CN1106021C - 非线性电压的电阻体与避雷器 - Google Patents
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Abstract
非线性电压电阻体，它以氧化锌为主要成分，具有多种稀土元素，且这种稀土元素中至少有一种是从Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu中选取的，并具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由形成于上述氧化锌晶粒内或晶粒界面上的析出晶粒求得的晶面间隔dn()则分别存在于下述范围内：2.85≤d1≤2.91，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60。
Description
本发明涉及以氧化锌为主要成分的烧结体组成的，例如能良好地用于避雷器、电漏吸收器的非线性电压电阻体，还涉及有装载了这种电阻体的避雷器。
图10示意地表明一般的氧化锌非线性电阻的结构。传统上用于避雷器等的以氧化锌为主要成分的非线性电压的电阻体，是对其主要成分氧化锌再混合以为显示非线性电压所必须的氧化铋以及其它能有效改进电气特性的添加物等的组成物，经造粒、成形、烧结等各工序而成为烧结体后，再于此烧结体上设置侧面的高电阻层与金属铝等组成的电极而成。
图11示意地表明一般的非线性电压电阻体结晶组织一部分的精细结构。图中的标号1指以锌与锑为主要成分的尖晶石晶粒，2为氧化锌晶粒，3为硅酸锌Zn2SiO4，4为氧化铋，6为氧化锌晶粒内的双晶界面。这就是说，以锌与锑为主要成分的尖晶石晶粒，是以为氧化锌晶粒2所包围和存在于氧化锌晶粒三相点(多相点)附近的这样两种状态存在，而氧化铋4的一部分则不仅存在于多相点附近，还存在于氧化锌晶粒的界面上。
根据点电极的实验已知，以氧化锌为主要成分的晶粒本身不仅能用作电阻体，而在各氧化锌晶粒2之间的界面部分还使电压显示出非线性(G.D.Mahan，L.M.Le vinson & H.R.Philipp，“导电氧化锌变阻器理论”，J.Appl.Phys.50〔4〕，2799(1979))(下面称为文献1)。再如以后所述，通过实验确知，各氧化锌晶粒2的晶粒界面数决定着非线性电阻的电压(T.K.Gupta，“氧化锌变阻器的应用”，“J.Am.Ceram.Soc.”，73〔7〕，1817-1840(1990))(以下称为文献2)。
图12是示明具有上述精细结构的一般非线性电压电阻体的电压一电流特征(非线性特性)的特性图。对于具有优越保护性能的氧化锌等非线性电压的电阻体，从此图可以看到，大电流区H中的电压VH和小电流区L中的电压VL之比VH/VL(限制电压比)较小。在论及改进此限制电压比时，由于决定大电流区中的限制电压比和小电流区中限制电压比的因素不同，需要分别讨论。为此，以后用图中S处的电压VS，分别对大电流区域的限制电压比VH/VS和小电流区域的限制电压比VS/VL来讨论限制电压比VH/VL。
大电流区的限制电压比VH/VS中，据认为VH由氧化锌晶粒内的电阻率决定(文献1，2)，氧化锌晶粒内的电阻越小，VH也越小，从而VH/VS也减小。另一方面，小电流区域的限制电压比VS/VL据认为是由形成于氧化锌晶粒界面上的肖特基势叠决定(文献1，2)，氧化锌晶粒界面的表观电阻率越大，VS/VL则越小。因而，为了改进限制电压比VH/VL，如上面所示，就应降低氧化锌晶粒内的电阻率，同时提高氧化锌晶粒界面的表观电阻率。
在非线性电压电阻体中，如图12所示的VS表明的是非线性的阈值电压。这一VS值是对应于避雷器适用的输电系统设定。V多用于给元件通电1mA时作为元件两端电极间电压(V1mA(V))等的代表值。考虑到元件的大小，1mA的电流值约相当于约30～150μA/cm2的电流密度。氧化锌元件的VS值与元件的厚度成正比。
对于在系统电压高的例如UHV 100万传输电中所用的避雷器等，当把形状相同的与传统元件有相同VS值的元件堆垛起时，串联的叠置件数增加，结果使避雷器变大，还由于串联连接方式复杂，会在电、热与机械设计上带来许多问题。为此，以元件的厚度去除VS值，采用由此获得的单位长度的VS值(例如V1mA/mm：所谓可变电阻电压)，这样，由于每一件元件上分担的电压高，就能减少元件串联叠置的件数，而得以解决前述问题。
根据过去的研究可知，要控制VS值，即要控制图11中所示元件的结晶组织中的氧化锌的结晶粒度(文献2)。在约1mA的电流区中，即图12所示的电压-电流特性的非线性区中，根据实验，成立下式(1)：
V1mA/mm＝k/D (1)式(1)中，k为常数，D为氧化锌的平均粒度。于是1/D相当于单位长度上存在的氧化锌晶粒间的晶粒界面数Ng，可以将式(1)改写成式(2)
V1mA/mm＝k′Ng (2)可知这里的常数K′表示的是氧化锌元件中一个晶粒界面上的非线性电阻电压。
总结以上所述，为了实现具有优越保护特性的紧凑的避雷器，需做到以下两点：(1)作为非线性电压电阻体的电气特性，限制电压比(VH/VL)应小；(2)作为为实现紧凑避雷器必需的非线性电压电阻体所需的电气特性，非线性电阻电压要大。由于决定避雷器保护特性的因数是(1)，需通过改进非线性电压电阻体的组成及制造过程，使限制电压比(VH/VL)的值小，而由于决定避雷器大小等结构的决定因素主要是(2)，就需增大非线性电阻电压。
本发明的提出即是为了解决上述问题，目的在于求得非线性电阻电压高的，从大电流区直到小电流区的限制电压比都较小的非线性电压电阻体。另一个目的在于制得装载有这种非线性电压电阻体的避雷器。
本发明的非线性电压电阻体是以氧化锌为主要成分，具有多种稀土元素，这些稀土元素中至少有一种是从Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb及Cu中选取的且具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由形成于上述氧化锌晶粒内或晶粒界面上的析出晶粒求得的晶面间隔dn()则分别存在于下述范围内2.85≤d1≤2.91，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60。
此外，本发明的非线性电压电阻体是以氧化锌为主要成分，具有从Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu中选取的至少一种稀土元素，且具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由于形成于上述氧化锌晶粒内或晶粒界面上的析出晶粒求得的晶面间隔dn()则分别存在于下述范围内：2.85≤d1≤2.91，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60。
再有，本发明的非线性电压电阻体是以氧化锌为主要成分，具有从Ho、Y、Er与Yb中选取的至少一种稀土元素，且具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由前述氧化锌晶粒内或晶粒界面上形成的析出晶粒求得的晶面间隔dn()，其中n为从析出晶粒获得以降序排列的间隔值的数目，分别存在于下述范围内：2.86≤d1≤2.88，1.85≤d2≤1.86，1.78≤d3≤1.79，1.57≤d4≤1.58，1.55≤d5≤1.56。
晶面间隔的测定是在室温下用X射线衍射法进行。
本发明的避雷器则安装有本发明的非线性电压电阻体。
如上所述，根据本发明第1方面，对于以氧化锌为主要成分，具有多种稀土元素，且这些稀土元素中至少有一种是从Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu中选取的，并具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由形成于上述氧化锌晶粒内或晶粒界面上的析出晶粒求得的晶面间隔dn()其中n为从析出晶粒获得以降序排列的间隔值的数目，则分别存在于下述范围内：2.85≤d1≤2.91，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60，由此能具有获得非线性电阻电压大而大电流区限制电压比小的非线性电压电阻体的效果。
根据本发明的第2方面，对于以氧化锌为主要成分，具有从Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu中选取的至少一种稀土元素且具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由形成于上述氧化锌晶粒内或晶粒界面上的析出晶粒求得的晶面间隔dn()其中n为从析出晶粒获得以降序排列的间隔值的数目，分别存在于下述范围内：2.85≤d1≤2.91，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60，由此能具有获得非线电阻电压大而大电流区限制电压比小的非线性电压电阻体。
根据本发明的第3方面，对于以氧化锌为主要成分，具有从Ho、Y、Zr与Yb中选取的至少一种稀土元素且具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由前述氧化锌晶粒内或晶粒界面上形成的析出晶粒求得的晶面间隔dn()其中n为从析出晶粒获得以降序排列的间隔值的数目，分别存在于下述范围内：2.86≤d1≤2.88，1.85≤d2≤1.86，1.78≤d3≤1.79，1.57≤d4≤1.58，1.55≤d5≤1.56，由此所具有获得非线性电阻电压大，大电流区限制电压比小，且能把小电流区的限制电压比的变量控制到最小限度的非线性电压电阻体的效果。
根据本发明的第4方面，由于晶面间隔的测定是在室温下以X射线衍射法进行，故能以简便的方式和良好的精度测得析出晶粒的晶面间隔。
再有，根据本发明第5方面，包括本发明的第1～4方面的非线性电压电阻体，一种小型的保护特性良好的避雷器，其上具有第1和第2电极。
图1示意地表明根据本发明的实施形式的非线性电压电阻体的结晶组织。
图2示明根据本发明的实施形式的非线性电压电阻体的X射线衍射图。
图3示明根据本发明的实施形式的非线性电压电阻体的X射线衍射图。
图4示明根据本发明的实施形式的非线性电压电阻体中添加元素的离子半径与晶面间隔的关系。
图5是根据本发明实施形式的避雷器的结构图。
图6是根据本发明实施形式的避雷器的结构图。
图7是根据本发明实施形式的避雷器的结构图。
图8是根据本发明实施形式的避雷器的结构图。
图9是根据本发明实施形式的避雷器的结构图。
图10是一般的氧化锌非线性电阻的结构的示意图。
图11是先有技术的非线性电压电阻体的结晶组织的示意图。
图12是特性图，示明一般的非线性电压电阻体的电压-电流特性。
图中各标号的意义如下：1.尖晶石晶粒；2.氧化锌晶粒，3.硅酸锌晶粒，4.氧化铋；5.Y-Bi-Sb-Zn-Mn-O共存的氧化物晶粒；6.双晶界面；7.非线性电压电阻体，8.绝缘衬垫；9.屏蔽件；10.绝缘管。
在本发明中作为主要成分的氧化锌，从改进非线性电阻电压与非线性电压特性考虑，它的含量按ZnO换算，应调整到在原料中含90～97mol％，也可以是90～96mol％。
本发明的非线性电压电阻体中，当添加Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu中至少一种这样的稀土元素时，含在ZnO晶粒内或晶粒界面上形成析出晶粒，能在减小大电流区限制电压比的同时增大非线性电阻电压，图1概示由添加这种稀土元素所得到的元件的结晶组织。如图所示，除ZnO结晶与锌和锑为主要成分的尖晶石之外，还存在包含添加的稀土元素(R)-铋-锑-锌-锰的析出晶粒。由于这种晶粒形成时能抑制ZnO晶粒的生长，故能减小大电流区的限制电压比，同时能增大非线性电阻电压。
根据上述析出晶粒求得的晶面间隔dn()(n＝1～5.n为相对于从上述析出晶粒求得的各晶面间隔按数值从大到小所附的序)。分别在下述范围：2.85≤d1≤2.191，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60。这里所谓的晶面间隔是指X射线衍射法中根据Bragg条件求得的晶面间隔。Bragg条件是在d为晶面间隔、θ为入射X射线与衍射X射线同晶格面构成的角度、N为衍射次数(正整数，这里取作l)、λ为X射线波长时，以下式表示的条件：
2d·sinθ＝N·λ (3)
根据式(3)可以解出
d＝(N·λ)/2sinθ (4)
此外，必须有Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu中的一种元素，但也可添加至少一种春它稀土元素。所有稀土元素的离子半径都比Zn2+的离子半径大，因而难以置换ZnO晶粒内Zn的离子半径大，因而难以置换ZnO晶粒内Zn的原子位置。主要作为进入ZnO晶粒界面或ZnO结晶内部的独立晶粒偏析。这些稀土元素的极少部分固溶于ZnO晶粒内部，由于它的电子效应，使ZnO晶粒内低电阻化。结果能减小大电流区的限制电压比。也就是说，上述之外的稀土元素不形成析出晶粒，因而不会太大地提高非线性电阻电压，但是大电流区的限制电压比则可比完全未添加稀土类元素时的要小。于是，在不需要太高的非线性电阻电压的情形，可以有效地减小大电流区的限制电压比，但可以不太大地增大非线性电阻电压，例如添加La、Ce、Pr、Nd、Sm等与少量的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu的组合物，就能得到使非线性电阻电压有一定程度的增大，同时使大电压区的限制电压比小的元件。但即使是在这种情形下，添加的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu等元素也能形成析出晶粒。
添加于本发明的非线性电压电阻体的稀元素要是限于Ho、Y、Er、Yb之中的至少一种，则能得到非线性电阻电压大，大电流电压的限制电压比小，并能将小电流区的限制电压比的变劣现象抑制到最小限度的元件。添加了稀土元素之中的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu的元件，也添加其它稀土元素的元件和未添加稀土元素的元件相比，虽可增大非线性电阻电压和减小大电流区的限制电压比，但是会使小电流区的限制电压比增大的情形恶化。但是，当把所添加的稀土元素限于Ho、Y、Er、Yb中的至少一种时，则能比添加Ca、Ce、Pr、Nd、Sm的元件和未添加稀土元素的元件获得高出一定程度的小电流区的限制电压比，并能将其变劣的情形抑制到最低限度。
由添加Ho、Y、Er、Yb中的至少一种形成析出晶粒所求得的晶面间隔分别存在于下述范围内：2.86≤d3≤2.88，1.85≤d2≤1.86，1.78≤d3≤1.79，1.57≤d4≤1.58，1.55≤d5≤1.56。这里所说的晶面间隔亦即前面所述的在X射线法中由Bragg条件求得的晶面间隔。
在本发明的非线性电压电阻体中，析出晶粒的晶面间隔的测定最好是在室温下用X射线衍射法进行。X射线衍射法能简便地以良好的精度测定晶面间隔。
本发明中对氧化铋采用通常粒度为1～10μm的那种。氧化铋的配合量超过5mol％时，对氧化锌晶粒生长的抑制效应会起到相反的效果，少于0·1mol％时，则会加大漏泄电流(VL值变小)，为此，在非线性电压电阻体的原料(以下简称为原料)之中，希望将上述含量调整到0.1～5mol％，最好是0.2～2mol％。
本发明的非线性电压电阻体中最好含有具备能增大VS值的性质的氧化锑。氧化锑通常采用平均粒度为0.5～5μm的。配合量超过5mol％时，非线性电阻电压虽然高，但会存在许多和氧化锌的反应产物的尖晶石晶粒，由于激励通路增大受到限制，会增加不均匀性而易被破坏。另一方面，少于0.5mol％时，则不能充分发挥氧化锌晶粒的生长抑制效应，所以在原料中希望将氧化锑的含量调整到0.5～5mol％，而最好是0.75～2mol％。
本发明的非线性电压电阻体为了改进其非线性电压的特性，最好含有氧化铬、氧化镍、氧化锰、氧化硅。这些化合物通常采用平均粒度在10μm以下。此外，为了求得充分的非线性电压特性，上述各成分的配合量分别在原料中按Cr2O3、NiO、Co3O4、Mn3O4、SiO2计算对应调整到0.1mol％以上而最好是0.2mol％以上。但当这种配合量超过5mol％时，会形成许多的尖晶石相、烧绿石相(夹晶石相生成反应中的中间反应产物)以及硅酸锌，这样就倾向于减少能量的经常能力和降低电压的非线性特性。为此上述配合量应调整到在原料中为0.1～5mol％，最好在2～2mol％。
在本发明的非线性电压电阻体中，为减小氧化锌晶粒的电阻和改进非线性电压的特性，最好含有0.001～0.1mol％的硝酸铝。铝离子的离子半径比Zn2+的离子半径小，可在晶格畸变的允许范围内固溶于ZnO晶粒内，通过以三价离子的铝离子置换二价离子的锌，由于其电子效应可使ZnO晶粒内低电阻化，结果可以改善大电流区的限制电压比。作为Al2O3的mol％由于是硝酸铝Al(NO3)3的mol％的1/2，故作为Al2O3的mol％需要是0.0005～0.005mol％。
此外，在本发明的非线性电压电阻体中，为使氧化铋进一步低熔点化，改进其流动性，有效地起到减少晶粒间等之中存在的微孔的作用，最好在原料中含有0.01～0.1mol％的硼酸。
下面具体说明据上述原料来制造本发明的非线性电压电阻体的方法。在将上述原料的平均粒度适当调整好之后，例如用聚乙烯醇水溶液等形成淤浆后，利用喷雾干燥器等干燥和造粒而形成适当的粒料。对所得的粒料例如以约200～500kgf/cm2的压力进行单轴加压，制成预定形状的粉末成形体。为了从粉末成形体中除去粘合剂(聚乙烯醇)，将此粉末成形体预热到约600℃后进行烧结，在后述的实施例与比较例中，给出了对1150℃下经5小时烧结得到的元件测定出的数据。作为烧成条件，也就是能使烧结反应均匀且充分地进行令元件致密化的条件，可以用X射线衍射装置、热重量分析装置(TG)、热机械分析装置(TMA)等设定。
本发明的避雷器中装设有本发明的非线性电压电阻体，因而能够小型化和改进保护特性。
下面依据实施例进一步详细说明本发明的非线性电压电阻体及其制造方法，但本发明并不限于实施例的具体形式。
实施例1～12
各实施例与各比较例具有下述的基本组成与制作过程。氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰与氧化硅的含量分别为0.5mol％，氧化锑的含量为1.2mol％。硼酸的含量调整到0.08mol％。铝以硝酸盐水溶液的形式添加0.004mol％。其余为氧化锌。
在上述基本组成中添加有换算为R2O3的分别为0.5mol％的Eu2O3(实施例1)、Gd2O3(实施例2)、Tb4O7(实施例3)、Dy2O3(实施例4)、Ho2O3(实施例5)、Y2O3(实施例6)、Er2O3(实施例7)、Tm2O3(实施例8)、Yb2O3(实施例9)、Lu2O3(实施例10)。此外，相对于Eu、Lu分别添加0.5mol％的La2O3而作为实施例11与实施例12。上述原料经球磨机混合粉碎后，用喷雾干燥剂干燥与造粒。对所得的粒料用约200～500kgf/cm2左右的压力单轴加压成形，制成直径40mm和厚15mm的粉末成形体。为了从粉末形成体中除去粘合剂(聚乙烯醇)，于600℃下预热5小时，烧成是在1150℃下进行5小时。
将制得的非线性电压电阻体(通过烧结，直径收缩到约32mm)经研磨与洗净后，形成为铝电极，测定了各种电性质。限制电压比的评定条件设定如下。也就是，小电流区的限制电压比是用元件通以1mA电流时的元件两端电极间的电压除以通以10μA电流时的元件两端电极间的电压所得的值V1mA/V10μA来评价，而在电流区的限制电压比则是用元件通以2.5KA电流时元件两端电极间的电压除以通以1mA电流时元件两端电极间的电压所得的值V2.5KA/V1mA进行评价。以上结果如表1所示。
表1
| 稀土化合物 | 添加量(按R2O3换算的mol％) | 非线性电阻电压(V1mA/mm) | 小电流区限制电压比(V1mA/V10mA) | 大电流区限制电压比(V2.5KA/V1mA) | |
| 实施例1 | Eu2O3 | 0.5 | 445 | 1.248 | 1.635 |
| 实施例2 | Gd2O3 | 0.5 | 447 | 1.229 | 1.604 |
| 实施例3 | Tb4O7 | 0.5 | 425 | 1.188 | 1.609 |
| 实施例4 | Dy2O3 | 0.5 | 456 | 1.178 | 1.603 |
| 实施例5 | Ho2O3 | 0.5 | 453 | 1.205 | 1.584 |
| 实施例6 | Y2O3 | 0.5 | 463 | 1.198 | 1.576 |
| 实施例7 | Er2O3 | 0.5 | 448 | 1.201 | 1.578 |
| 实施例8 | Tm2O3 | 0.5 | 445 | 1.215 | 1.565 |
| 实施例9 | Yb2O3 | 0.5 | 443 | 1.209 | 1.582 |
| 实施例10 | Lu2O3 | 0.5 | 430 | 1.168 | 1.594 |
| 实施例11 | Eu2O3+La2O3 | 各0.5 | 450 | 1.317 | 1.581 |
| 实施例12 | Lu2O3+La2O3 | 各0.5 | 435 | 1.238 | 1.534 |
| 比较例1 | 无添加 | 323 | 1.083 | 1.743 | |
| 比较例2 | La2O3 | 0.5 | 320 | 1.157 | 1.692 |
| 比较例3 | CeO4 | 0.5 | 371 | 1.117 | 1.665 |
| 比较例4 | Pr6O11 | 0.5 | 332 | 1.144 | 1.658 |
| 比较例5 | Nd2O3 | 0.5 | 365 | 1.184 | 1.653 |
| 比较例6 | Sm2O3 | 0.5 | 409 | 1.161 | 1.645 |
如上表所示，添加了Eu、Gd、Tb、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu(实施例1～12)的元件的非线性电阻电压，与未添加稀土元素的元件(比较例1)和添加了其它稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm(比较例2～6)的元件相比，都有所增加，大致得到近似450V/mm的值。此外，元件的大电流区限制电压比当添加了前述那些稀土元素时，能取得至少减少0.1以上的效果。
另外，小电流区的限制电压比在实施例1至12中则与比较例1至6中的情形相反变劣。但是，在所添加的稀土元素之中，Ho、Y、Er、Yb情形中的小电流区限制电压比与比较例1～6相比依然要高，但与添加Eu、Gd的情形相比则要低。Tm、Lu、Tb、Dy的情形也使得小电流区的限制电压比小，但Tm与Lu同其它稀土元素的化合物相比价格很高，而Tb与Dy确实使得小电流区的限制电压比小和使得大电流区的限制电压比大，故无望用于实用目的。因此，为了获得非线性电阻电压大且大电流区限制电压比小并进而能将小电流区限定电压比的恶化抑制到最小限度的元件，最好应添加Ho、Y、Er、Yb中的至少一种。
为了对添加上述实施例中稀土元素所得元件的特征进行研究，进行了下述实验。添加了上述实施例的稀土元素后，在ZnO晶粒内或晶粒界面上形成有析出的晶粒的情形已如上述实施形式中所说明，用X射线衍射法(XRD)根据所析出的晶粒测定了晶面间隔。元件中采用可以廉价稳定地供给Y2O3(实施例6)。为判定由测定求得的实施例6的X射线衍射峰确实就是来自析出晶粒，用人工制出了与析出晶粒具有相同组成的物质，由X射线衍射法测定了晶面间隔。
与析出晶粒有相同组成的物质的制作方法如下。如前述实施形式中所说明的，析出晶粒由添加的稀土元素-铋-锑-锌-锰构成。用SEM(扫描电子显微镜)、EPMA(电子探针微量分析法)、XRD(X射线衍射法)以及还能进行EDS(能量分散X射线光谱分析)的TEM(透射式电子显微镜)等分析方法进行了研究，分析出的上述元素比已知为13∶3∶13∶8∶1(特愿平8-101 202号中所记)。根据这一分析的元素比，将氧化钇、氧化铋、氧化锑、氧化锌、氧化锰混合，采用与上述实施例相同的条件进行烧成作业。对于这样制成的与析出晶粒具有相同组成的物质，由上述SEM与EPMA得以确知所添加的一切元素并非存在于局部而是均匀存在的，即单相的。
实施例6的元件与限于析出晶粒的物质的X射线衍射图如图2所示。图中的纵轴表衍射的X射线强度I(CPS)，横轴表示在前述实施形式中说明的Bragg条件下入射的X射线与衍射的X射线同晶格面构成的角度θ。在此是以2θ(度)表示。如图所示，与析出晶粒相同的物质的五处X射线衍射峰相同的地方(以圈表明)，也出现了实施例6的元件的X射线衍射峰，因而可以确认实施例6的五处X射线衍射峰是由于在元件中添加了Y2O3形成的析出晶粒所致。
图2中所谓的“经腐蚀后”，是指为了更能看清元件中存在的析出晶粒，将实施例6元件中主要成分ZnO于高氯酸水溶液中浸24小时予以腐蚀除去后的X射线衍射图。可以清楚地看到，通过腐蚀掉ZnO，析出晶粒的X射线衍射峰的所在地无变化。
再有，即使用ED(电子衍射)法，也可确认比较例7的析出晶粒与实施例6元件中的析出晶粒相同。
以下对添加有代表性稀土元素Eu(实施例1)、Ho(实施例5)、Zr(实施例7)、Yb(实施例9)、Lu(实施例10)的元件，与以上相同进行了X射线衍射法分析。图3是这种情形下的X射线衍射图。作为比较，将刚刚确认了析出晶粒存在的实施例6的元件中的X射线衍射图，以及比较例1(未添加稀土元素)和比较例2(添加La)的X射线衍射图一并载示于图3中。如图所示，在与刚才已确认析出晶粒存在的实施例6的元件相同的五处，也出现了实施例1、5、7、9、10中元件的X射线衍射峰，可知形成了析出晶粒。与此相反，比较例1和比较例2在与实施例6相同的五处并未检测出X射线衍射峰，可知没有形成析出晶粒。
仔细研究图3，可以看出，从实施例1进而到实施例10，因析出晶粒导致的X射线衍射峰各少许向高角侧位移。表2列示了根据有关稀土元素的离子半径与上述X射线衍射图计算出的晶面间隔。
表2
| 实施例 | 添加的稀土元素 | 离子半径() | 晶面间隔()d1 d2 d3 d4 d5 | ||||
| 1 | Eu | 0.947 | 2.91 | 1.89 | 1.82 | 1.61 | 1.60 |
| 2 | Gd | 0.938 | - | - | - | - | - |
| 3 | Tb | 0.923 | - | - | - | - | - |
| 4 | Dy | 0.912 | - | - | - | - | - |
| 5 | Ho | 0.901 | 2.88 | 1.86 | 1.79 | 1.58 | 1.56 |
| 6 | Y | 0.9 | 2.88 | 1.86 | 1.79 | 1.58 | 1.56 |
| 7 | Er | 0.89 | 2.87 | 1.85 | 1.79 | 1.58 | 1.56 |
| 8 | Tm | 0.88 | - | - | - | - | - |
| 9 | Yb | 0.868 | 2.86 | 1.85 | 1.78 | 1.57 | 1.55 |
| 10 | Lu | 0.861 | 2.85 | 1.83 | 1.77 | 1.56 | 1.54 |
如表2所示可知，离子半径小的晶面间隔也小。于是在图3中，从添加有具备最大离子半径的Eu的实施例1进而到添加有具备最小离子半径的Lu的实施例10，X射线衍射峰将向高角侧。
至于实施例2、3、4、8的元件的析出晶粒的晶面间隔的近似值，则可以利用上述离子半径推测。图4是将表2中晶面间隔与离子半径的关系的表示成的曲线图。如图所示，可以看到，随着离子半径的增大，晶面间隔线性地增加。因此以添加析出晶粒的稀土元素中离子半径最小的Lu所得的晶面间隔为最小值，而以添加离子半径最大的Eu所得的晶面间隔为最大值时，相应于实施例2、3、4、8所取的值便在以上两种值之间。具体地说，当添加Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Zr、Tm、Yb、Lu中的至少一种时，由它们的析出晶粒求得的晶面间隔dn()则分别存在于下述范围内：2.85≤d1≤2.91，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60。
若是把添加的稀土元素限于Ho、Y、Er、Yb中的至少一种时，则如以上所述，可以获得非线性电阻电压大且大电流区限制电压比小同时能把小电流区限制电压比的变劣抑制到最小限度的元件，而对这些稀土元素观察表2中所示晶面间隔时，后者分别在下述范围内：2.86≤d1≤2.88，1.85≤d2≤1.86，1.78≤d3≤1.79，1.57≤d4≤1.58，1.55≤d5≤1.56。
此外，当相对于上述比较例2至6的未形成析出晶粒的稀土元素添加所述实施例1至10中形成析出晶粒的稀土元素，且仅限于添加形成析出晶粒的稀土元素时，则可以求得依存于形成析出晶粒的稀土元素的晶面间隔。
总结以上内容，当添加至少一种稀土元素，而这种稀土元素之中又至少有一种是属于Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Ym、Yb、Lu中之时，则能形成析出晶粒，且由此析出晶粒能得到的晶面间隔D()则分别在下述范围内：2.85≤d1≤2.91，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60。这样，具有上述条件的元件，能在增大非线性电阻电压的同时减小大电流区的限制电压比。
若是添加的稀土元素限于Ho、Y、Er、Yb中的至少一种时，则能获得在增大非线性电阻电压和减小大电流区的限制电压比的同时还能把小电流区的限制电压比的恶化抑制到最小限度的元件。此外，根据析出晶粒求得的晶面间隔则分别是在下述范围内：2.86≤d1≤2.88，1.85≤d2≤1.86，1.78≤d3≤1.79，1.57≤d4≤1.58，1.55≤d5≤1.56。
上面实施例中所述的晶面间隔的测量是在室温时以X射线衍射法(XRD)进行的，但也可采用电子射线衍射法(ED)、高能反射电子射线衍射法、低能电子射线衍射法等。
实施例13～17
各种电压系统用的避雷器通过装载以上各实施例中所述的非线性电压电阻体，当与装载有传统的非线性电压的电阻体相比，就能小型化。表3示明了适用于各种电压系统用避雷器的结果。
有关避雷器的保护特性的改进，可以说就是上述实施例中所述非线性电压电阻体中的非线性的改进内容。
表3相对于先有技术的避雷器与本发明的避雷器，在输电系统的各种电压下比较了外形尺寸与容积。表中所谓“先有的”是指采用了先有的非线性电压电阻体的避雷器，而所谓“本发明的”则指采用了本发明的非线性电压电阻体的避雷器。外形尺寸一栏中每一行中的前一数据指直径，后一数据指高度。
表3
| 实施例 | 输电系统 | 外形尺寸(mm) | 容积比 | |
| 13 | 1000KV | 先有的 | φ1774×4800 | 1.0 |
| 本发明的 | φ1550×4300 | 0.68 | ||
| 14 | 500KV | 先有的 | φ1018×2580 | 1.0 |
| 本发明的 | φ932×1550 | 0.5 | ||
| 15 | 275KV | 先有的 | φ768×1800 | 1.0 |
| 本发明的 | φ660×1000 | 0.41 | ||
| 16 | 154KV | 先有的 | φ1000×1635 | 1.0 |
| 本发明的 | φ818×1600 | 0.54 | ||
| 17 | 66KV | 先有的 | φ542×1283 | 1.0 |
| 本发明的 | φ508×733 | 0.5 |
从上表可知，在任一输电系统中，本发明的与先有的相比，外形尺寸都已小型化，在容积方面，若以先有的为1，则本发明的为0.41～0.68，显著地小型化了。
图5为根据本发明实施例13的1000KV避雷器的结构图。图中，标号7为非线性电压电阻体，8为绝缘衬垫，9为屏蔽件。虚线表明先有技术的1000KV避雷器的外形尺寸。
图6为根据本发明的实施例14的5000KV避雷器的结构图。虚线表明先有技术的5000KV避雷器的外形尺寸。
图7为依据本发明的实施例15的275KV避雷器的结构图。虚线表明先有技术的275KV避雷器的外形尺寸。
图8为依据本发明的实施例16的154KV避雷器的结构图。虚线表明先有技术的154KV避雷器的外形尺寸。图中的标号10表示绝缘管。
图9为依据本发明的实施例17的66/77KV的避雷器的结构图。虚线表明先有技术的66/77KV避雷器的外形尺寸。
Claims (5)
1.一种非线性电压电阻体，其特征在于：它以氧化锌为主要成分，具有多种稀土元素，且这些稀土元素中至少有一种是从Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu中选取的并具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由形成于上述氧化锌晶粒内或晶粒界面上的析出晶粒求得的晶面间隔dn()，其中n为由析出晶粒获得以降序排列的间隔值的数目，n＝1～5，分别存在于下述范围内：2.85≤d1≤2.91，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60。
2.一种非线性电压电阻体，其特征在于：它以氧化锌为主要成分，具有从Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Tb及Lu中选取的至少一种稀土元素且具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由形成于上述氧化锌晶粒内或晶粒界面上的析出晶粒求得的晶面间隔dn()，其中n为由析出晶粒获得以降序排列的间隔值的数目，n＝1～5，分别存在于下述范围内：2.85≤d1≤2.91，1.83≤d2≤1.89，1.77≤d3≤1.82，1.56≤d4≤1.61，1.54≤d5≤1.60。
3.一种非线性电压电阻体，其特征在于：它以氧化锌为主要成分，具有从Ho、Y、Er与Yb中选取的至少一种稀土元素且具有Bi、Sb的组成物的烧结体，同时，由前述氧化锌晶粒内或晶粒界面上形成的析出晶粒求得的晶面间隔dn()，其中n为由析出晶粒获得以降序排列的间隔值的数目，n＝1～5，分别存在于下述范围内：2.86≤d1≤2.88，1.85≤d2≤1.86，1.78≤d3≤1.79，1.57≤d4≤1.58，1.55≤d5≤1.56。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非线性电压电阻体，其特征在于：所述晶面间隔的测定是在室温中以X射线衍射法进行。
5.一种避雷器，其特征在于包括：此避雷器上装载有权利要求1至4中任一项所述的非线性电压电阻体，其中所述非线性电压电阻体上安装有第一和第二电极。
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