CN105645948B - 一种高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

一种高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅SiO2、氧化银Ag2O、硝酸铟In(NO3)3。其有益效果是：使得间隙锌离子的数量下降，提高了ZnO压敏电阻陶瓷的老化稳定性能，与单纯添加Ag离子相比，泄漏电流也得到有效抑制。添加的稀土元素Y在液相烧结的过程中，有效抑制了ZnO晶粒的生长，促使拐点电压U1mA得以显著提高；在V‑I特性曲线上，反转区右移，提高了本配方制备的ZnO压敏电阻泄放电流的能力。

Description

一种高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学领域，特别是一种陶瓷材料制备方法。
背景技术
ZnO压敏电阻是以ZnO为主要原料，添加少量的Bi2O3、Sb2O3、 MnO2、Cr2O3、Co2O3、和银玻璃粉等作为辅助成份，采用陶瓷烧结工艺制备而成。由于其优异的非线性伏安特性和能量吸收能力，以其为核心器件的避雷器是电力系统的关键保护设备，为电力系统雷电过电压防护、电力设备绝缘配合的关键设备。
一般将1mA直流电流作用下压敏电阻的电压称为压敏电压U1mA，单位高度的压敏电压称为压敏梯度。压敏梯度越高，则相同电压作用下压敏电阻陶瓷的高度就越小。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法。具体设计方案为：
一种高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅SiO2、氧化银Ag2O、硝酸铟In(NO3)3，
所述制备原料还包括硝酸钇Y(NO3)3或氧化钇Y2O3中的一种，
制备步骤包括制备辅助添加浆料、添加ZnO、添加银离子、添加铟离子、添加钇离子、成型、烧结。
各制备原料的摩尔比为：
ZnO：Bi2O3：Sb2O3：MnO2：Cr2O3：Co2O3：SiO2：Ag2O：In(NO3)3： Y(NO3)3＝87.5～95.8:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2. 0:0.1-1.0:0.1-1.0：1.0-1.5。
ZnO：Bi2O3：Sb2O3：MnO2：Cr2O3：Co2O3：SiO2：Ag2O：In(NO3)3： Y2O3＝87.5～95.8:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0: 0.1-1.0:0.1-1.0：1.0-1.5
制备辅助添加浆料步骤中，成分包括Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Cr2O3、 Co2O3、SiO2，辅助添加浆料的制备方法为加水砂磨，加水砂磨时间为 1-3h，加水砂磨过程中加入的水为去离子水，所加入去离子水与所述辅助添加浆料的质量份数比为去离子水2份、辅助添加浆料1份，所加入的Bi2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3、SiO2的摩尔比为:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0。
所述成型步骤为压片成型，使用液压压片机以及直径30mm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，成型时间 2.5min。
采用高温炉进行烧结，采用100～250℃/h的升温速度，使高温炉升至 400℃，在400℃环境下保温排胶4h，从室温升温至烧结温度1200～1300℃，在烧结温度下保温3～4h，使陶瓷烧结致密。
添加ZnO过程中，加入的ZnO与辅助添加浆料中Bi2O3的摩尔比为 87.5～95.8：0.5-2.0，添加ZnO后进行混合砂磨形成浆料，混合砂磨时间为1-2h，混合砂磨过程中需加入去离子水，所加入的去离子水与浆料的质量份数比为去离子水1份、浆料0.5份。
添加银离子、铟离子、钇离子步骤中：
加入Ag2O、In(NO3)3、Y(NO3)3与浆料中ZnO的摩尔比为 0.1-1.0:0.1-1.0：87.5～95.8，继续砂磨，形成粉料；
加入Ag2O、In(NO3)3、Y2O3与浆料中ZnO的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0： 0.5～1.5：87.5～95.8，继续砂磨，形成粉料。
通过本发明的上述技术方案得到的高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法，其有益效果是：
采用传统原料混合研磨工艺以及烧结工艺，通过调整辅助添加料的成份和比例，在ZnO及混合浆料中同时添加了Ag、In和稀土Y元素。Ag和In离子的共同作用下，在烧结过程中Ag和In固溶进锌晶格，降低了晶粒电阻，降低了大电流区的残压，In离子的存在，使得间隙锌离子的数量下降，提高了ZnO压敏电阻陶瓷的老化稳定性能，与单纯添加Ag离子相比，泄漏电流也得到有效抑制。添加的稀土元素Y在液相烧结的过程中，有效抑制了ZnO晶粒的生长，促使拐点电压U1mA得以显著提高；在V-I特性曲线上，反转区右移，提高了本配方制备的 ZnO压敏电阻泄放电流的能力。
具体实施方式
一种高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅SiO2、氧化银Ag2O、硝酸铟In(NO3)3，
所述制备原料还包括硝酸钇Y(NO3)3或氧化钇Y2O3中的一种，
制备步骤包括制备辅助添加浆料、添加ZnO、添加银离子、添加铟离子、添加钇离子、成型、烧结。
各制备原料的摩尔比为：
ZnO：Bi2O3：Sb2O3：MnO2：Cr2O3：Co2O3：SiO2：Ag2O：In(NO3)3： Y(NO3)3＝87.5～95.8:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2. 0:0.1-1.0:0.1-1.0：1.0-1.5。
ZnO：Bi2O3：Sb2O3：MnO2：Cr2O3：Co2O3：SiO2：Ag2O：In(NO3)3： Y2O3＝87.5～95.8:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0: 0.1-1.0:0.1-1.0：1.0-1.5
制备辅助添加浆料步骤中，成分包括Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Cr2O3、 Co2O3、SiO2，辅助添加浆料的制备方法为加水砂磨，加水砂磨时间为 1-3h，加水砂磨过程中加入的水为去离子水，所加入去离子水与所述辅助添加浆料的质量份数比为去离子水2份、辅助添加浆料1份，所加入的Bi2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3、SiO2的摩尔比为:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0。
所述成型步骤为压片成型，使用液压压片机以及直径30mm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，成型时间 2.5min。
采用高温炉进行烧结，采用100～250℃/h的升温速度，使高温炉升至 400℃，在400℃环境下保温排胶4h，从室温升温至烧结温度1200～1300℃，在烧结温度下保温3～4h，使陶瓷烧结致密。
添加ZnO过程中，加入的ZnO与辅助添加浆料中Bi2O3的摩尔比为 87.5～95.8：0.5-2.0，添加ZnO后进行混合砂磨形成浆料，混合砂磨时间为1-2h，混合砂磨过程中需加入去离子水，所加入的去离子水与浆料的质量份数比为去离子水1份、浆料0.5份。
添加银离子、铟离子、钇离子步骤中：
加入Ag2O、In(NO3)3、Y(NO3)3与浆料中ZnO的摩尔比为 0.1-1.0:0.1-1.0：87.5～95.8，继续砂磨，形成粉料；
加入Ag2O、In(NO3)3、Y2O3与浆料中ZnO的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0： 0.5～1.5：87.5～95.8，继续砂磨，形成粉料。
实施例一：
1)原料配制
该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例ZnO(90mol％)、Bi2O3(1.5 mol％)、Sb2O3(1mol％)、MnO2(1mol％)、Cr2O3(1mol％)、Co2O3(1mol％)、 SiO2(1.5mol％)、Ag2O(1mol％)、In(NO3)3(1mol％)和Y(NO3)3(1mol％) 配制初始原料。
2)制备辅助添加浆料
将Bi2O3(1.5mol％)、Sb2O3(1mol％)、MnO2(1mol％)、Cr2O3(1mol％)、 Co2O3(1mol％)和SiO2(1.5mol％)放入卧式砂磨机中，加入粉料重量2倍的去离子水，砂磨1个小时。
3)将辅助添加浆料和ZnO混合
在砂磨后的辅助添加浆料中加入90％mol的ZnO，添加粉料重量1倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨1个小时，至分散均匀为止。
4)添加银、铟和钇离子
在混合均匀的ZnO浆料中，添加Ag2O(1mol％)、In(NO3)3(1mol％)和 Y(NO3)3(1mol％)，继续砂磨2小时。
5)成型
将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间 3分钟。
6)烧结
用高温电炉在封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶4小时；
从400℃至900℃，升温时间3小时；
从900℃至1250℃，升温时间3小时；
在1250℃保温3小时；
自然降温。
对按以上工艺制备得到的ZnO压敏电阻样品进行了各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，均值0.98μA/cm2,非线性系数均值83，压敏电压梯度均值490V/mm，残压比均值1.46。
实施例二：
1)原料配制
该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例ZnO(95.8mol％)、 Bi2O3(0.5mol％)、Sb2O3(0.5mol％)、MnO2(0.5mol％)、Cr2O3(0.5mol％)、 Co2O3(0.5mol％)、SiO2(1mol％)、Ag2O(0.1mol％)、In(NO3)3(0.1mol％) 和Y2O3(0.5mol％)配制初始原料。
2)制备辅助添加浆料
将Bi2O3(0.5mol％)、Sb2O3(0.5mol％)、MnO2(0.5mol％)、Cr2O3(0.5mol％)、 Co2O3(0.5mol％)、SiO2(1mol％)放入卧式砂磨机中，加入粉料重量2倍的去离子水，砂磨2个小时。
3)将辅助添加浆料和ZnO混合
在砂磨后的辅助添加浆料中加入95.8％mol的ZnO，添加粉料重量1倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨2个小时，至分散均匀为止。
4)添加银、铟和钇离子
在混合均匀的ZnO浆料中，添加Ag2O(0.1mol％)、In(NO3)3(0.1mol％) 和Y2O3(0.5mol％)，继续砂磨1小时。
5)成型
将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间 3分钟。
6)烧结
用高温电炉在封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶4小时；
从400℃至900℃，升温时间3小时；
从900℃至1250℃，升温时间3小时；
在1240℃保温4小时；
自然降温。
对按以上工艺制备得到的ZnO压敏电阻样品进行了各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，均值0.87μA/cm2,非线性系数均值82，压敏电压梯度均值475V/mm，残压比均值1.51。
实施例三：
1)原料配制
该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例ZnO(87.5mol％)、 Bi2O3(2mol％)、Sb2O3(1.5mol％)、MnO2(1mol％)、Cr2O3(1mol％)、Co2O3(1.5 mol％)、SiO2(2mol％)、Ag2O(1mol％)、In(NO3)3(1mol％)和Y(NO3)3(1.5 mol％)配制初始原料。
2)制备砂磨辅助添加料
将Bi2O3(2mol％)、Sb2O3(1.5mol％)、MnO2(1mol％)、Cr2O3(1mol％)、 Co2O3(1.5mol％)和SiO2(2mol％)放入卧式砂磨机中，加入粉料重量2倍的去离子水，砂磨2个小时。
3)将辅助添加浆料和ZnO混合
在砂磨后的辅助添加浆料中加入87.5％mol的ZnO，添加粉料重量1.5 倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨1个小时，至分散均匀为止。
4)添加银、铟和钇离子
在混合均匀的ZnO浆料中，添加Ag2O(1mol％)、In(NO3)3(1mol％)和 Y(NO3)3(1.5mol％)，继续砂磨1小时。
5)成型
将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间 3分钟。
6)烧结
用高温电炉在封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下：
从室温至400℃，升温时间2小时；
在400℃保温排胶4小时；
从400℃至900℃，升温时间3小时；
从900℃至1250℃，升温时间3小时；
在1260℃保温3小时；
自然降温。
对按以上工艺制备得到的ZnO压敏电阻样品进行了各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，均值0.96μA/cm2,非线性系数均值88，压敏电压梯度均值476V/mm，残压比均值1.47。
综上所述，能够将ZnO压敏电阻陶瓷的残压比控制在1.5以下，电压梯度不低于450V/mm，使泄漏电流小于1A/cm2，非线性系数在80以上，所制备的ZnO压敏电阻陶瓷，具备梯度高、残压低、通流容量大、泄露电流小、老化性能稳定的特点
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备原料包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅SiO2、氧化银Ag2O、硝酸铟In(NO3)3，
所述制备原料还包括硝酸钇Y(NO3)3或氧化钇Y2O3中的一种，
制备步骤包括制备辅助添加浆料、添加ZnO、添加银离子、添加铟离子、添加钇离子、成型、烧结,
各制备原料的摩尔比为：
ZnO：Bi2O3：Sb2O3：MnO2：Cr2O3：Co2O3：SiO2：Ag2O：In(NO3)3：Y(NO3)3＝87.5～95.8:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0：1.0-1.5,
ZnO：Bi2O3：Sb2O3：MnO2：Cr2O3：Co2O3：SiO2：Ag2O：In(NO3)3：Y2O3＝87.5～95.8:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0：1.0-1.5,
制备辅助添加浆料步骤中，成分包括Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3、SiO2，辅助添加浆料的制备方法为加水砂磨，加水砂磨时间为1-3h，加水砂磨过程中加入的水为去离子水，所加入去离子水与所述辅助添加浆料的质量份数比为去离子水2份、辅助添加浆料1份，所加入的Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3、SiO2的摩尔比为:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0。
2.根据权利要求1中所述的高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述成型步骤为压片成型，使用液压压片机以及直径30mm的圆柱形模具，将干燥造粒后的颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，成型时间2.5min。
3.根据权利要求1中所述的高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，采用高温炉进行烧结，采用100～250℃/h的升温速度，使高温炉升至400℃，在400℃环境下保温排胶4h，从室温升温至烧结温度1200～1300℃，在烧结温度下保温3～4h，使陶瓷烧结致密。
4.根据权利要求1中所述的高电压梯度、低泄露电流压敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，添加ZnO过程中，加入的ZnO与辅助添加浆料中Bi2O3的摩尔比为87.5～95.8：0.5-2.0，添加ZnO后进行混合砂磨形成浆料，混合砂磨时间为1-2h，混合砂磨过程中需加入去离子水，所加入的去离子水与浆料的质量份数比为去离子水1份、浆料0.5份。
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