JP2020053471A - 熱電変換モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間使用しても、接合部の劣化が少なく、耐久性が良好な熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】構成元素Ａと、それよりも熱による拡散性が高い構成元素Ｂとを含む化合物を含む熱電変換素子と、構成元素Ｃを含む電極と、それらの間に配置されたバリア層とを有する熱電変換モジュールであって、前記バリア層は、前記構成元素Ａ（Ｍｎ）、前記構成元素Ｂ（Ｓｉ）、および前記構成元素Ｃ（Ｎｉ）を含み、前記構成元素Ａと前記構成元素Ｃの合計に対する前記構成元素Ｃのモル比Ｃ／（Ａ＋Ｃ）は、電極側領域のほうが、素子側領域よりも低い、熱電変換モジュール。【選択図】図２

Description

本発明は、熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。

排熱から電気エネルギーを取り出す熱発電は、自動車や船舶の燃費向上や工場の電気代を削減できることから、注目を集めている。

熱発電の原理は、異なる２種の金属を接合、またはｐ型半導体とｎ型半導体とを接合した熱電変換素子に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換するものである。熱電変換素子に与える温度差が大きいほど、得られる電気エネルギーを大きくすることができる。

そのような熱発電を行う熱電変換モジュールとしては、例えば特許文献１では、熱電変換体と、電極と、それらの間に配置された中間層とを有し、中間層が、熱電変換体を構成するＭｎ、Ｓｉなどの構成元素（構成元素Ａ、Ｂ）と、電極を構成するＮｉなどの構成元素（構成元素Ｃ）とを含み、Ｍｎ（構成元素Ａ）の含有比率は、素子側領域のほうが電極側領域よりも高く、Ｎｉ（構成元素Ｃ）の含有比率は、電極側領域のほうが素子側領域よりも高い熱電変換装置が開示されている。

特許文献２では、熱電素子と、第一電極と、それらの間に配置された混合層とを有し、混合層が、熱電素子を構成するＭｎ、Ｓｉなどの構成元素（構成元素Ａ、Ｂ）と、第一電極を構成するＮｉなどの元素（構成元素Ｃ）とを含む熱電変換モジュールが開示されている。なお、混合層は、熱電素子との接合界面付近では、当該熱電素子を構成するＭｎ、Ｓｉ（構成元素Ａ、Ｂ）が拡散し、第一電極との接合界面付近では、当該第一電極を構成するＮｉ（構成元素Ｃ）が拡散していることが示唆されている。

特許文献３では、マンガンシリサイトからなる熱電変換素子と、Ｎｉからなる電極と、それらの間に配置された応力緩和層と、熱電変換素子と応力緩和層との間に配置され、Ｎｉからなる拡散防止層とを含む熱電変換モジュールが開示されている。

特願２０１６−１５７８４３号公報 特願２０１７−７６７４４号公報 特願２０１３−２０１３８２号公報

しかしながら、特許文献１〜３に示されるような、シリサイドを含む熱電変換素子を有する熱電変換モジュールは、長期間の使用において出力が低下しやすく、耐久性が低いという問題があった。出力が低下する理由の一つとして、電極と熱電変換素子との間の接合部の劣化が挙げられる。

すなわち、熱電変換モジュールでは、前述の通り、電極と熱電変換素子とは、接合材によって接合させている。特に高温側の電極と熱電変換素子との接合部においては、接合部と電極との界面、または接合部と熱電変換素子との接合界面付近でボイド形成や脆い化合物の析出などによりクラックが生じやすい。また、接合部と電極との間の熱膨張係数の差や、接合部と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差が大きいため、それにより、接合部と電極との接合界面、あるいは接合部と熱電変換素子との接合界面付近でクラックなどが生じやすい。これらの結果、熱電変換モジュールの内部抵抗が増大し、熱電変換モジュールの出力が低下しやすくなる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長期間使用しても、接合部の劣化が少なく、耐久性が良好な熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の構成によって解決することができる。

本発明の熱電変換モジュールは、構成元素Ａ、およびそれよりも熱拡散性が高い構成元素Ｂを含む化合物を含む熱電変換素子と、構成元素Ｃを含む電極と、前記熱電変換素子と前記電極との間に配置されたバリア層とを有する熱電変換モジュールであって、前記バリア層は、前記構成元素Ａ、前記構成元素Ｂおよび前記構成元素Ｃを含む化合物を含み、前記バリア層の厚み方向において、前記電極との界面（ただし、前記バリア層の前記電極との界面に前記構成元素Ｃの拡散領域がある場合は、当該拡散領域との界面）から前記バリア層の厚みの１０％以下の領域を電極側領域、前記熱電変換素子との界面（ただし、前記バリア層の前記熱電変換素子との界面に前記構成元素Ｂの拡散領域がある場合は、当該拡散領域との界面）から前記バリア層の厚みの１０％以下の領域を素子側領域としたとき、前記構成元素Ａと前記構成元素Ｃの合計に対する前記構成元素Ｃのモル比Ｃ／（Ａ＋Ｃ）は、前記電極側領域のほうが、前記素子側領域よりも低い。

本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、構成元素Ａと、それよりも熱拡散性が高い構成元素Ｂとを含む化合物を含む熱電変換素子と、構成元素Ｃを含む電極と、前記熱電変換素子と前記電極との間に配置され、前記構成元素Ａ、前記構成元素Ｂ、および前記構成元素Ｃの化合物を含むバリア層とを有する熱電変換モジュールの製造方法であって、前記電極と、前記構成元素Ａ、前記構成元素Ｂおよび前記構成元素Ｃを含む化合物を含む第１層と、前記構成元素Ａ、前記構成元素Ｂおよび前記構成元素Ｃを含む化合物を含む第２層と、前記熱電変換素子とをこの順に含む積層物を得る工程と、前記積層物を熱処理して、接合する工程と、を含み、前記第１層における、前記構成元素Ａと前記構成元素Ｃの合計に対する前記構成元素Ｃのモル比Ｃ／（Ａ＋Ｃ）は、前記第２層における、前記構成元素Ａと前記構成元素Ｃの合計に対する前記構成元素Ｃのモル比Ｃ／（Ａ＋Ｃ）よりも低い。

本発明によれば、長期間の使用において、接合部の劣化が少なく、耐久性が良好な熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することができる。

図１は、本実施の形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。 図２は、図１のバリア層の部分拡大断面図である。 図３は、バリア層の電極側領域および素子側領域の一例を示す断面模式図である。

前述の通り、接合部の劣化は、主に２つの原因によって生じると考えられる。以下、電極の構成材料がＮｉ、熱電変換素子の構成材料がＭｎ−Ｓｉ系化合物である例で説明する。

第１の原因としては、電極を構成するＮｉ（構成元素Ｃ）と、熱電変換素子を構成するＭｎ（構成元素Ａ）の相互拡散が挙げられる。すなわち、熱電変換モジュールの運転時などにおいて、高温の熱（例えば５００℃）が加わると、電極側から接合部へ向かって、電極を構成するＮｉ（構成元素Ｃ）の拡散が生じやすく；熱電変換素子側から接合部へ向かって、熱電変換素子を構成するＳｉ（構成元素Ｂ）の拡散が生じやすい。その結果、接合部と電極との界面付近や、接合部と熱電変換素子との界面付近にボイド（穴）の形成や脆い化合物の析出が生じやすく、クラックを生じやすい。

第２の原因としては、接合部と電極との間、および接合部と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差が大きいため、応力が生じやすい。それにより、接合部にクラックが生じやすい。

第１の原因（元素の相互拡散）に対しては、接合部（以下、「バリア層」という）に、ＭｎＳｉとＮｉとを含有させることで、（焼結性を損なうことなく）元素の相互拡散を良好に防止できる。なお、元素の相互拡散を防止しやすくするためには、ＭｎＳｉの含有比率ができるだけ多いこと、すなわち、Ｎｉの含有比率ができるだけ少ないことが望まれる。

ここで本発明者らは、熱膨張係数について、以下の新たな知見を得た。すなわち、ＭｎＳｉとＮｉの混合物（ＭｎＳｉとＮｉが反応していない混合物）における熱膨張係数と、ＭｎＳｉとＮｉの化合物（ＭｎＳｉとＮｉが反応した化合物）における熱膨張係数とは、組成比によって逆の傾向を示すことを新たに見出した。具体的には、ＭｎＳｉとＮｉの混合物（反応していない混合物）では、Ｎｉの含有比率が増えるほど、混合物の熱膨張係数は高くなるのに対し；ＭｎＳｉとＮｉの化合物（反応した化合物）では、Ｎｉの含有比率が増えるほど、化合物の熱膨張係数は低くなることを見出した。

すなわち、ＭｎＳｉとＮｉの化合物では、Ｎｉの含有比率が少ないほど、熱膨張係数は大きくなる。電極（Ｎｉ）の熱膨張係数は、通常、熱電変換素子（ＭｎＳｉ）の熱膨張係数よりも高いことから、バリア層の電極側の領域におけるＮｉの含有比率を少なくすることで、バリア層と電極との間の熱膨張係数の差は小さくすることができる。一方で、バリア層と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差は、依然として大きいままである。

そこで、第２の原因（熱膨張係数の差）に対して、バリア層の熱電変換素子側の領域では、Ｎｉの含有比率を高くする。それにより、接合部と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差を小さくすることができる。

すなわち、本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換素子と、電極と、それらの間に配置されるバリア層とを有し、
バリア層が、熱電変換素子の構成元素Ａ（Ｍｎ）およびＢ（Ｓｉ）、ならびに電極の構成元素Ｃ（Ｎｉ）を反応させた化合物を含み、かつ
構成元素Ａ（Ｍｎ）と構成元素Ｃ（Ｎｉ）の合計に対する構成元素Ｃ（Ｎｉ）のモル比Ｃ／（Ａ＋Ｃ）は、電極側領域のほうが素子側領域よりも低い。すなわち、構成元素Ａ（Ｍｎ）と構成元素Ｃ（Ｎｉ）の合計に対する構成元素Ａ（Ｍｎ）のモル比は、素子側領域のほうが電極側領域よりも低く；構成元素Ａ（Ｍｎ）と構成元素Ｃ（Ｎｉ）の合計に対する構成元素Ｃ（Ｎｉ）のモル比は、電極側領域のほうが素子側領域よりも低い。なお、構成元素Ｂ（Ｓｉ）は、構成元素Ａ（Ｍｎ）よりも熱拡散性が高い元素である。

それにより、バリア層は、元素の相互拡散を良好に抑制できるため、バリア層と電極との接合界面およびバリア層と熱電変換素子との接合界面付近でボイドの形成や脆い化合物の析出を抑制することができる。また、バリア層と電極との間の熱膨張係数の差、およびバリア層と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差をいずれも小さくしうるため、熱膨張係数差に起因する応力の発生を抑制することができる。これらの結果、バリア層にクラックが生じるのを抑制することができる。それにより、長期間使用しても、熱電変換モジュールの内部抵抗の増大を少なくすることができ、熱電変換モジュールの耐久性を高めることができる。

１．熱電変換モジュール
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（熱電変換モジュールの構成）
図１は、本実施の形態に係る熱電変換モジュール１００の構成を示す断面図である。図２は、図１のバリア層１５０の部分拡大断面図である。図３は、バリア層１５０の電極側領域および素子側領域の一例を示す断面模式図である。

図１に示されるように、本実施の形態に係る熱電変換モジュール１００は、ｐ型熱電変換素子１１０、ｎ型熱電変換素子１２０、これらの熱電変換素子１１０および１２０を挟んで一方に配置された高温側電極１３０、他方に配置された低温側電極１４０、熱電変換素子１１０および１２０と高温側電極１３０との間に配置されたバリア層１５０、および熱電変換素子１１０および１２０と低温側電極１４０との間に配置されたバリア層１６０を有する。

ｐ型熱電変換素子１１０およびｎ型熱電変換素子１２０を構成する熱電変換材料は、特に制限されず、例えばＢｉ−Ｔｅ系化合物、Ｐｂ−Ｔｅ系化合物、Ａｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系化合物、シリサイド系化合物（例えばＳｉ−Ｇｅ系化合物、Ｆｅ−Ｓｉ系化合物、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物、Ｃｒ−Ｓｉ系化合物、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物）、スクッテルダイト系化合物、酸化物、有機物化合物などを用いることができる。

中でも、３００〜６００℃の中温域において良好に使用できる観点などから、ｐ型熱電変換素子１１０を構成する熱電変換材料は、Ｍｎ−Ｓｉ系化合物（構成元素ＡとしてＭｎ、構成元素ＢとしてＳｉを含む化合物）であることが好ましく、ＭｎＳｉ_１．７５であることがより好ましい。ｎ型熱電変換素子１２０を構成する熱電変換材料は、Ｍｇ−Ｓｉ系化合物であることが好ましく、Ｍｇ_２Ｓｉであることがより好ましい。

高温側電極１３０および低温側電極１４０を構成する電極材料は、導電性の材料であればよく、特に制限されないが、例えばＦｅおよびその合金、Ｃｏおよびその合金、Ｎｉおよびその合金、Ａｕおよびその合金、Ａｇおよびその合金、Ｃｕおよびその合金、Ｃｒおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金などの金属系材料を用いることができる。

中でも、Ｎｉまたはその合金、Ａｇまたはその合金、あるいはＣｕまたはその合金が好ましい。本実施の形態では、高温側電極１３０を構成する電極材料は、Ｎｉまたはその合金であることが好ましく、低温側電極１４０を構成する電極材料は、Ａｇまたはその合金であることが好ましい。

バリア層１５０（またはバリア層１６０）は、熱電変換体１１０および１２０と高温側電極１３０（または低温側電極１４０）との間にそれぞれ配置された接合部である。

本実施の形態では、ｐ型熱電変換素子１１０を構成する熱電変換材料がＭｎ−Ｓｉ系化合物であることが好ましく、高温側電極１３０を構成する電極材料がＮｉであることが好ましいことから、少なくとも高温側電極１３０に配置されるバリア層１５０は、Ｍｎ（構成元素Ａ）、Ｓｉ（構成元素Ｂ）およびＮｉ（構成元素Ｃ）を含む化合物（固溶体）を含むことが好ましい。

そして、バリア層１５０の厚み方向において、高温側電極１３０との界面（ただし、バリア層１５０の高温側電極１３０との界面に構成元素Ｃの拡散領域がある場合は、当該拡散領域との界面）からバリア層の厚みの１０％以下の領域を電極側領域ａ、ｐ型熱電変換素子１１０との界面（ただし、バリア層１５０のｐ型熱電変換素子１１０との界面に構成元素Ｂの拡散領域がある場合は、当該拡散領域との界面）からバリア層１５０の厚みの１０％以下の領域を素子側領域ｂとしたとき（図３参照）、Ｍｎ（構成元素Ａ）とＮｉ（構成元素Ｃ）の合計に対するＮｉ（構成元素Ｃ）のモル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は、電極側領域ａのほうが素子側領域ｂよりも低い。
すなわち、ＭｎとＮｉの合計に対するＭｎのモル比Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は、素子側領域ｂのほうが電極側領域ａよりも低く；ＭｎとＮｉの合計に対するＮｉのモル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は、電極側領域ａのほうが素子側領域ｂよりも低い。

すなわち、バリア層１５０は、（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）を含み、かつ電極側領域ａのｘが、素子側領域ｂのｘよりも低いことが好ましい。具体的には、電極側領域ａにおけるｘは、０．２以下、好ましくは０．１以下であり、素子側領域ｂにおけるｘは、０．２超０．６以下、好ましくは０．４〜０．６である。なお、ｘは、上記Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）と同義である。ｘが０．６以下であるのは、Ｎｉの固溶限界がｘ＝０．６超０．７以下の範囲であるからである。

電極側領域ａおよび素子側領域ｂにおける、ＭｎとＮｉの合計モル数に対するＮｉのモル比Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）やＭｎのモル比Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は、バリア層１５０の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）観察により測定することができる。

具体的には、熱電変換モジュールのうち、バリア層を含む領域の断面をＳＥＭ観察する。次いで、バリア層の電極側領域ａおよび素子側領域ｂについて、それぞれＥＤＸにより元素分析を行い、Ｎｉの元素比（ＮｉとＭｎの合計モル数に対するＮｉのモル比）を算出する。

なお、電極側領域ａの定義において、「（バリア層１５０の高温側電極１３０との界面に形成される）構成元素Ｃの拡散領域」は、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察により確認することができる。具体的には、構成元素Ｃの拡散領域とは、（バリア層１５０のうち）高温側電極１３０との界面付近において、構成元素Ｃの含有モル比が相対的に高い領域であり、その厚みは、通常、１５〜２０μｍ、好ましくは１５μｍである。つまり、電極側領域ａは、バリア層１５０の厚み方向において、高温側電極１３０との界面から１５μｍの位置（構成元素Ｃの拡散領域との界面）を起点として、少なくともバリア層１５０の厚みの１０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは２０％以下の領域である。

同様に、素子側領域ｂの定義において、「（バリア層１５０のｐ型熱電変換素子１１０との界面に形成される）構成元素Ｂの拡散領域」は、ＳＥＭ−ＥＤＸ観察により確認することができる。具体的には、構成元素Ｂの拡散領域とは、（バリア層１５０のうち）ｐ型熱電変換素子１１０との界面付近において、構成元素Ｂの含有モル比が相対的に高い領域であり、その厚みは１０〜２０μｍ、好ましくは１０μｍである。つまり、素子側領域ｂは、バリア層１５０の厚み方向において、ｐ型熱電変換素子１１０との界面から１０μｍの位置を起点として、バリア層１５０の厚みの１０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは２０％以下の領域である。

バリア層１５０は、各領域のＮｉのモル比（またはＭｎのモル比）が上記範囲を満たしていればよく、単層であってもよいし、複数の層の積層物であってもよい。本実施の形態では、バリア層１５０は、高温側電極１３０側から、第１バリア層１５０Ａと、第２バリア層１５０Ｂとが積層された積層物でありうる（図２参照）。

第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂは、それぞれ（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）を含む。そして、第１バリア層１５０Ａにおけるｘは、第２バリア層１５０Ｂにおけるｘよりも小さい。具体的には、前述の通り、第１バリア層１５０Ａにおけるｘは、０．２以下、好ましくは０．１以下であり、第２バリア層１５０Ｂにおけるｘは、０．２超０．６以下、好ましくは０．４〜０．６である。本実施の形態では、例えば第１バリア層１５０Ａにおけるｘを０．１、第２バリア層１５０Ｂにおけるｘを０．５としうる。

第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂに含まれる（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）は、それぞれ１種類であってもよいし、２種類以上あってもよい。例えば、第１バリア層１５０Ａが、（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）で表される化合物を２種類以上含む場合、第１バリア層１５０Ａにおけるｘ（ＮｉとＭｎの合計に対するＮｉのモル比）は、当該２種類以上の化合物のｘの平均値としうる。本実施の形態では、第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂに含まれる（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）は、それぞれ１種類である。

（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）の含有量は、第１バリア層１５０Ａまたは第２バリア層１５０Ｂに対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

第１バリア層１５０Ａは、相対的にｘが低い層（Ｎｉが相対的に少ない層）であり、拡散防止層として機能しうる。すなわち、高温側電極１３０を構成するＮｉやｐ型熱電変換素子１１０を構成するＳｉ（特に高温側電極１３０を構成するＮｉ）は、中温〜高温域で長期間晒されると、バリア層１５０に拡散しやすい。第１バリア層１５０Ａは、ＭｎＳｉ（Ｍｎ：Ｓｉ＝１：１）に近い組成を有することから、高温側電極１３０からバリア層１５０へのＮｉの拡散や、ｐ型熱電変換素子１１０からバリア層１５０へのＳｉの拡散（特に、高温側電極１３０からバリア層１５０へのＮｉの拡散）を防止できる。

第２バリア層１５０Ｂは、相対的にｘが高い層（Ｎｉが相対的に多い層）であり、応力緩和層として機能しうる。すなわち、第１バリア層１５０Ａとｐ型熱電変換素子１１０との間の熱膨張係数（平均線膨脹係数）の差が大きいため、その応力によるクラックを生じやすい。これに対し、第２バリア層１５０Ｂと第１バリア層１５０Ａとの間の熱膨張係数の差は小さく、かつ第２バリア層１５０Ｂとｐ型熱電変換素子１１０との間の熱膨張係数も小さい。それにより、第１バリア層１５０Ａとｐ型熱電変換素子１１０との間、および第２バリア層１５０Ｂとｐ型熱電変換素子１１０との間で生じる応力を少なくすることができるため、クラックを防止しやすい。

第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂの厚みは、目的に応じて設定されればよい。例えば、第１バリア層１５０Ａとｐ型熱電変換素子１１０の熱膨張係数差によるクラックを確実に抑制する観点では、第１バリア層１５０Ａの厚みは、第２バリア層１５０Ｂの厚みよりも薄くすることが好ましい。具体的には、第１バリア層１５０Ａの厚み／第２バリア層１５０Ｂの厚みは、０．２５〜０．８の範囲としうる。あるいは、本発明では、バリア層１５０全体の熱膨張係数差を従来よりも小さくしうる観点では、第２バリア層１５０Ｂの厚みを、第１バリア層１５０Ａよりも薄くすることもできる。

バリア層１５０の厚みは、ｐ型熱電変換素子１１０と高温側電極１３０との間を良好に接合し、かつ高温下でのｐ型熱電変換素子１１０または高温側電極１３０からの元素の拡散を防止しうる程度であればよく、特に制限されないが、例えば５０〜２００μｍであることが好ましく、８０〜１６０μｍであることがより好ましい。

また、低温側電極１４０に配置されるバリア層１６０は、バリア層１５０と同様に構成されてよいし、異なる組成または構成で構成されてもよい。

（作用）
前述の通り、本実施の形態に係る熱電変換モジュール１００では、第１バリア層１５０Ａは、元素の相互拡散を良好に抑制しうるだけでなく、高温側電極１３０との熱膨張係数の差が小さい。また、第２バリア層１５０Ｂは、第１バリア層１５０Ａとの熱膨張係数の差、および熱電変換素子との熱膨張係数の差がいずれも小さい。その結果、バリア層１５０は、元素の相互拡散を良好に抑制しつつ、電極との熱膨張係数の差および熱電変換素子との熱膨張係数の差をいずれも小さくすることができる。それにより、バリア層１５０と高温側電極１３０との接合界面、およびバリア層１５０とｐ型熱電変換素子１１０との接合界面付近で（元素の相互拡散による）ボイドの形成や脆い化合物の析出を抑制し、かつ（熱膨張係数差による）応力の発生を抑制できる。それにより、バリア層１５０におけるクラックを抑制でき、熱電変換モジュールの耐久性を高めることができる。

２．熱電変換モジュールの製造方法
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、特に制限されないが、例えば１）高温側電極１３０、第１層（焼結後は図２の第１バリア層１５０Ａに対応）、第２層（焼結後は図２の第２バリア層１５０Ｂに対応）、およびｐ型熱電変換素子１１０をこの順に含む積層物を得る工程と、２）得られた積層物を熱処理して、接合する工程とを含む。

１）の工程について
高温側電極１３０、第１層、第２層、およびｐ型熱電変換素子１１０をこの順に含む積層物を得る。

第１層および第２層は、それぞれ、Ｍｎ（構成元素Ａ）、Ｓｉ（構成元素Ｂ）、およびＮｉ（構成元素Ｃ）を含む化合物、好ましくは（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）（固溶体）を含む。ただし、第１層における、Ｍｎ（構成元素Ａ）とＮｉ（構成元素Ｃ）の合計に対するＮｉ（構成元素Ｃ）のモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）は、第２層における当該Ｎｉのモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）よりも低い。なお、各層が上記化合物を２種類以上含む場合、各層のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）は、各層におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）の平均値としうる。

（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉで表される化合物（固溶体）は、例えばＭｎ、Ｓｉ、Ｎｉの粉末を混合した後、例えば放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）などにより熱処理（焼結）して得てもよいし、市販品を用いてもよい。熱処理温度（焼結温度）は、例えば８００〜１１００℃としうる。

積層物は、高温側電極１３０上に、第１層、第２層、およびｐ型熱電変換素子１１０を順に積層して得てもよいし、ｐ型熱電変換素子１１０上に、第２層、第１層、および高温側電極１３０を順に積層して得てもよい。

第１層および第２層は、任意の方法、例えば蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法などの薄膜成膜法や塗布法で形成することができる。本実施の形態では、塗布法で形成することができる。

具体的には、（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉなどの化合物を粉末状（または粒子状）にした後、溶媒に分散させて、それぞれペーストを得る。当該化合物の平均粒子径は、焼結により緻密な層を形成できる程度であればよく、例えば３〜２５μｍ程度としうる。溶媒は、当該化合物を分散させうるものであればよく、特に制限されないが、例えばアルコール類や有機エステル類などの有機溶媒でありうる。

次いで、得られたペーストを、ｐ型熱電変換素子１１０または高温側電極１３０に、塗布した後、乾燥させて、第１層または第２層を形成する。

塗布法は、特に制限されず、スクリーン印刷法やスピンコート法などでありうる。乾燥温度は、上記化合物が焼結しない範囲で、溶媒を揮発させる温度であればよく、例えば１００℃以下でありうる。

２）の工程について
得られた積層物を、一括焼結させる。それにより、第１層は、第１バリア層１５０Ａとなり、第２層は、第２バリア層１５０Ｂとなる。

一括焼結は、任意の方法、例えば放電プラズマ焼結により加熱する方法で行うことができる。焼結温度は、上記積層物を十分に焼結させうる温度であればよく、例えば第１層および第２層を構成する材料が、それぞれ（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の数）である場合、例えば８００〜８５０℃でありうる。

このように、本発明の熱電変換モジュールの製造方法では、まず、バリア層１５０（第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂ）の原料として、Ｍｎ（構成元素Ａ）、Ｓｉ（構成元素Ｂ）およびＮｉ（構成元素Ｃ）が所定の比率で固溶した化合物をそれぞれ用いる。それにより、得られる第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂの化合物の組成は、第１層および第２層の化合物の組成とほとんど変わらないため、設計通りの熱膨張係数が得られやすい。

また、前述の通り、ＭｎＳｉは、Ｎｉ拡散防止効果は高いものの、焼結性が低く、Ｎｉ電極との接合温度（８００〜８５０℃）では、十分に焼結せず、割れることがある。これに対して、本発明の熱電変換モジュールの製造方法では、高温側電極１３０側の第１層を構成する化合物が、少量のＮｉを含む。それにより、第１層の焼結性を高めることができるため、焼結温度を高くしなくても（例えばＮｉ電極との接合温度８００〜８５０℃でも）、十分に焼結させることができる。

なお、本実施の形態では、バリア層１５０が、第１バリア層１５０Ａおよび第２バリア層１５０Ｂの２層で構成される例を示したが、これに限定されず、単層で構成あってもよいし、３層以上の複数の層で構成されてもよい。

例えば、３層以上の複数の層で構成される態様の例には、第１バリア層１５０Ａと第２バリア層１５０Ｂとの間に、１以上のバリア層（当該バリア層のｘは、第１バリア層のｘよりも大きく、第２バリア層のｘよりも小さい）がさらに配置される態様や；第２バリア層１５０Ｂとｐ型熱電変換素子１１０との間に、１以上のバリア層（当該バリア層のｘは、第２バリア層のｘよりも大きい）がさらに配置される態様が含まれる。

また、本実施の形態では、バリア層１５０が、構成元素ＡとしてＭｎ、構成元素ＢとしてＳｉ、構成元素ＣとしてＮｉを含む化合物（好ましくは（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ）を含む例を示したが、これに限定されず、バリア層１５０に含まれる化合物は、高温側電極１３０やｐ型熱電変換素子１１０に含まれる構成元素の種類に応じて、適宜、設定されうる。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．バリア層用サンプルの作製・評価
（１）バリア層用ペーストの調製
＜バリア層用ペースト１〜４の調製＞
表１に示されるＭｎとＮｉの比率となるように、ＭｎＳｉ粉末とＮｉ粉末とを混合し、
ＳＰＳ法により９００℃で熱処理（焼結）して、ＭｎＳｉとＮｉの固溶体（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘ＝０〜０．５）の粉末（平均粒子径１０μｍ）を得た。
得られたＭｎＳｉとＮｉの固溶体（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘ＝０〜０．５）の粉末を、アクリル系溶剤に入れて撹拌し、バリア層用ペースト１〜４を得た。

（２）バリア層サンプルの熱膨張係数の測定
（バリア層サンプルの作製）
支持体上に、上記調製したバリア層用ペースト１〜４をそれぞれ塗布した後、乾燥させた。得られた塗膜を支持体から剥離し、厚み１００μｍのバリア層サンプル１〜４を得た。

（熱膨張係数の測定）
得られた試料片の平均線膨脹係数（×１０^−６／Ｋ）をＴＭＡ測定により測定した。測定条件は、以下の通りとした。
（測定条件）
雰囲気：大気中
温度範囲：０〜５５０℃に５０℃毎に測定
温度プロファイル：１０℃／分で５８０℃まで連続的に昇温

得られたバリア層サンプル１〜４について、０〜５５０℃の平均線膨脹係数（０℃と５５０℃の測定値の平均値）と、３００〜５５０℃の平均線膨脹係数（３００℃と５５０℃の測定値の平均値）を算出した。なお、対比のために、Ｎｉ単体の平均線膨脹係数およびＨＭＳ単体の平均線膨脹係数も測定した。

バリア層サンプル１〜４、Ｎｉ単体、およびＨＭＳ単体の熱膨張係数の測定結果を、表２に示す。

表２に示されるように、（Ｍｎ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉの化合物においては、Ｎｉのモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が多いほど、熱膨張係数は小さくなることがわかる。これに対して、Ｎｉ単体は、ＨＭＳ（ＭｎＳｉ_１．７５）単体よりも熱膨張係数が大きいことがわかる。これらのことから、（Ｍｎ_１−ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉの化合物における熱膨張係数は、元素単体の熱膨張係数から予測される結果とは逆であることがわかる。

２．熱電変換モジュールサンプルの作製・評価
（１）熱電変換モジュールサンプルの作製
＜熱電変換モジュールサンプル１の作製＞
（熱電変換素子の準備）
ｐ型の熱電変換素子として、ＭｎＳｉ_１．７５（ＨＭＳ）の角柱状の焼結体を準備した。

（電極の準備）
高温側電極として、Ｎｉ電極を準備した。

（熱電変換モジュールサンプルの作製）
上記準備したｐ型の熱電変換素子上に、上記調製したバリア層用ペースト４（Ｍｎ：Ｎｉ＝０．５：０．５；ｘ＝０．５）を塗布して、焼結後厚みが７０μｍとなるように第２層を形成した。この第２層上に、さらにバリア層用ペースト２（Ｍｎ：Ｎｉ＝０．９：０．１；ｘ＝０．１）を塗布して、焼結後厚みが３０μｍとなるように第１層を形成した。その後、第１層の上に、上記準備したＮｉ電極を積層し、放電プラズマ焼結法により加圧成型して、積層物を得た。得られた積層物を、８５０℃で１０分間焼結（一体焼結）させた。焼結後の積層物のＮｉ電極上に、アルミナ基板をセラミックスボンドで貼り付けた後、乾燥させて、ｐ型の熱電変換素子／第２バリア層／第１バリア層／Ｎｉ電極／アルミナ基板の積層構造を有する、熱電変換モジュールサンプル１を得た。

＜熱電変換モジュールサンプル２、３および６の作製＞
第１層（または第１バリア層）および第２層（または第２バリア層）の組成を、表３に示されるように変更した以外は熱電変換モジュールサンプル１と同様にして熱電変換モジュールサンプル２、３および６を作製した。

＜熱電変換モジュールサンプル４の作製＞
バリア層を設けず、Ｎｉ電極と熱電変換素子とを、直接、一体焼結させて、熱電変換モジュールサンプル４を作製した。

＜熱電変換モジュールサンプル５の作製＞
表３に示される組成のバリア層を１層だけ形成した以外は熱電変換モジュールサンプル１と同様にして熱電変換モジュールサンプル５を作製した。

（２）熱電変換モジュールサンプルの評価
得られた熱電変換モジュールサンプル１〜６のヒートサイクル試験におけるＮｉ拡散およびクラックの有無を、以下の方法で評価した。

（ヒートサイクル試験）
得られた熱電変換モジュールのヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験は、熱電変換モジュールを、１００℃で１分間保持した後、２時間で５００℃まで昇温して１分間保持し、その後、２時間で１００℃まで降温させる操作を１サイクル（１００℃、１分保持→昇温→５００℃１分間保持→１００℃まで降温）とし、これを合計１０サイクル行った。

（Ｎｉ拡散）
ヒートサイクル試験後の熱電変換モジュールの断面の、Ｎｉ電極と第１バリア層との界面付近をＳＥＭにより観察した。そして、Ｎｉ拡散の有無を、以下の基準で評価した。
◎：Ｎｉ拡散層が５μｍ未満であり、ほとんど拡散していない
○：Ｎｉ拡散層が５μｍ以上１５μｍ未満であり、ごくわずかに拡散している
△：Ｎｉ拡散層が１５μｍ以上２５μｍ未満であり、わずかに拡散しているが、実用上問題ないレベル
×：Ｎｉ拡散層が２５μｍ以上であり、実用上問題となるレベル
△以上であれば、良好と判断した。

（クラック）
ヒートサイクル試験後の熱電変換モジュールのバリア層を光学顕微鏡により観察し、クラックの有無を、以下の基準で評価した。
◎：クラック無し
○：エッジ部にのみクラックあり
×：全体的にクラックあり
○以上であれば、良好と判断した。

得られた熱電変換モジュール１〜６のＮｉ拡散およびクラックの評価結果を、表３に示す。
なお、本例においては、バリア層の電極または素子との熱膨張係数の差は、表２の平均線膨脹係数の値（０〜５５０℃）に基づいて、以下の基準で評価した。
◎：電極との熱膨張係数の差および素子との熱膨張係数の差が３×１０^−６／Ｋ以下かつ両方の差の合計が３×１０^−６／Ｋ以下
○：電極との熱膨張係数の差および素子との熱膨張係数の差が４×１０^−６／Ｋ以下かつ両方の差の合計が３×１０^−６／Ｋ超４×１０^−６／Ｋ以下
×：電極との熱膨張係数の差および素子との熱膨張係数の差が４×１０^−６／Ｋ超かつ両方の差の合計が４×１０^−６／Ｋ超

表３に示されるように、本発明の構成を満たすサンプル１〜３は、バリア層と電極との間の熱膨張係数の差、およびバリア層と熱電変換素子との間の熱膨張係数の差がいずれも小さいことがわかる。また、本発明のサンプル１〜３は、ヒートサイクル試験において、Ｎｉ拡散およびクラックを良好に抑制できることがわかる。

一方、熱電変換モジュール４では、ヒートサイクル試験においてＮｉ拡散が顕著であり、それによりクラックも生じることがわかる。熱電変換モジュール５では、ヒートサイクル試験においてＮｉ拡散をある程度抑制できるものの、熱電変換素子との熱膨張係数の差が大きいため、応力差によりクラックを生じることがわかる。熱電変換モジュール６では、ヒートサイクル試験においてＮｉ拡散が抑制できないだけでなく、熱膨張係数の差も大きいことから、クラックを生じることがわかる。

本発明によれば、長期間使用しても、接合部の劣化が少なく、耐久性が良好な熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することができる。

１００ 熱電変換モジュール
１１０ ｐ型熱電変換素子
１２０ ｎ型熱電変換素子
１３０ 高温側電極
１４０ 低温側電極
１５０、１６０ バリア層
１５０Ａ 第１バリア層
１５０Ｂ 第２バリア層
ａ 電極側領域
ｂ 素子側領域

Claims (8)

1. 構成元素Ａ、およびそれよりも熱拡散性が高い構成元素Ｂを含む化合物を含む熱電変換素子と、
   構成元素Ｃを含む電極と、
   前記熱電変換素子と前記電極との間に配置されたバリア層と
   を有する熱電変換モジュールであって、
   前記バリア層は、前記構成元素Ａ、前記構成元素Ｂおよび前記構成元素Ｃを含む化合物を含み、
   前記バリア層の厚み方向において、前記電極との界面（ただし、前記バリア層の前記電極との界面に前記構成元素Ｃの拡散領域がある場合は、当該拡散領域との界面）から前記バリア層の厚みの１０％以下の領域を電極側領域、前記熱電変換素子との界面（ただし、前記バリア層の前記熱電変換素子との界面に前記構成元素Ｂの拡散領域がある場合は、当該拡散領域との界面）から前記バリア層の厚みの１０％以下の領域を素子側領域としたとき、
   前記構成元素Ａと前記構成元素Ｃの合計に対する前記構成元素Ｃのモル比Ｃ／（Ａ＋Ｃ）は、前記電極側領域のほうが、前記素子側領域よりも低い、
   熱電変換モジュール。
2. 前記バリア層の厚みは、５０μｍ以上であり、
   前記バリア層の厚み方向において、
   前記電極側領域は、前記電極との界面から１５μｍの位置を起点として、前記バリア層の厚みの１０％以下の領域であり、
   前記素子側領域は、前記熱電変換素子との界面から１０μｍの位置を起点として、前記バリア層の厚みの１０％以下の領域である、
   請求項１に記載の熱電変換モジュール。
3. 前記構成元素Ａは、Ｍｎであり、
   前記構成元素Ｂは、Ｓｉであり、
   前記構成元素Ｃは、Ｎｉである、
   請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
4. 前記構成元素Ａ、前記構成元素Ｂおよび前記構成元素Ｃを含む化合物は、（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉ（ｘは、０以上１未満の値）であり、
   前記電極側領域におけるｘは、前記素子側領域におけるｘよりも低い、
   請求項３に記載の熱電変換モジュール。
5. 前記電極側領域におけるｘは、０．２以下であり、
   前記素子側領域におけるｘは、０．２超０．６以下である、
   請求項４に記載の熱電変換モジュール。
6. 前記バリア層は、前記電極側から、（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉを含む第１バリア層と、（Ｍｎ_１―ｘＮｉ_ｘ）Ｓｉを含む第２バリア層とをこの順に含み、
   前記第１バリア層におけるｘは、前記第２バリア層におけるｘよりも小さい、
   請求項３〜５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール。
7. 前記第１バリア層の厚みは、前記第２バリア層の厚みよりも薄い、
   請求項６に記載の熱電変換モジュール。
8. 構成元素Ａと、それよりも熱拡散性が高い構成元素Ｂとを含む化合物を含む熱電変換素子と、構成元素Ｃを含む電極と、前記熱電変換素子と前記電極との間に配置され、前記構成元素Ａ、前記構成元素Ｂ、および前記構成元素Ｃの化合物を含むバリア層とを有する熱電変換モジュールの製造方法であって、
   前記電極と、前記構成元素Ａ、前記構成元素Ｂおよび前記構成元素Ｃを含む化合物を含む第１層と、前記構成元素Ａ、前記構成元素Ｂおよび前記構成元素Ｃを含む化合物を含む第２層と、前記熱電変換素子とをこの順に含む積層物を得る工程と、
   前記積層物を熱処理して、接合する工程と、
   を含み、
   前記第１層における、前記構成元素Ａと前記構成元素Ｃの合計に対する前記構成元素Ｃのモル比Ｃ／（Ａ＋Ｃ）は、前記第２層における、前記構成元素Ａと前記構成元素Ｃの合計に対する前記構成元素Ｃのモル比Ｃ／（Ａ＋Ｃ）よりも低い、
   熱電変換モジュールの製造方法。

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