CN1236958A - 非线性电阻 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种电流、电压非线性特性优良,同时耐电压特性可大幅度提高的非线性电阻,其特征在于由烧结体构成,该烧结体主要成分是氧化锌,将辅助成分铋、钴、锑、锰、镍分别换算成Bi2O3、Co2O3、Sb2O3、MnO及NiO,含有Bi2O30.05—10.0摩尔%、Co2O30.05—10.0摩尔%、Sb2O30.05—10.0摩尔%、MnO0.05—10.0摩尔%、NiO0.05—10.0摩尔%;上述Bi2O3对NiO的含量比以摩尔比表示,为0.5以上1.5以下:MnO对Sb2O3的含量比以摩尔比表示,为1.0以下。

Description

非线性电阻
本发明涉及一种以氧化锌(ZnO)为主要成分的烧结体作成的非线性电阻，特别是涉及一种电流电压非线性特性优良、可大幅度提高耐电压特性的非线性电阻。
一般来说，由于电力系统遭雷击而产生异常电压(闪电冲击)时，以及由于电子机器电路的开闭操作而产生异常电压(开闭冲击)时，为了在上述异常电压情况下保护电力系统及电子机器，需要装备避雷器或电涌吸收器(サ-ジァプソ-バ)。该避雷器或电涌吸收器由非线性电阻构成，其在正常电压情况下表现出绝缘特性，而在外加异常电压时表现出低电阻特性。这些避雷器等连接在被保护机器的端子或电力系统的母线和大地之间。而且，当因电击而产生一定值以上的异常电压时，开始放电，放电电流流入大地，使异常电压受到限制。然后，当电压恢复到正常状态时，则立即停止放电，恢复到原来的绝缘状态。
构成上述避雷器等的非线性电阻，例如在特开昭59-117202号公报中所示，由下述的制作方法制造。即，对其主要成分氧化锌(ZnO)粉末配合规定量的辅助成分Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO、Cr2O3等氧化物粉末，调制原料混合体，将该原料混合体与水和有机粘合剂一起混合后，使用喷雾式干燥机等调制成颗粒粉，将该颗粒粉成形为规定形状后进行脱脂、烧结制成非线性电阻。
而且，如图1所示，在上述烧结体的非线性电阻1的侧面上，为了防止表面飞弧而涂敷了高电阻物质，再烧固，形成高电阻层(侧面绝缘层)2，并且在对烧结体的两个端面研磨后，通过分别安装电极3，形成避器等重要元件。
但是，近些年在电力系统中为了降低送电成本，正在推进构成送变电设备的机器构造的小型化和高性能化。为了使这些送变电机器小型高性能化，改善作为构成要素的非线性电阻的电流、电压非线性特性，降低避雷器的限制电压，降低对送变电机器绝缘耐力的要求是有效的。
特别是对于避雷器在提高非线性电阻的耐电压特性的同时，通过降低非线性电阻的高度，还有实现避雷器小型化的余地。但是，在具有现有组成的非线性电阻中，还存在电流、电压非线性特性及耐电压特性不够优越的问题。
本发明的目的在于为了解决上述现有的问题，提供一种电流、电压非线性特性优良，同时可使耐电压特性大幅度提高的非线性电阻。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种非线性电阻，其特征在于：
由烧结体构成，该烧结体的主要成分是氧化锌；将作为辅助成分的铋、钴、锑、锰、镍分别换算成Bi2O3、Co2O3、Sb2O3、MnO、NiO，含有Bi2O3 0.05-10.0摩尔％、Co2O3 0.05-10.0摩尔％、Sb2O3 0.05-10.0摩尔％、MnO 0.05-10.0摩尔％、NiO 0.05-10.0摩尔％；上述Bi2O3对NiO的含量比用摩尔比表示，为0.5以上、1.5以下；MnO对Sb2O3的含量比用摩尔比表示，为1.0以下。
所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的铝换算成Al3+，含有0.5-500ppm。
所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的硼换算成B3+，含有10-1000ppm。
所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的银换算成Ag+，含有10-1000ppm。
所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的钠换算成Na+，含有0.01-1000ppm。
所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的钾换算成K+，含有0.01-1000ppm。
所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的氯换算成Cl-，含有0.01-1000ppm。
所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的钙换算成Ca2+，含有0.01-1000ppm。
本发明所涉及一种非线性电阻，其特征在于：
由烧结体构成，该烧结体的主要成分是氧化锌；将作为辅助成分的铋、钴、锑、锰、镍分别换算成Bi2O3、Co2O3、Sb2O3、MnO、NiO，含有Bi2O3 0.05-10.0摩尔％、Co2O3 0.05-10.0摩尔％、Sb2O3 0.05-10.0摩尔％、MnO 0.05-10.0摩尔％、NiO 0.05-10.0摩尔％；上述Bi2O3对NiO的含量比用摩尔比表示，为0.5以上、1.5以下；MnO对Sb2O3的含量比用摩尔比表示，为1.0以下。
另外，将辅助成分铝换算成Al3+，最好含有0.5-500ppm。并且，至少将辅助成分的硼和银二者之一换算成B3+、Ag+，最好分别含有10-1000ppm。
也可以将辅助成分钠、钾、氯、钙之中至少一种换算成Na+、K+、Cl-、Ca2+，使其分别含有0.01-1000ppm。
在上述本发明所涉及的非线性电阻中，将辅助成分铋(Bi)、钴(Co)、锑(Sb)、锰(Mn)及镍(Ni)的含量分别换算成Bi2O3、Co2O3、Sb2O3、MnO及NiO，并分别在0.05-10.0摩尔％范围的原因是因为如果超出上述范围，非线性电阻特性及寿命特性就会恶化。
在上述成分中，特别的，Bi2O3是存在于晶界(间)，被发现具有非线性特性的成分；Co2O3固溶在主要成分ZnO中，对大大提高非线性电阻是有效的；Sb2O3形成尖晶石，可提高非线性电压和电涌电流耐量；MnO固溶在ZnO和尖晶石中，可提高非线性电阻特性；NiO是提高非线性电阻特性和寿命特性的有效成分。
另外，由于Bi2O3对NiO的含量比以摩尔比表示在0.5以上、1.5以下，MnO对Sb2O3的含量比以摩尔比表示在1.0以下，从而可以提高非线性电阻特性和寿命特性，同时也可以改善非线性电阻的耐湿特性，可在长期间内得到稳定的非线性电阻特性。特别是MnO/Sb2O3比在0.9以下将更好。
另一方面，Al3+是添加微量就可大大改变非线性电阻特性的成分，本发明中含量在0.5-500ppm的范围内。当含量超过500ppm时，反而会使非线性电阻特性恶化。由于以极微量的该Al3+成分才能够得到提高特性的效果，最好以硝酸盐等易溶于水中的化合物的水溶液，添加混合在原料之中。
另外，对于本发明的基本组成中，至少将硼(B)和银(Ag)中的一种换算成B3+、Ag+，分别含有10-1000ppm，从而能够提高非线性电阻特性和寿命特性，尤其能大幅度提高直流寿命。即，如果只是基本成分，在加直流电时，漏电电流会随时间而增加，发热失控，使之不可能用于直流。但是通过至少将B和Ag中的一种换算成B3+、Ag+，含有10-1000ppm，就可以使漏电电流随时间变化而减少，所以使直流寿命特性飞跃提高。当含量少于10ppm时就显示不出添加的效果，而加10ppm以上时特别能使直流寿命特性提高。另一方面，当含量超过1000ppm时，不仅反而使直流寿命特性恶化，还可使交流寿命、非线性特性恶化。
另外，选择添加辅助成分钠(Na)、钾(K)、氯(Cl)和钙(Ca)中至少一种也可有效改善非线性特性及寿命特性，使其含量在0.01-1000ppm范围内。当该含量不到0.01ppm时，上述改善效果就会降低，而当超过到1000ppm时反而会降低非线性特性。
本发明的具有基本组成的非线性电阻，可以将主要成分氧化锌(ZnO)的晶粒的粒径做到2-5μm，极其微细，而且使ZnO的晶粒的粒度分布做到极其均匀，同时可使ZnO晶粒的界面宽度极为细化。
此处非线性电阻的电阻值是单位组织内的晶界(间)数的倒数，即由ZnO晶粒的粒径来决定的，所以本发明通过对ZnO晶粒粒径的细化，就可以提高非线性电阻的电阻值，即提高耐电压值。
另外，非线性电阻的电流电压特性是在ZnO晶粒的界面上表现出来的，但是根据本发明，由于ZnO晶粒的粒度分布很均匀，使界面的宽度细化，能形成了更均匀的界面，所以可改善电流电压特性。
通过以上的说明，可以看出本发明具有以下效果：
本发明所涉及的非线性电阻，含有主要成分是氧化锌，含有辅助成分铋、钴、锑、锰和镍。在规定Bi2O3对NiO的含量比在0.5-1.5范围内的同时，规定了MnO对Sb2O3的含量比在1.0以下，所以可以提供电流电压非线性电阻特性优良、而且耐电压高的非线性电阻。
辅助成分还含有规定量的铝、硼、银、钠、钾、氯、钙，可以进一步改善非线性电阻特性和耐电压特性。
以下参照附图，详细说明本发明可实施例：
图1表示在非线性电阻上形成电极和侧面绝缘层的电阻元件的断面图。
下面参照附图及实施例和比较例，对本发明的实施方式进行更为具体的说明。
第1实施例
最终所得到的非线性电阻中辅助成分含量正如表1-表6所示的值，对应于主要成分的ZnO粉末，按规定量称出辅助成分的Bi2O3、NiO、Sb2O3、MnO、Co2O3，并进行混合，调制成各种原料混合体。在所得的各种原料混合体中添加水、分散剂及作为有机粘合剂的聚乙烯醇(PVA)，加入混合装置，分别调制成均匀的料浆。接着将所得到的料浆加到喷雾式干燥机上进行喷雾造粒，调制成粒径为100μm的颗粒粉。
将所得的颗粒粉通过模具压力机加压成型，分别形成圆板形状的成形体。进而，在空气中对各成形体加热到500℃进行脱脂，除去所添加的有机粘合剂等之后，再在空气中在温度1200℃情况下烧成2小时，对所得到的烧结体表面进行研磨加工，分别调制成直径20mm×厚度2mm的非线性电阻试样。
然后，如图1所示，各试样有关的非线性电阻1的侧面涂敷由热固性树脂构成的高电阻绝缘物之后，经烧焙形成高电阻层(侧面绝缘层)2，再研磨非线性电阻1的两侧面，在该两端面上喷镀铝，分别形成电极3，从而形成了非线性电阻元件。
对非线性电阻元件，测量动作开始电压，同时评价了电压电流非线性特性。此处动作开始电压是作为1mA电流通电时的放电开始电压进行测量的，这时电压电流非线性特性由下面(1)式所示的比值表示。
Figure A9910750800081
有关各非线性电阻元件的动作开始电压和非线性特性的测量结果如下述表1-表6所示。表1-表3表示在改变辅助成分Bi2O3、NiO、Sb2O3、MnO、Co2O3的含量时对动作开始电压及电流电压非线性特性的影响，而在表4-表6中表示改变Bi2O3和NiO的含量比时对动作开始电压及非线性特性的影响。
表1
   试样序号     辅助成分含量(摩尔％)      辅助成分含量比(摩尔比)  动作开始电压  非线性特性
   Bi2O3      NiO    Sb2O3      MnO    Co2O3    Bi2O3/NiO    MnO/Sb2O3      V1mA(V/mm) V10kA/V1mA
    1     0.01     0.10     1.00     1.00     1.00       0.10      1.00       288     1.69
    2     0.05     0.10     1.00     1.00     1.00       0.50      1.00       520     1.39
    3     0.10     0.10     1.00     1.00     1.00       1.00      1.00       492     1.41
    4     0.50     0.10     1.00     1.00     1.00       5.00      1.00       308     1.56
    5     1.00     0.10     1.00     1.00     1.00       10.0      1.00       250     1.56
    6     5.00     0.10     1.00     1.00     1.00       50.0      1.00       248     1.59
    7    10.00     0.10     1.00     1.00     1.00      100.0      1.00       235     1.60
    8    15.00     0.10     1.00     1.00     1.00      150.0      1.00       232     1.69
    9     0.01     1.00     1.00     1.00     1.00      0.010      1.00       255     1.72
   10     0.05     1.00     1.00     1.00     1.00       0.05      1.00       265     1.62
   11     0.10     1.00     1.00     1.00     1.00       0.10      1.00       288     1.59
   12     0.50     1.00     1.00     1.00     1.00       0.50      1.00       558     1.42
   13     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00       1.00      1.00       580     1.42
   14     5.00     1.00     1.00     1.00     1.00       6.00      1.00       308     1.65
   15    10.00     1.00     1.00     1.00     1.00       10.0      1.00       295     1.58
   16    15.00     1.00     1.00     1.00     1.00       15.0      1.00       260     1.69
   17     0.10     0.01     1.00     1.00     1.00       10.0      1.00       310     1.69
   18     0.10     0.06     1.00     1.00     1.00       2.00      1.00       328     1.58
   19     0.10     0.50     1.00     1.00     1.00       0.20      1.00       319     1.55
   20     0.10     5.00     1.00     1.00     1.00       0.02      1.00       265     1.62
   21     0.10    10.00     1.00     1.00     1.00      0.010      1.00       248     1.65
   22     0.10    15.00     1.00     1.00     1.00     0.0067      1.00       245     1.72
表2
  试样序号                      辅助成分含量(摩尔％)      辅助成分含量比(摩尔比)  动作开始电压    非线性特性
  Bi2O3     NiO   Sb2O3   MnO  Co2O3   Bi2O3/NiO    MnO/Sb2O3      V1mA(V/mm)    V10kA/V1mA
   23     1.00     0.01     1.00   1.00    1.00       100.0       1.00      247       1.73
   24     1.00     0.05     1.00   1.00    1.00       20.0       1.00      248       1.69
   25     1.00     0.50     1.00   1.00    1.00       2.00       1.00      300       1.55
   26     1.00     5.00     1.00   1.00    1.00       0.20       1.00      298       1.57
   27     1.00     10.00     1.00   1.00    1.00       0.10       1.00      280       1.88
   26     1.00     15.00     1.00   1.00    1.00       0.067       1.00      268       1.76
   29     1.00     1.00     0.01   0.10    1.00       1.00       10.0      260       1.69
   30     1.00     1.00     0.05   0.10    1.00       1.00       2.00      295       1.58
   31     1.00     1.00     0.10   0.10    1.00       1.00       1.00      370       1.50
   32     1.00     1.00     0.50   0.10    1.00       1.00       0.20      634       1.37
   33     1.00     1.00     1.00   0.10    1.00       1.00       0.10      630       1.38
   34     1.00     1.00     5.00   0.10    1.00       1.00      0.020      606       1.40
   35     1.00     1.00     10.00   0.10    1.00       1.00      0.010      598       1.40
   36     1.00     1.00     15.00   0.10    1.00       1.00      0.0067      580       1.69
   37     1.00     1.00     0.01   1.00    1.00       1.00      100.0      250       1.73
   38     1.00     1.00     0.05   1.00    1.00       1.00       20.0      290       1.61
   39     1.00     1.00     0.10   1.00    1.00       1.00       10.0      312       1.59
   40     1.00     1.00     0.50   1.00    1.00       1.00       2.00      332       1.56
   41     1.00     1.00     5.00   1.00    1.00       1.00       0.20      578       1.39
   42     1.00     1.00     10.00   1.00    1.00       1.00       0.10      570       1.40
表3
  试样序号                      辅助成分含量(摩尔％)      辅助成分含量比(摩尔比)  动作开始电压   非线性特性
    Bi2O3   NiO     Sb2O3    MnO    Co2O3     Bi2O3/NiO     MnO/Sb2O3      V1mA(V/mm)   V10kA/V1mA
   43     1.00   1.00     15.00    1.00    1.00       1.00       0.067       380     1.70
   44     1.00   1.00     0.10    0.01    1.00       1.00       0.10       306     1.77
   45     1.00   1.00     0.10    0.05    1.00       1.00       0.50       601     1.40
   46     1.00   1.00     0.10    0.50    1.00       1.00       5.00       314     1.59
   47     1.00   1.00     0.10    5.00    1.00       1.00       50.0       296     1.62
   48     1.00   1.00     0.10    10.00    1.00       1.00       100.0       277     1.75
   49     1.00   1.00     0.10    15.00    1.00       1.00       150.0       256     1.79
   50     1.00   1.00     1.00    0.01    1.00       1.00       0.010       297     1.68
   51     1.00   1.00     1.00    0.05    1.00       1.00       0.050       580     1.38
   52     1.00   1.00     1.00    0.50    1.00       1.00       0.50       602     1.39
   53     1.00   1.00     1.00    5.00    1.00       1.00       5.00       302     1.55
   54     1.00   1.00     1.00    10.00    1.00       1.00       10.0       294     1.65
   55     1.00   1.00     1.00    15.00    1.00       1.00       15.0       286     1.79
   56     1.00   1.00     1.00    1.00    0.01       1.00       1.00       218     1.72
   57     1.00   1.00     1.00    1.00    0.05       1.00       1.00       270     1.55
   58     1.00   1.00     1.00    1.00    0.10       1.00       1.00       593     1.43
   59     1.00   1.00     1.00    1.00    0.50       1.00       1.00       609     1.42
   60     1.00   1.00     1.00    1.00    5.00       1.00       1.00       578     1.41
   61     1.00   1.00     1.00    1.00    10.00       1.00       1.00       560     1.43
   62     1.00   1.00     1.00    1.00    15.00       1.00       1.00       298     1.68
表4
  试样序号                 辅助成分含量(摩尔％)    辅助成分含量比(摩尔比)  动作开始电压  非线性特性
   Bi2O3  NiO    Sb2O3    MnO    Co2O3   Bi2O3/NiO   MnO/Sb2O3      V1mA(V/mm) V10kA/V1mA
   63     0.1  1.0     1.0    0.1     1.0      0.1      0.1       260     1.59
   64     0.1  1.0     1.0    0.2     1.0      0.1      0.2       276     1.59
   65     0.1  1.0     1.0    0.5     1.0      0.1      0.5       277     1.60
   66     0.1  1.0     1.0    0.8     1.0      0.1      0.8       280     1.60
   67     0.1  1.0     1.0    0.9     1.0      0.1      0.9       290     1.60
   68     0.1  1.0     1.0    1.2     1.0      0.1      1.2       280     1.65
   69     0.1  1.0     1.0    1.5     1.0      0.1      1.5       275     1.68
   70     0.1  1.0     1.0    1.8     1.0      0.1      1.8       270     1.70
   71     0.1  1.0     1.0    2.0     1.0      0.1      2.0       266     1.70
   72     0.2  1.0     1.0    0.1     1.0      0.2      0.1       273     1.59
   73     0.2  1.0     1.0    0.2     1.0      0.2      0.2       289     1.58
   74     0.2  1.0     1.0    0.5     1.0      0.2      0.5       291     1.59
   75     0.2  1.0     1.0    0.8     1.0      0.2      0.8       303     1.59
   76     0.2  1.0     1.0    0.9     1.0      0.2      0.9       306     1.60
   77     0.2  1.0     1.0    1.0     1.0      0.2      1.0       301     1.60
   78     0.2  1.0     1.0    1.2     1.0      0.2      1.2       298     1.61
   79     0.2  1.0     1.0    1.5     1.0      0.2      1.5       287     1.62
   80     0.2  1.0     1.0    1.8     1.0      0.2      1.8       281     1.65
   81     0.2  1.0     1.0    2.0     1.0      0.2      2.0       269     1.65
   82     0.5  1.0     1.0    0.1     1.0      0.5      0.1       625     1.33
   83     0.5  1.0     1.0    0.2     1.0      0.5      0.2       620     1.34
   84     0.5  1.0     1.0    0.5     1.0      0.5      0.5       612     1.35
表5
  试样序号                 辅助成分含量(摩尔％)     辅助成分含量比(摩尔比)  动作开始电压   非线性特性
   Bi2O3  NiO    Sb2O3    MnO   Co2O3    Bi2O3/NiO   MnO/Sb2O3     V1mA(V/mm)   V10kA/V1mA
   85     0.5  1.0     1.0    0.8     1.0      0.5      0.8      610     1.39
   86     0.5  1.0     1.0    0.9     1.0      0.5      0.9      605     1.40
   87     0.5  1.0     1.0    1.2     1.0      0.5      1.2      560     1.48
   88     0.5  1.0     1.0    1.5     1.0      0.5      1.5      531     1.50
   89     0.5  1.0     1.0    1.8     1.0      0.5      1.8      509     1.51
   90     0.5  1.0     1.0    2.0     1.0      0.5      2.0      458     1.53
   91     0.8  1.0     1.0    0.1     1.0      0.8      0.1      642     1.31
   92     0.8  1.0     1.0    0.2     1.0      0.8      0.2      635     1.32
   93     0.8  1.0     1.0    0.5     1.0      0.8      0.5      628     1.35
   94     0.8  1.0     1.0    0.8     1.0      0.8      0.8      623     1.36
   95     0.8  1.0     1.0    0.9     1.0      0.8      0.9      612     1.38
   96     0.8  1.0     1.0    1.0     1.0      0.8      1.0      592     1.42
   97     0.8  1.0     1.0    1.2     1.0      0.8      1.2      532     1.48
   98     0.8  1.0     1.0    1.5     1.0      0.8      1.5      482     1.51
   99     0.8  1.0     1.0    1.8     1.0      0.8      1.8      435     1.53
  100     0.8  1.0     1.0    2.0     1.0      0.8      2.0      388     1.58
  101     1.0  1.0     1.0    0.2     1.0      1.0      0.2      625     1.38
  102     1.0  1.0     1.0    0.8     1.0      1.0      0.8      602     1.40
  103     1.0  1.0     1.0    0.9     1.0      1.0      0.9      600     1.40
  104     1.0  1.0     1.0    1.2     1.0      1.0      1.2      476     1.46
  105     1.0  1.0     1.0    1.5     1.0      1.0      1.5      442     1.48
  106     1.0  1.0     1.0    1.8     1.0      1.0      1.8      407     1.53
表6
  试样序号                 辅助成分含量(摩尔％)     辅助成分含量比(摩尔比)  动作开始电压  非线性特性
Bi2O3 NiO Sb2O3 MnO Co2O3 Bi2O3/NiO MnO/Sb2O3      V1mA(V/mm)  V10kA/V1mA
  107     1.0   1.0     1.0    2.0     1.0      1.0      2.0       375     1.55
  108     1.2   1.0     1.0    0.1     1.0      1.2      0.1       650     1.37
  109     1.2   1.0     1.0    0.2     1.0      1.2      0.2       648     1.37
  110     1.2   1.0     1.0    0.5     1.0      1.2      0.5       642     1.37
  111     1.2   1.0     1.0    0.8     1.0      1.2      0.8       615     1.38
  112     1.2   1.0     1.0    0.9     1.0      1.2      0.9       808     1.40
  113     1.2   1.0     1.0    1.0     1.0      1.2      1.0       598     1.43
  114     1.2   1.0     1.0    1.2     1.0      1.2      1.2       530     1.48
  115     1.2   1.0     1.0    1.5     1.0      1.2      1.5       478     1.52
  116     1.2   1.0     1.0    1.8     1.0      1.2      1.8       433     1.58
  117     1.2   1.0     1.0    2.0     1.0      1.2      2.0       390     1.61
  118     1.5   1.0     1.0    0.1     1.0      1.5      0.1       660     1.36
  119     1.5   1.0     1.0    0.2     1.0      1.5      0.2       658     1.37
  120     1.5   1.0     1.0    0.5     1.0      1.5      0.5       651     1.37
  121     1.5   1.0     1.0    0.8     1.0      1.5      0.8       646     1.38
  122     1.5   1.0     1.0    0.9     1.0      1.5      0.9       634     1.39
  123     1.5   1.0     1.0    1.0     1.0      1.5      1.0       612     1.41
  124     1.5   1.0     1.0    1.2     1.0      1.5      1.2       574     1.47
  125     1.5   1.0     1.0    1.5     1.0      1.5      1.5       538     1.52
  126     1.5   1.0     1.0    1.8     1.0      1.5      1.8       492     1.57
  127     1.5   1.0     1.0    2.0     1.0      1.5      2.0       454     1.59
从上述表1-表6所示的结果清楚可知，在使用本实施例有关的非线性电阻的元件中，与现有例比较，动作开始电压都高于600V/mm，具有优良的耐电压特性。另外，表示电流电压非线性特性的V10kA/V1mA值也在1.40以下，与现有例相比表示出优良的值，可以增加电涌电流耐量，特别是也可以有效用于作为电涌吸收体的小型避雷器。
下面通过第2实施例及第3实施例说明在非线性电阻中有选择地添加的Al3+、B3+、Ag+、Na+、K+、Cl-、Ca2+含量的多少对非线性电阻的动作开始电压及非线性特性的影响。
第2实施例
非线性电阻具有的基本组成中包括：0.6摩尔％的Bi2O3、1.0摩尔％的Co2O3、1.0摩尔％的Sb2O3、0.9摩尔％的MnO及0.4摩尔％的NiO。在主要成分ZnO粉末中分别混合了规定量的辅助成分Bi2O3、Co2O3、Sb2O3、MnO、NiO，调制成原料混合体。再在该原料混合体中混合水，调制成均匀的料浆。
一方面，在非线性电阻中，为了使作为辅助成分所含有的铝换算成Al3+得到在表7中分别所示的含量，在上述料浆中分别添加了规定量的硝酸铝水溶液，再添加分散剂及有机粘合剂，在混合装置上混合，调制成各种原料料浆。然后，根据与第1实施例相同的制造方法，对所得到的各种原料料浆实施造粒、加压成形、脱脂、烧结处理，分别调制成试样序号为128-135的非线性电阻。
另一方面，在非线性电阻中，为了使作为辅助成分所含有的硼换算成B3+得到在表7中分别所示的含量，在上述料浆中分别添加了规定量的硼酸水溶液，再添加分散剂及有机粘合剂，在混合装置上混合，调制成各种原料料浆。然后，根据与第1实施例相同的制造方法，对所得到的各种原料料浆实施造粒、加压成形、脱脂、烧结处理，分别调制成试样序号为136-142的非线性电阻。
再一方面，在非线性电阻中，为了使作为辅助成分所含有的银换算成Ag+得到在表7中分别所示的含量，在上述料浆中分别添加了规定量的硝酸银水溶液，再添加分散剂及有机粘合剂，在混合装置上混合，调制成各种原料料浆。然后，根据与第1实施例相同的制造方法，对所得到的各种原料料浆实施造粒、加压成形、脱脂、烧结处理，分别调制成试样序号为143-149的非线性电阻。
使用上述调制成的试样序号128-149的非线性电阻，根据与第1实施例同样的测量方法、测量动作开始电压及非线性电压特性，得到下面表7所示的结果。
表7
   试样序号     其他辅助成分 动作开始电压     非线性特性
   种类     含量(ppm)      V1mA(V/mm) V10kA/V1mA
   128    Al3+     0.01       582       1.45
   129    Al3+     0.1       643       1.40
   130    Al3+     1       698       1.39
   131    Al3+     10       720       1.39
   132    Al3+     100       702       1.39
   134    Al3+     1000       650       1.39
   135    Al3+     10000       567       1.40
   136    B3+     0.01       578       1.42
   137    B3+     0.1       637       1.40
   138    B3+     1       692       1.39
   139    B3+     10       711       1.38
   140    B3+     100       697       1.39
   141    B3+     1000       640       1.39
   142    B3+     10000       560       1.40
   143    Ag+     0.01       569       1.41
   144    Ag+     0.1       641       1.40
   145    Ag+     1       695       1.39
   146    Ag+     10       718       1.39
   147    Ag+     100       709       1.39
   148    Ag+     1000       653       1.39
   149    Ag+     10000       559       1.40
从上述表7所示结果看出，在规定范围内含有Al3+、B3+、Ag+的各实施例相关的非线性电阻，与上述范围外的电阻相比较，其动作开始电压可得到600V/mm以上的相对较高的值，可确认具有优良的耐电压特性。另外也可判明，表示电流电压非线性特性的V10kA/V1mA值在1.40以下，是相对良好的。
第3实施例
非线性电阻具有的基本组成中包括：0.6摩尔％的Bi2O3；1.0摩尔％的Co2O3；1.0摩尔％的Sb2O3；0.9摩尔％的MnO及0.4摩尔％的NiO。在主要成分ZnO粉末中分别混合了规定量的辅助成分Bi2o3、Co2O3、Sb2O3、MnO、NiO，调制成原料混合体。再在该原料混合体中混合水，调制成均匀的料浆。
一方面，在非线性电阻中，为了使作为辅助成分所含有的钠换算成Na+得到在表7中分别所示的含量，在上述料浆中分别添加了规定量的氢氧化钠水溶液，再添加分散剂及有机粘合剂，在混合装置上混合，调制成各种原料料浆。然后，根据与第1实施例相同的制造方法，对所得到的各种原料料浆实施造粒、加压成形、脱脂、烧结处理，分别调制成试样序号为150-157的非线性电阻。
一方面，在非线性电阻中，为了使作为辅助成分所含有的钾换算成K+得到在表7中分别所示的含量，在上述料浆中分别添加了规定量的氢氧化钾水溶液，再添加分散剂及有机粘合剂，在混合装置上混合，调制成各种原料料浆。然后，根据与第1实施例相同的制造方法，对所得到的各种原料料浆实施造粒、加压成形、脱脂、烧结处理，分别调制成试样序号为158-165的非线性电阻。
另一方面，在非线性电阻中，为了使作为辅助成分所含有的氯换算成Cl-得到在表7中分别所示的含量，在上述料浆中分别添加了规定量的稀盐酸水溶液，再添加分散剂及有机粘合剂，在混合装置上混合，调制成各种原料料浆。然后，根据与第1实施例相同的制造方法，对所得到的各种原料料浆实施造粒、加压成形、脱脂、烧结处理，分别调制成试样序号为166-173的非线性电阻。
再一方面，在非线性电阻中，为了使作为辅助成分所含有的钙换算成Ca2+得到在表7中分别所示的含量，在上述料浆中分别添加了规定量的氢氧化钙水溶液，再添加分散剂及有机粘合剂，在混合装置上混合，调制成各种原料料浆。然后，根据与第1实施例相同的制造方法，对所得到的各种原料料浆实施造粒、加压成形、脱脂、烧结处理，分别调制成试样序号为174-181的非线性电阻。
使用上述调制成的试样序号150-181的非线性电阻，根据与第1实施例同样的测量方法、测量动作开始电压及非线性电压特性，得到下面表8所示的结果。
表8
    试样序号        其他辅助成分  动作开始电压    非线性特性
    种类     含量(ppm)      V1mA(V/mm) V10kA/V1mA
    150     Na+     0.001       571       1.42
    151     Na+     0.01       658       1.40
    152     Na+     0.1       706       1.39
    153     Na+     1       710       1.39
    154     Na+     10       712       1.39
    155     Na+     100       880       1.39
    156     Na+     1000       662       1.39
    157     Na+     10000       572       1.40
    158     K+     0.001       531       1.40
    159     K+     0.01       632       1.40
    160     K+     0.1       689       1.39
    161     K+     1       702       1.39
    162     K+     10       695       1.39
    163     K+     100       664       1.39
    164     K+     1000       641       1.39
    165     K+     10000       562       1.40
    166     Cl-     0.001       528       1.40
    167     Cl-     0.01       624       1.40
    168     Cl-     0.1       678       1.39
    169     Cl-     1       698       1.39
    170     Cl-     10       704       1.38
    171     Cl-     100       663       1.39
    172     Cl-     1000       618       1.39
    173     Cl-     10000       525       1.40
    174     Ca2+     0.001       576       1.40
    175     Ca2+     0.01       608       1.39
    176     Ca2+     0.1       638       1.39
    177     Ca2+     1       642       1.39
    178     Ca2+     10       651       1.39
    179     Ca2+     100       839       1.39
    180     Ca2+     1000       620       1.39
    181     Ca2+     10000       584       1.40
从上述表8所示结果看出，在规定范围内含有Na+、K+、Cl-、Ca2+的与各实例相关的非线性电阻，与上述范围外的电阻相比较，其动作开始电压可得到600V/mm以上相对较高的值，可确认具有优良的耐电压特性。另外也可判明，表示电流电压非线性特性的V10kA/V1mA值在1.40以下，是相对良好的。
在上述第2实施例和第3实施例中所说明的例中的非线性电阻具有的基本组成中含有的辅助成分为：0.6摩尔％的Bi2O3；1.0摩尔％的Co2O3；1.0摩尔％的Sb2O3；0.9摩尔％的MnO及0.4摩尔％的NiO。但是也可将铋、钴、锑、锰、镍分别换算成Bi2o3、Co2O3、Sb2O3、MnO、NiO，含有Bi2O3 0.05-10.0摩尔％、Co2O3 0.05-10.0摩尔％、Sb2O3 0.05-10.0摩尔％、MnO 0.05-10.0摩尔％、NiO 0.05-10.0摩尔％；可以确认Bi2O3对NiO的含量比以摩尔比表示，在0.5以上、1.5以下，MnO对Sb2O3的含量比以摩尔比表示，在1.0以下的非线性电阻，同样可以得到改善非线性电阻特性和耐电压特性的效果。

Claims (8)

1、一种非线性电阻，其特征在于：
由烧结体构成，该烧结体的主要成分是氧化锌；将作为辅助成分的铋、钴、锑、锰、镍分别换算成Bi2O3、Co2O3、Sb2O3、MnO、NiO，含有Bi2O3 0.05-10.0摩尔％、Co2O3 0.05-10.0摩尔％、Sb2O3 0.05-10.0摩尔％、MnO 0.05-10.0摩尔％、NiO 0.05-10.0摩尔％；上述Bi2O3对NiO的含量比用摩尔比表示，为0.5以上、1.5以下；MnO对Sb2O3的含量比用摩尔比表示，为1.0以下。
2、如权利要求1所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的铝换算成Al3+，含有0.5-500ppm。
3、如权利要求1所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的硼换算成B3+，含有10-1000ppm。
4、如权利要求1所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的银换算成Ag+，含有10-1000ppm。
5、如权利要求1所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的钠换算成Na+，含有0.01-1000ppm。
6、如权利要求1所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的钾换算成K+，含有0.01-1000ppm。
7、如权利要求1所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的氯换算成Cl-，含有0.01-1000ppm。
8、如权利要求1所记载的非线性电阻，其特征在于：将作为辅助成分的钙换算成Ca2+，含有0.01-1000ppm。
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