0 28.0 5.0 5.0 一 一 5.0 — 2.0 一 — — 一 實施例20 58.0 28.0 5.0 5.0 — — 3.0 1.0 一 — 一 一 一 實施例21 58.0 23.0 - 14.0 — 一 4.0 — 一 一 一 — 1.0 實施例22 57.0 23.0 一 14.0 一 一 一 一 — 一 5.0 一 1.0 實施例23 61.0 24.0 一 10.0 一 - 4.0 一 一 — 一 一 1.0 實施例24 58.0 23.0 — 14.0 — 一 一 4.0 一 一 一 — 1.0 實施例25 58.5 23.0 — 14.0 一 一 — — 4.0 — — — 0.5 實施例26 58.0 22.0 一 14.0 一 一 4.0 —' 一. — — 一 2.0 實施例27 55.0 22.0 — 14.0 — 一 4.0 — — — — — 5.0 實施例28 53.0 22.0 一 一 20.0 一 4.0 一 — — 一 一 1.0 實施例29 61.0 24.0 10.0 — 一 - 4.0 一 — 一 一 — 1.0 實施例30 42.0 17.0 一 一 .18.0 18.0 4.0 一 一 一 一 — 1.0 比較例7 72.0 28.0 比較例8 35.0 26.0 一 21.0 18.0 一 — — 一 — 一 — — 比較例9 56.0 22.0 5.0 — 17.0 一 一 — 一 — 一 — 一
接合材料1 誠(質i 1%) Ni Cr B Si Fe c P Ti Zr 其他 實施例31 78.1 6.7 2.95 4.3 2.8 ： 0.05 0.02 5.0 一 殘餘 實施例32 71.5 13.3 0.01 0.1 0.15 0.08 9.5 5.0 — 殘餘 實施例33 78.1 6.7 2.95 4.3 2.8 0.05 0.02 一 4.0 殘餘 實施例34 71.5 13.3 0.01 0.1 0.15 0.08 9.5 一 4.0 殘餘 -31 - (28)1293815 〔表4〕
P型材料接合強度 (MPa) η型材料接合強度 (MPa) 接合界面電阻 (Ω) 輸出 (W) 實施例1 132.6 145.9 0.14 7.0 實施例2 107.1 118.9 0.18 6.8 實施例3 86.7 95.4 0.22 6.6 實施例4 91.8 90.4 0.21 6.7 實施例5 8Ί·Ί 96.5 0.24 6.4 實施例6 102.0 112.5 0.20 6.Ί 實施例7 122.4 134.6 0.15 6.9 實施例8 127.5 138.8 0.17 6.8 實施例9 102.0 97.4 0.19 6.7 實施例10 112.2 104.3 0.16 6. 9 實施例11 112.8 99.7 0.17 6.9 實施例12 102.0 100.0 0.20 6.7 實施例13 102.0 112.2 0.18 6.8 實施例14 122.4 134.6 0.15 6.9 實施例15 102.0 119.3 0.21 6.Ί 實施例16 112.2 131.3 0.17 6.9 實施例17 102.0 119.3 0.18 6.8 實施例18 122.4 143.2 0.18 6.8 實施例19 114.6 103.3 0.16 6.9 實施例20 112.4 131.1 0.17 6.9 實施例21 127.5 149.2 0.14 7.1 實施例22 122.4 143.2 0.15 6.9 實施例23 137.7 161.1 0.13 Ί.0 實施例24 127.5 140.3 0.15 7.1 實施例25 117.3 100.5 0.16 6.9 實施例20 107.1 110.3 0.18 6.8 實施例27 91.8 94.6 0.22 6.6 實施例28 96.9 99.8 0.19 6.7 實施例29 146.9 161.5 0.15 6.9 實施例30 127.5 140.3 0.19 6.7 實施例31 94.8 104.1 0.20 6.4 實施例32 92.3 101.7 0.19 6.7 實施例33 97.3 107.0 0.18 6.6 實施例34 91.1 98.9 0.21 6.1 比較例7 (未接合） (未接合） 一 一 比較例8 (未接合） (未接合） — — 比較例9 (未接合） (未接合） — 一 -32- (29) 1293815 從表4得知，藉由使用含有活性金屬的接合材料，弓虽 固地接合熱電元件和電極構件，並減少該等之間的接觸電 阻而獲得高輸出。另一方面，比較例7〜9係使用不含有活 性金屬的接合材料者，得知該情形中，電極和熱電元件無 法接合。 實施例3 5 準備（TiuZrmHfm ) NiSn組成的η型熱電元件、 及（TiG.3Zr〇.35Hf().35) CoSbG.85Sn().15 組成的 ρ 型熱電元件 。各熱電元件接合面的表面粗度Ra爲4μιη。利用該等， 如以下方式製作熱電變換模組。首先，在厚度0.7腿的 Si3N4 板上，將具有 Ag : Cu : Sn : Ti : 060.5: : 23.5 : 1〇·〇 : 4.0 : 2.0組成比（質量比）的含有Ti之Ag-Cu軟 焊材料糊化後物網版印刷。使其乾燥後，在糊層上配置各 縱6片、橫12片之Cll電極板，在si3N4板上配置合計50 個Cii電極板。然後，在0·8Ρ3以下的真空中，進行8〇(rc x2〇分鐘的熱處理，接合Si3N4板和Cxi電極板。在配置有 Si 3>14板的Cu電極板的反面，亦全面接合使用上述軟焊材 料的C u板。 接著，在Cu電極板上將上述糊狀的含有Ti之Ag-Cu 軟焊材料進行網版印刷，將其乾燥後物當作熱電模組用基 板。使用2片該熱電模組基板，其間夾著熱電元件而積層 °熱電元件係於印刷在Cu電極板的軟焊材料上，交替地 配置P型及η型熱電元件，排列成縱5組、横1 〇行、合 -33 - (30) 1293815 ‘ 計50組的正方形。對該積層體使其負載4·5 kg重量以使 - 施加在Cu電極板和熱電元件的接合面之壓力成爲50kPa ，且配置在電氣爐，並於〇.8Pa以下的真空中實施800 °Cx 20分鐘熱處理而接合。 冷卻後將積層體取出爐後，所有的熱電元件以充分強 • 度接合在Cu電極板。再者，經檢查熱電元件和接合部的 - 界面或接合部内的狀態，氣孔的比例爲2 %。氣孔的比例 • (氣孔率）係以下述方式測量而得。再者，已測量熱電變 換模組的電壓（最大輸出時）、界面電阻、最大輸出。測 量方法係如前述所述。將該等測量結果顯示在表5。 氣孔的比例（氣孔率）之測量係從熱電元件和電極板 之接合層（軟焊材料層），選擇任意的接合剖面，利用該 接合剖面的熱電元件測量存在軟焊材料層側之寬3 0 μιη長 5 〇〇 μπι以内的氣孔總面積（各氣孔面積之合計値），以該 面積除以測量面積而求出比例（％ )。在3個位置進行此 • 作業，將其平均値當做氣孔的比例（氣孔率）。氣孔在 SEM觀察圖像（SEM二次電子圖像）中，比其他接合部（ 軟焊材料成分）呈現較黑色，因此可辨識。第8圖顯示實 施例40 (氣孔率=1 1 % )的SEM觀察圖像以用於参考。 實施例36〜40 除了將熱電元件和Cu電極板接合時施加在接合面的 壓力，如表5所示地變更以外，以和實施例3 5同樣的方 式製作各熱電變換模組。就該等各熱電變換模組，測量存 •34- (31) 1293815 在於接合界面等之氣孔的比例、電壓（最大輸出持）、界 面電阻、最大輸出。將該等測量結果顯示在表5。 〔表5〕 接合壓力 (kPa) 氣孔的比例 (%) 電壓 (V) 界面電阻 (Ω) 最大輸出 (W) 實施例35 30 4 4.21 0.26 16.1 實施例36 80 2 4.28 0·27 16.5 實施例37 50 3 4.22 0.26 16.2 實施例38 20 5 4.17 0.27 15.7 實施例39 10 7 3.70 0.34 11.6 實施例40 (無加壓） 11 3.39 0-.35 9.7
實施例41〜4 3 除了將接合熱電元件和Cu電極板的接合材料（軟焊 材料）之組成，如表6所示地變更以外，以和實施例3 5 同様的方式製作各熱電變換模組。就該等各熱電變換模組 ’測量存在於接合界面等之氣孔的比例、電壓（最大輸出 時）、界面電阻、最大輸出。將該等測量結果顯示在表5 〔表6〕 軟焊材料組成(質量％) 氣孔的 比例 (%) 電壓 (V) 界面 電阻 (Ω) 最大 _出 (W) Ag Cu Sn In Ti C 實施例41 61.2 23.8 10.0 一 4.0 1.0 3 4.38 0.26 17.4 實施例42 58.0 23.0 一 14.0 4.0 1.0 3 4.31 0.26 16.9 實施例43 61.9 24.1 10.0 — 4.0 0 2 4.41 0.25 17.8 -35- (32) 1293815 實施例44〜48 除了接合熱電元件和Cu電極板時的條件，如表7所 示地變更以外，以和實施例3 5同樣的方式製作各熱電變 換模組。就該等各熱電變換模組，測量存在於接合界面等 之氣孔的比例、電壓（最大輸出時）、界面電阻、最大輸 出。將該等測量結果顯示在表7。第9圖顯示實施例4 8 ( 氣孔率=0% )的SEM觀察圖像以用於参考。
接合 壓力 (kPa) 接合氣 體環境 (Pa) 元件的表 面粗度 R a (Λί m) 軟焊材料 層的厚度 (β m) 氣孔的 比例 (%) 電壓 (V) 界面 電阻 (Ω) 最大 輸出 (W) 實施例44 30 0.1 1.3 6 3 4.40 0.26 17.6 實施例45 30 0.8 0.5 6 2 4.37 0.25 17.5 實施例46 30 0.8 1.3 12 2 4.33 0.26 17.2 實施例47 30 0.1 0.5 12 0.5 4.44 0.25 18.1 實施例48 80 0.1 0.5 12 0 4.45 0.24 18.3 從表5、表6及表7得知，減少存在熱電元件和接合 材料之界面的氣孔比例，會使熱電阻變小，因此可將熱良 好且有效地傳達到熱電元件。因而，由於熱電元件兩端的 温度差實質地提高，可使輸出或能源變換效率提高。存在 於接合界面等的氣孔比例可藉由提高接合壓力、提高接合 氣體環境的減壓度、且使接合面平滑化的方式而減少。此 外，以使接合材料（軟焊材料）含有微量碳（例如 0.0 5〜5質量％ )的方式提高塗布性，而爲了減少氣孔比例 -36- (33) 1293815 ，例如將碳量減至1質量％以下（包含ο)較佳。 實施例4 9 第4圖所示之熱交換器係根據以下要領製造。使用耐 熱用鋼材製作高温排氣用氣體通路。且，使用耐蝕用鋼材 _ 製作冷卻水用水流路。在該等氣體通路和水流路之間串聯 .連結實施例1的熱電變換模組而配置，藉此獲得附有熱電 • 變換模組的熱交換器。將此種附有熱電變換模組的熱交換 器，組入例如如第5圖所示之垃圾焚化裝置中，藉此可活 用將一般垃圾或可燃性廢棄物等焚化處理，且放散到大氣 中的垃圾焚化爐之排熱。 再者，將上述附有熱電變換模組的熱交換器安裝在汽 車引擎的排氣管（排氣流路）中途，構成熱電發電系統。 於此種熱電發電系統中，藉由熱電變換模組從排氣的熱能 源取出直流電力，再生於裝備在汽車之蓄電池。藉此，減 # 輕裝備在汽車之交流發電機（Alternator )的驅動能源， 可提高汽車的燃料消耗率。 上述實施例之熱交換器係應用水冷，但亦可在冷卻側 裝設葉片以空冷冷卻。將此種空冷型熱交換器例如應用在 燃燒暖氣裝置，藉此可實現不須從外部供給電氣能源的燃 燒暖氣裝置。即，燃燒暖氣裝置係形成有··燃燒部，用於 燃燒石油系液體燃料或氣體燃料等燃料；及送風部，形成 有開口部，用於收容該燃燒部且放出包含該燃燒部所產生 之熱的空氣，並將包含熱之空氣傳送到裝置前方；且在燃 -37- (34) 1293815 燒部上方設置空冷型熱交換器。藉由此種燃燒暖氣裝置， 可藉由熱電變換模組從燃燒氣體的一部分之熱獲得直流電 力，用以驅動送風部的送風扇。 本發明之熱電變換模組係藉由含有選自Ti、Zr、Hf、 Ta、V及Nb之至少1種活性金屬的接合材料，接合以具 有MgAgAs型結晶構造的金屬互化物爲主相之熱電材料所 構成的熱電元件和電極構件。藉此，可提高接合部的強度 # 、可靠性、導電性、熱傳導性等。根據本發明，可提供例 如在300°C以上的高温下發揮良好的熱電變換功能之熱電 變換模組，進而提供使用此種熱電變換模組之熱交換器或 熱電發電系統。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明一實施形態之熱電變換模組之構 造的模型式剖視圖。 • 第2圖係MgAgAs型金屬互化物的結晶構造示意圖。 第3圖係顯示第1圖所示熱電變換模組之一變形例之 剖視圖。 第4圖係顯示本發明之一實施形態之熱交換器的槪略 構造之剖視圖。 第5圖係應用本發明之一實施形態的熱電發電系統之 垃圾焚化設備之槪略構成示意圖。 第6A圖係顯示實施例1的熱電變換模組中，熱電元 件和電極板之接合界面狀態之SEM觀察圖像。 -38- (35) 1293815 第6B圖係與第6A圖同一部分的ΕΡΜΑ之Ti元素映 像圖。 第6C圖係第6B圖之説明圖。 第7A圖係顯示比較例1之熱電變換模組中，熱電元 件和電極板之接合界面之SEM觀察圖像。 第7B圖係顯示與第7A圖同一部分的ΕΡΜΑ之Ti元 素映像圖。 第7C圖係第7B圖之説明圖。 第8圖係顯示實施例40之熱電變換模組中，熱電元 件和接合材料之界面狀態的.SEM觀察圖像。 第9圖係顯示實施例48之熱電變換模組中，熱電元 素和接合材料之界面狀態的SEM觀察圖像。 【主要元件符號說明】 1 1 : P型熱電元件 1 2 : η型熱電元件 1 3 :第1電極構件 1 4 :第2電極構件 1 5、1 6 :絕緣性導熱板 1 7、1 8、21 :接合部 19、20:內墊用金屬板 30 :熱交換器 40 :利用排熱發電系統 -39-
Claims (1)
- (1) 1293815 十、申請專利範圍 第94 1 44347號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年6月29日修正 1. 一種熱電變換模組，其特徵爲具備： 第1電極構件，係配置在高溫側； 第2電極構件，係與前述第丨電極構件對向而配置在 低溫側； 熱電兀件，係配置在前述第1電極構件和前述第2電 極構件之間，且由以具有MgAgAs型結晶構造的金屬互化 物爲主相的熱電材料所構成；及 接合部’係以電氣方式及機械方式將前述熱電元件連 接在刖述第1及第2電極構件者，且具有接合材料，該接 合材料係含有：選自Ag、Cu及Ni之至少丨種當作主要成 分、和在1質量％以上10質量％以下的範圍選自Ti、zr 、Hf ' Ta、V及Nb之至少1種的活性金屬。 2·如申請專利範圍第1項之熱電變換模組，其中， 前述熱電材料係具有以一般式AxByXiQG…y實質地顯示之 組成（式中，A係表示選自3族元素、4族元素及5族元 素之至少1種元素、B係表示選自7族元素、8族元素、9 族兀素及10族兀素之至少1種元素、X係表示選自13族 元素、Μ族元素及15族元素之至少丨種元素，χ及丫係 滿足 25SXS5〇 原子 ％、25$yg5〇 原子 ％、x+yg75 原 子％之數）。 (2) 1293815 3 ·如申請專利範圍第1項之熱電變換模組，其中， 前述熱電材料係具有以一般式AlxBlyXl1Q()-py實質地顯示 之組成（式中，A1係表示選自Ti、Zr、Hf及稀土類元素 之至少1種元素、B1係表示選自Ni、Co及Fe之至少1 種元素、XI係表示選自Sn及Sb之至少1種元素，X及y 係滿足30^xg35原子％、3〇gy$35原子％之數）。 4 ·如申請專利範圍第1項之熱電變換模組，其中， 前述接合材料係含有：1質量％以上1 0質量％以下範圍的 前述活性金屬、和在4 0質量％以下（但是包含零）的範 圍選自Sn、In、Zn、Cd及C之至少1種元素，且殘餘部 係實質地由Ag-Cu合金所構成。 5 ·如申請專利範圍第1項之熱電變換模組，其中， 前述熱電元件和前述接合部的界面及存在前述接合部內的 氣孔之比例爲1 0 %以下。 6 ·如申請專利範圍第5項之熱電變換模組，其中’ 前述氣孔的比例爲5 %以下。 7. 如申請專利範圍第1項之熱電變換模組，其中， 前述第1及第2電極構件係由金屬材料所構成’該金屬材 料係以選自Cu、Ag及Fe之至少1種當作主要成分。 8. 如申請專利範圍第1項之熱電變換模組，其中， 在前述熱電元件和前述接合部的界面，形成有前述活性金 屬和前述熱電元件構成元素之合金層。 9 ·如申請專利範圍第8項之熱電變換模組’其中， 前述合金層之前述熱電元件構成元素係含有選自Ni、Co (3) 1293815 、Fe、Y、La、Ce、pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 、Tm、Yb、Lu、Sn及Sb之至少1種元素。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之熱電變換模組，其中， 進而具備絕緣性導熱板，係各自配置在前述第1及第2電 極構件之與前述熱電元件接合之面、相反側之面，且由選 自氮化矽、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁及氧化鎂所之至少i 種爲主要成分之陶瓷構件所構成。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之熱電變換模組，其中 ，前述絕緣性導熱板係藉由前述接合材料而各自接合在前 述第1及第2電極構件。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之熱電變換模組，其中， 前述熱電兀件係具備交替地配置之p型熱電元件和η型熱 電元件，且前述ρ型熱電元件和前述η型熱電元件係串聯 連接在前述第1及第2電極構件。 1 3 . —種熱交換器，其特徵爲具備··加熱面；冷卻面 ;及配置在該等加熱面和冷卻面之間，如申請專利範圍第 1至6項中任一項之熱電變換模組。 14. 一種熱電發電裝置，其特徵爲具備： 申請專利範圍第1 3項之熱交換器；及 將熱供給到前述熱交換器之手段； 且錯由前述熱交換器中的熱電變換模組，將前述熱供 給手段所供給的熱變換成電力以發電。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之熱電發電裝置，其中 ，前述熱供給手段有焚化爐的排氣線、鍋爐的內水管、汽 3 - 1293815 ^ (4) 車引擎的排氣管或燃燒暖氣裝置的燃燒部。 16.如申請專利範圍第13項之熱交換器，其中，前 述加熱面乃具有耐熱用鋼材所成高溫排氣通路。< .5' -4 -
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