CN114907111A - 一种高能高残压比非线性器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及阻控剂材料的领域，具体公开了一种高能高残压比非线性器件及其制备方法。高能高残压比非线性器件包括：ZnO 40～50份、Bi2O30.3～0.5份、Sb2O30.3～0.5份、MnO20.3～0.5份、Cr2O30.3～0.5份、B2O30.1～0.2份和SiO20.5～0.7份；改性颗粒0.005～0.01份；所述改性颗粒至少包括一种改性元素，所述改性元素包括Cu或Ag中的一种或多种。其制备方法为：S1、原料混合；S2、浆液制备；S3、喷雾干燥；S4、压制成型；S5、烧结成型。本申请优化了非线性器件组成成分，有效提高晶粒电阻，从而进一步提高了氧化锌压敏电阻阀片的残压比。
Description
技术领域
本申请涉及氧化锌阀片的领域，尤其是涉及一种高能高残压比非线性器件及其制备方法。
背景技术
压敏电阻器是一种由于特殊的非线性电流－电压关系其电阻值会随着外加电压而体现出灵敏的电流变化的电子元器件。在正常的工作状态下，压敏电阻就类似于一个普通的电阻，其电阻值是不变的，工作时，其电阻值、电流、电压三者服从欧姆定律，电流、电压的关系是一条倾斜的直线；而当压敏电压处于不正常的工作状态时，压敏电阻的电流电压关系成为一条曲线，在一定范围内，电阻值是可变的，在电路中，压敏电阻的电阻值随着电压的提高而降低，从而使得电流在微小的电压下产生很大的增量，由于压敏电阻的这种特殊压电性能，在电路中，压敏电阻常常发挥过压保护和稳压作用。
迄今为止，ZnO压敏电阻已成为保护性能最好、发展最快的过电压保护装置，广泛运用于电器、电子、建筑、通信和军事等领域。ZnO 压敏电阻的残压被定义为放电电流流过电阻片两端子间的最大电压峰值。高残压表示通过大电流时ZnO压敏电阻的残压高、非线性特性差，在阀片通过相同电流的时候，电压会剧烈变化，反之，在一定电压的情况下，电流的变化就比较小，所以该特性能对电流限制回路的技术进行良好的利用。
针对上述相关技术，发明人发现，现有氧化锌阀片的残压比都比较低，而低残压比的阀片材料在一定电压的情况下，电流的变化就比较大，无法作为电流限制回路的技术中重要材料。
发明内容
为了改善现有氧化锌阀片的残压比不高的缺陷，本申请提供一种高能高残压比非线性器件及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高能高残压比非线性器件，采用如下的技术方案：
一种高能高残压比非线性器件，包括以下重量份物质：ZnO 40～50份；
Bi2O3 0.3～0.5份；
Sb2O3 0.3～0.5份；
MnO2 0.3～0.5份；
Cr2O3 0.3～0.5份；
B2O3 0.1～0.2份；
SiO2 0.5～0.7份；
改性颗粒0.005～0.1份；所述改性颗粒至少包括一种改性元素，所述改性元素包括Cu或Ag中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，本申请优化了高能高残压比非线性器件组成成分，通过在该非线性器件中添加改性颗粒，由于传统的氧化锌非线性器的残压比都比较低，需要通过掺杂改性元素提高其残压比。由于ZnO压敏电阻的伏安特性曲线的大电流区主要是由ZnO晶粒电阻决定的，如果提高ZnO压敏电阻的残压，就必须提高大电流区的晶粒电阻。所以本申请通过改性元素的掺杂，有效提高晶粒电阻，从而进一步提高了氧化锌压敏电阻阀片的残压比。
优选的，一种高能高残压比非线性器件，包括以下重量份物质：
ZnO 45份；
Bi2O3 0.4份；
Sb2O3 0.4份；
MnO2 0.4份；
Cr2O3 0.4份；
B2O3 0.15份；
SiO2 0.6份；
改性颗粒0.005份。
通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了高能高残压比非线性器件的配方，通过该优化后的高能高残压比非线性器件的配方，制备的阀片材料具有更加稳定的高残压比，从而能作为稳定的材料对电流限制回路的技术进行利用。
优选的，所述改性元素的质量分数不小于3×10-5。
通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了改性元素的添加比例，由于较少量的改性元素添加过程中，并不会引起阀片材料的残压比出现比较剧烈的变化，只有当改性元素的添加质量分数大于3×10-5时，通过增加改性元素的掺入量，引起氧化锌阀片材料的非线性系数的降低， 晶界势垒的下降，晶界电阻减小，这样双重效果使得电压梯度上升，漏电流几乎不变，阀片的残压比进一步提高，使其能作为稳定的材料对电流限制回路的技术进行利用。
优选的，所述改性颗粒为水溶性盐，所述改性颗粒包括硝酸盐或硫酸盐中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案进一步优化改性颗粒的添加材料特性，由于水溶性盐能在混合的过程中，有效均匀溶解并分散在溶剂中，从而在后续的混合制备过程中，在阀片中形成稳定的负载，这样制备的非线性器件的高残压比比较稳定，使其能作为稳定的材料来实现电流限制回路的技术方案。
优选的，改性颗粒还包括金属单质，所述金属单质包括单质银或单质铜的一种或多种。
通过采用上述技术方案，本申请采用单质形态的改性颗粒对非线性器件进行改性处理，由于金属单质材料在实际的烧结过程中，改性颗粒会扩散进入氧化锌非线性器件中，通过金属改性颗粒存在的界面元素扩散和迁移的现象，少量的金属改性单质进入非线性器件材料中并扩散至氧化锌的晶格中，当非线性器件中含有单质金属元素后，氧化锌的晶粒电阻增大，从而提高了该非线性器件的残压比，从而使其能作为稳定的材料来实现电流限制回路的技术方案。
第二方面，本申请提供一种高能高残压比非线性器件的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高能高残压比非线性器件的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料混合：按配方称取各原料并研磨，真空干燥收集得混合颗粒；
S2、浆液制备：将混合颗粒与聚乙烯醇水溶液搅拌混合，超声分散收集得分散浆液；
S3、喷雾干燥：将分散浆液置于喷雾干燥装置中干燥并收集得干燥颗粒；
S4、压制成型：将混合颗粒置于液压装置中压制成型，收集得压制坯料；
S5、烧结成型：将压制坯料置于马弗炉中，升温加热并烧结成型，静置冷却至室温，即可制备得所述一种高能高残压比非线性器件。
通过采用上述技术方案，本申请通过现将各原料混合，再在粘合剂聚乙烯醇水溶液的粘接作用下，改善各材料之间的结合强度，结合强度的有效改善，能进一步提高非线性器件的能量密度；同时本申请通过喷雾干燥，优化各组分的结构，使其保持良好的均匀性和稳定性，最后经压制成型后烧制，制备的非线性器件结构稳定且具有良好的能量密度和较高的残压比。
优选的，步骤S3所述的混合颗粒粒径为80～100μm。
通过采用上述技术方案，本申请通过对步骤S3中混合颗粒的粒径进行进一步优化，通过选用该粒径范围的混合颗粒，进一步优化混合颗粒之间的结合强度，改善组分之间粒径不均匀导致非线性器件能量密度不佳的缺陷。
优选的，步骤S4所述的压制成型压强为400～450MPa。
通过采用上述技术方案，本申请通过对步骤S4中压制成型的压强进一步限定，限定压强压制出的非线性器件具有良好的结构稳定性，从而进一步提高了非线性器件能量密度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
第一、本申请优化了高能高残压比非线性器件组成成分，通过在该非线性器件中添加改性颗粒，由于传统的氧化锌非线性器的残压比都比较低，需要通过掺杂改性元素提高其残压比。由于ZnO压敏电阻的伏安特性曲线的大电流区主要是由ZnO晶粒电阻决定的，如果提高ZnO压敏电阻的残压，就必须提高大电流区的晶粒电阻。所以本申请通过改性元素的掺杂，有效提高晶粒电阻，从而进一步提高了氧化锌压敏电阻阀片的残压比。
第二、本申请进一步优化了改性元素的添加比例，由于较少量的改性元素添加过程中，并不会引起阀片材料的残压比出现比较剧烈的变化，只有当改性元素的添加质量分数大于3×10-5时，通过增加改性元素的掺入量，引起氧化锌阀片材料的非线性系数的降低，晶界势垒的下降，晶界电阻减小，这样双重效果使得电压梯度上升，漏电流几乎不变，阀片的残压比进一步提高，使其能作为稳定的材料对电流限制回路的技术进行利用。
第三、本申请采用单质形态的改性颗粒对非线性器件进行改性处理，由于金属单质材料在实际的烧结过程中，改性颗粒会扩散进入氧化锌非线性器件中，通过金属改性颗粒存在的界面元素扩散和迁移的现象，少量的金属改性单质进入非线性器件材料中并扩散至氧化锌的晶格中，当非线性器件中含有单质金属元素后，氧化锌的晶粒电阻增大，从而提高了该非线性器件的残压比，从而使其能作为稳定的材料来实现电流限制回路的技术方案。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种高能高残压比非线性器件，包括以下物质：4kg ZnO、0.03kg Bi2O3、0.03kgSb2O3、0.03kg MnO2、0.03kg Cr2O3、0.01kg B2O3、0.05kgSiO2和0.0005kg硝酸铜颗粒。
一种高能高残压比非线性器件的制备方法：
S1、原料混合：按配方称取各原料并研磨过100目筛，120℃下真空干燥3h，收集得混合颗粒；
S2、浆液制备：将2kg混合颗粒与5kg 0.8mol/L聚乙烯醇水溶液搅拌混合，200W下超声分散收集得分散浆液；
S3、喷雾干燥：将分散浆液置于喷雾干燥装置中，干燥并收集得80～100μm干燥颗粒；
S4、压制成型：将干燥颗粒置于400MPa液压装置中压制成型，收集得压制坯料；
S5、烧结成型：将压制坯料置于马弗炉中，升温加热至1110℃并烧结成型，保温2h后静置冷却至室温，即可制备得所述一种高能高残压比非线性器件。
实施例2
一种高能高残压比非线性器件，包括以下物质：4.5kg ZnO、0.04kg Bi2O3、0.04kgSb2O3、0.04kg MnO2、0.04kg Cr2O3、0.015kg B2O3、0.06kgSiO2和0.00075kg硝酸铜颗粒。
一种高能高残压比非线性器件的制备方法：
S1、原料混合：按配方称取各原料并研磨过100目筛，120℃下真空干燥3h，收集得混合颗粒；
S2、浆液制备：将2kg混合颗粒与5kg 0.8mol/L聚乙烯醇水溶液搅拌混合，200W下超声分散收集得分散浆液；
S3、喷雾干燥：将分散浆液置于喷雾干燥装置中，干燥并收集得80～100μm干燥颗粒；
S4、压制成型：将干燥颗粒置于400MPa液压装置中压制成型，收集得压制坯料；
S5、烧结成型：将压制坯料置于马弗炉中，升温加热至1110℃并烧结成型，保温2h后静置冷却至室温，即可制备得所述一种高能高残压比非线性器件。
实施例3
一种高能高残压比非线性器件，包括以下物质：5kg ZnO、0.05kg Bi2O3、0.05kgSb2O3、0.05kg MnO2、0.05kg Cr2O3、0.02kg B2O3、0.07kgSiO2和0.001kg硝酸铜颗粒。
一种高能高残压比非线性器件的制备方法：
S1、原料混合：按配方称取各原料并研磨过100目筛，120℃下真空干燥3h，收集得混合颗粒；
S2、浆液制备：将2kg混合颗粒与5kg 0.8mol/L聚乙烯醇水溶液搅拌混合，200W下超声分散收集得分散浆液；
S3、喷雾干燥：将分散浆液置于喷雾干燥装置中，干燥并收集得80～100μm干燥颗粒；
S4、压制成型：将干燥颗粒置于400MPa液压装置中压制成型，收集得压制坯料；
S5、烧结成型：将压制坯料置于马弗炉中，升温加热至1110℃并烧结成型，保温2h后静置冷却至室温，即可制备得所述一种高能高残压比非线性器件。
实施例4
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，实施例4中采用等质量的硝酸银代替实施例1中硝酸铜，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
实施例5
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，实施例5中采用等质量的硫酸银代替实施例1中硝酸铜，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
实施例6
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，实施例6中采用等质量的硫酸铜代替实施例1中硝酸铜，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
实施例7
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，实施例7中采用等质量的单质银代替实施例1中硝酸铜，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
实施例8
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，实施例8中采用等质量的单质铜代替实施例1中硝酸铜，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
实施例9
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，实施例8中采用按质量比1：1的单质铜和单质银混合后代替实施例1中硝酸铜，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
实施例10
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，实施例9中采用压制成型的压强为425MPa，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
实施例11
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，实施例9中采用压制成型的压强为450MPa，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
对比例
对比例1
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，对比例1中未添加硝酸铜。
对比例2
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，对比例2中硝酸铜添加量为0.0001kg。
对比例3
一种高能高残压比非线性器件，与实施例1区别在于，对比例3中硝酸铜添加量为0.00005kg。
性能检测试验
（1）对制备的高能高残压比非线性器件两端面喷铝电极，侧面喷涂绝缘漆，采用CJ1002 压敏电阻限制电压仪测量实施例1～10、对比例1～3的残压比；
（2）能量密度：采用方波测试仪，测试2ms方波耐受的能量密度。
表1性能测试表
结合实施例1～10、对比例1～3和表1性能检测表，对比可以发现：
现将实施例1～3、实施例4～6、实施例7～8和实施例9～10分为四组，对比例1～3为对比组，进行对比，具体如下：
（1）首先，将实施例1～3结合对比例1～3进行性能对比，从表1中数据可以看出，实施例1～3的数据明显优于对比例1～3的数据，说明本申请技术方案优化了高能高残压比非线性器件组成成分，通过在该非线性器件中添加改性颗粒，由于传统的氧化锌非线性器的残压比都比较低，需要通过掺杂改性元素提高其残压比。由于ZnO压敏电阻的伏安特性曲线的大电流区主要是由ZnO晶粒电阻决定的，如果提高ZnO压敏电阻的残压，就必须提高大电流区的晶粒电阻。所以本申请通过改性元素的掺杂，有效提高晶粒电阻，从而进一步提高了氧化锌压敏电阻阀片的残压比。
（2）将实施例4～6和实施例1进行对比，实施例4～6和实施例1的不同之处在于选用的改性颗粒中，银盐或铜盐不同，由于实施例4～6的数据无明显变化，说明本申请中不同银盐或铜盐的选择影响不大。
（3）将实施例7～8和实施例1进行对比，结合表1技术方案可以看出，由于实施例7～8中采用的是单质材料，说明本申请技术方案采用单质形态的改性颗粒对非线性器件进行改性处理，由于金属单质材料在实际的烧结过程中，改性颗粒会扩散进入氧化锌非线性器件中，通过金属改性颗粒存在的界面元素扩散和迁移的现象，少量的金属改性单质进入非线性器件材料中并扩散至氧化锌的晶格中，当非线性器件中含有单质金属元素后，氧化锌的晶粒电阻增大，从而提高了该非线性器件的残压比，从而使其能作为稳定的材料来实现电流限制回路的技术方案。
（4）将实施例9～10和实施例1进行对比，结合表1可以看出，由于实施例9～10中改善了压制成型的压力，说明本申请技术方案对压制成型的压强进一步限定，限定压强压制出的非线性器件具有良好的结构稳定性，从而进一步提高了非线性器件能量密度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种高能高残压比非线性器件，其特征在于，包括以下重量份物质：
ZnO 40～50份；
Bi2O3 0.3～0.5份；
Sb2O3 0.3～0.5份；
MnO2 0.3～0.5份；
Cr2O3 0.3～0.5份；
B2O3 0.1～0.2份；
SiO2 0.5～0.7份；
改性颗粒0.005～0.01份；所述改性颗粒包括改性元素，所述改性元素包括Cu或Ag中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种高能高残压比非线性器件，其特征在于，包括以下重量份物质：
ZnO 45份；
Bi2O3 0.4份；
Sb2O3 0.4份；
MnO2 0.4份；
Cr2O3 0.4份；
B2O3 0.15份；
SiO2 0.6份；
改性颗粒0.0075份。
3.根据权利要求1所述的一种高能高残压比非线性器件，其特征在于，所述改性元素的质量分数不小于3×10-5。
4.根据权利要求1所述的一种高能高残压比非线性器件，其特征在于，所述改性颗粒为水溶性盐，所述改性颗粒包括硝酸盐或硫酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种高能高残压比非线性器件，其特征在于，改性颗粒还包括金属单质，所述金属单质包括单质银或单质铜的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种高能高残压比非线性器件的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、原料混合：按配方称取各原料并研磨，真空干燥收集得混合颗粒；
S2、浆液制备：将混合颗粒与聚乙烯醇水溶液搅拌混合，超声分散收集得分散浆液；
S3、喷雾干燥：将分散浆液置于喷雾干燥装置中干燥并收集得干燥颗粒；
S4、压制成型：将混合颗粒置于液压装置中压制成型，收集得压制坯料；
S5、烧结成型：将压制坯料置于马弗炉中，升温加热并烧结成型，静置冷却至室温，即可制备得所述一种高能高残压比非线性器件。
7.根据权利要求6所述的一种高能高残压比非线性器件的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的混合颗粒粒径为80～100μm。
8.根据权利要求6所述的一种高能高残压比非线性器件的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的压制成型压强为400～450MPa。
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