WO2010055586A1 - 電圧非直線抵抗体、電圧非直線抵抗体を搭載した避雷器及び電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

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巌 河又
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    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • H01C17/06546—Oxides of zinc or cadmium

Definitions

  • the present invention relates to a voltage non-linear resistor suitably used for a lightning arrester, a surge absorber, and the like, a lightning arrester equipped with the voltage non-linear resistor, and a method for manufacturing the voltage non-linear resistor.
  • voltage nonlinear resistors used in lightning arresters, surge absorbers, etc. are effective additions to zinc oxide (ZnO), which is the main component, for improving electrical characteristics, including bismuth oxide, which is essential for the expression of voltage nonlinearity. It consists of a sintered body that has been subjected to each step of pulverization, mixing, granulation, molding, firing and post-heat treatment, and is composed by providing an electrode and a side high resistance layer on this sintered body. Yes.
  • the operation of the voltage non-linear resistor is roughly divided into a standby state where no surge energy is applied and an operation state where surge energy is applied.
  • the voltage non-linear resistor is mainly used in a gapless structure in which a voltage is always applied to both ends during standby. Therefore, it is important that the current (leakage current) flowing through the element during standby does not show an increasing tendency.
  • heat treatment after firing is generally indispensable (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • This heat treatment after firing prevents the leakage current from increasing, and can prevent thermal runaway caused by an increase in the amount of heat generated by the voltage nonlinear resistor accompanying the increase in leakage current.
  • the heat treatment after firing is performed, the voltage nonlinearity of the voltage nonlinear resistor generally tends to be greatly deteriorated, and a method of performing the heat treatment in two stages is disclosed to prevent this. (For example, see Patent Document 3).
  • a flat rate is used as an index indicating whether the voltage nonlinearity is good or bad.
  • the flatness ratio is defined as the ratio of the voltages generated at both ends of the voltage nonlinear resistor when two currents having different sizes are passed through the voltage nonlinear resistor. It depends on the diameter of the linear resistor. For example, the ratio (V 10kA / V 2mA ) of the voltage value (V 10kA ) at the time of 10kA energization and the voltage value (V 2mA ) at the time of 2mA energization, which is a numerical value reflecting the large current region characteristics, is used as the flat rate.
  • Technological development for improving the voltage non-linearity of the voltage non-linear resistor, in other words, for reducing the flatness value, has been intensively advanced.
  • the sintered body is roughly composed of zinc oxide particles, spinel particles mainly composed of zinc and antimony, and a bismuth oxide phase existing in the vicinity of the triple point of the grain boundary.
  • zinc silicate particles mainly composed of silicon are also observed depending on the additive.
  • bismuth which is an additive essential for the expression of voltage nonlinearity, exists not only in a bismuth oxide phase but also in a grain boundary between zinc oxide particles (for example, Non-Patent Document 1).
  • the structure has been elucidated, and the interface states at grain boundaries have been eagerly studied.
  • Non-Patent Document 2 states that, as an example, rapid densification occurs when the Sb 2 O 3 / Bi 2 O 3 ratio is 0.5 and the firing temperature is 900 ° C. Furthermore, evaporation of bismuth oxide during firing contributes to void formation, but by firing at a relatively low temperature of 1000 ° C. or lower, evaporation of bismuth oxide during firing can be significantly suppressed. Due to the synergistic effect of the suppression of void generation and the densification, the voltage nonlinearity and energy tolerance of the voltage nonlinear resistor can be improved. That is, in firing at 1000 ° C. or lower, the Sb 2 O 3 / Bi 2 O 3 ratio can be said to be a parameter that greatly affects the densification and voltage nonlinearity of the voltage nonlinear resistor.
  • JP 52-53295 A Japanese Patent Laid-Open No. 50-131094 Japanese Patent Laid-Open No. 58-200508 JP 2003-297612 A Kei-Iciro Kobayashi, Journal of American Ceramic Society, "Continuous Existence of Bismuth at Grain Boundaries of Zinc Oxide Varistor without Intergranular Phase", 81, [8], 2071-2076 (1998) Jinho Kim, Toshio Kimura, and Takashi Yamaguchi, Journal of American Ceramic Society, "Sintering of Zinc Oxide Doped with Antimony Oxide and Bismuth Oxide", 72, [395] (395),
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a voltage non-linear resistor having both excellent voltage non-linearity and electric charge life characteristics. .
  • the present invention includes zinc oxide as a main component, bismuth oxide and antimony oxide in a molar ratio of 0.3 ⁇ Sb 2 O 3 / Bi 2 O 3 ⁇ 1, and from the group consisting of potassium and sodium.
  • a composition containing at least one selected alkali metal in the range of 0.013 mol% to 0.026 mol% is baked at 900 ° C. to 1000 ° C., and then heat-treated at 400 ° C. to 600 ° C. This is a method for manufacturing a voltage nonlinear resistor.
  • the voltage non-linear resistor obtained by the above production method was composed of zinc oxide particles, spinel particles mainly composed of zinc and antimony, A bismuth oxide phase, and at least one alkali metal selected from the group consisting of potassium and sodium is present in the bismuth oxide phase in a range of 0.036 atomic% to 0.176 atomic%. I found it.
  • the present invention it is possible to provide a voltage non-linear resistor having both excellent voltage non-linearity and electric charging life characteristics. Moreover, by using the voltage non-linear resistor according to the present invention, it is possible to realize an overvoltage protection device such as a lightning arrester and surge absorber having excellent protection characteristics and life performance and high reliability at low cost.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a fine structure of a voltage nonlinear resistor according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a schematic cross section of the sample for evaluation used by the Example and the comparative example. It is an example of the reflected electron image of the voltage nonlinear resistor obtained in the Example.
  • Embodiments of the present invention will be described below.
  • Embodiment 1 FIG.
  • the voltage nonlinear resistor according to the embodiment of the present invention includes zinc oxide (ZnO) as a main component, and bismuth oxide and antimony oxide in a molar ratio of 0.3 ⁇ Sb 2 O 3 / Bi 2 O 3 ⁇ 1. And calcining a composition containing at least one alkali metal selected from the group consisting of potassium and sodium in the range of 0.013 mol% to 0.026 mol% at 900 ° C. to 1000 ° C. , 400 ° C. or more and 600 ° C. or less (hereinafter referred to as post heat treatment).
  • the sintered body thus obtained is mainly composed of zinc oxide particles 1, spinel particles 2 mainly composed of zinc and antimony, and bismuth oxide phase 3, as shown in FIG. There are twin boundaries 4 in the grains. Furthermore, the microstructure analysis shows that the bismuth oxide phase contains at least one alkali metal selected from the group consisting of potassium and sodium in the range of 0.036 atomic% to 0.176 atomic%. It is known that the alkali metal present in the bismuth oxide phase at a certain ratio is considered to contribute greatly to the improvement of the electric charge lifetime characteristics and the suppression of the deterioration of the voltage nonlinearity due to the post heat treatment.
  • the fired composition contains zinc oxide as a main component and contains at least one alkali metal selected from the group consisting of bismuth oxide, antimony oxide, potassium, and sodium.
  • Zinc oxide is preferably contained in the composition in the range of 90 mol% or more and 98 mol% or less from the comprehensive viewpoints of improvement in voltage nonlinearity, improvement in energy resistance, and life extension, and 95 mol%. More preferably, it is contained in the range of 98 mol% or less. As zinc oxide, it is usually preferable to use a powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less.
  • Bismuth oxide and antimony oxide are blended in the composition so as to satisfy a range of 0.3 ⁇ Sb 2 O 3 / Bi 2 O 3 ⁇ 1 in terms of molar ratio.
  • the molar ratio of bismuth oxide to antimony oxide is within the above range, it is possible to remarkably suppress a decrease in voltage nonlinearity due to heat treatment after firing.
  • bismuth oxide and antimony oxide are preferably contained in the composition in a range of 0.5 mol% or more and 2 mol% or less in total in order to further improve voltage non-linearity and charging life. More preferably, it is contained in the range of not less than 0.0 mol% and not more than 1.5 mol%.
  • At least one alkali metal selected from the group consisting of potassium and sodium needs to be blended in the composition in the range of 0.013 mol% or more and 0.026 mol% or less.
  • the blending amount of the alkali metal is less than 0.013 mol%, the voltage non-linearity and the electric charging life characteristics after the post-heat treatment are remarkably deteriorated, and when it exceeds 0.026 mol%, the electric charging life characteristics are reduced. It becomes insufficient.
  • This alkali metal is usually preferably blended as Na 2 CO 3 powder and K 2 CO 3 powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less, or as an aqueous solution in which these are dissolved.
  • nickel oxide, manganese dioxide, chromium oxide, cobalt oxide, silicon dioxide, etc. may be added to the composition in the present embodiment in order to further improve the voltage nonlinearity and the charging life. Good.
  • the amount of these components is usually in the range of 1 mol% to 2 mol% in the composition.
  • aluminum nitrate may be blended in the composition in the range of 0.001 mol% to 0.01 mol%. Further, in order to further improve the voltage nonlinearity, to reduce the fine pores (pores) in the sintered body and to further improve the energy resistance, the range of 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less in the composition. Boric acid may be added.
  • the firing temperature is 900 ° C. despite the fact that a voltage non-linear resistor having both excellent voltage non-linearity and electric charge life characteristics can be obtained. Since the temperature is as low as 1000 ° C. or lower, the power consumption during firing can be significantly reduced. Thus, the method for manufacturing a voltage non-linear resistor according to the present embodiment can be said to be an environmentally friendly method because CO 2 emission during manufacturing can be greatly reduced as compared with the conventional manufacturing method.
  • the voltage nonlinear resistor obtained by the present embodiment is singly or stacked and mounted on the lightning arrester, it is possible to obtain a lightning arrester having both good protection characteristics and charging life characteristics.
  • Example 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder, antimony oxide (Sb 2 O 3 ) powder, nickel oxide (NiO) powder, manganese dioxide (MnO 2 ) powder, chromium oxide (Cr 2 O 3 ) powder, cobalt oxide (Co 3) O 4 ) powder, aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O), and boric acid (H 3 BO 3 ) are 0.9 mol%, 0.4 mol%, 0.5 mol%,.
  • compositions shown in Table 1 were prepared by adding in the range of mol% to 0.052 mol%.
  • the balance is zinc oxide (ZnO).
  • an industrial raw material or a reagent was used for each raw material, and all powder raw materials having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less were used. Pure water, a dispersant, and a binder were added to each of the compositions shown in Table 1, and pulverization and mixing were sufficiently performed to prepare a slurry having a uniform composition.
  • the produced slurry was granulated with a spray dryer, and the resulting granulated powder was molded at a molding pressure of 500 kgf / cm 2 to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of about 40 mm and a thickness of about 10 mm.
  • the molded body was heat-treated in air at 450 ° C. for 5 hours (debinding step), and then fired at a firing temperature of 950 ° C., 1000 ° C. or 1050 ° C. for 5 hours (firing step).
  • the temperature raising and lowering rate was 50 ° C./hour.
  • some of the sintered bodies (Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10) were heat-treated in the atmosphere at 500 ° C. for 5 hours (post heat treatment step).
  • the side surface of the sintered body 5 thus obtained is coated with a side high resistance layer 6 (resin) for preventing side flashing when an impulse voltage is applied, and aluminum electrodes 7 are formed on both sides of the disk by aluminum spraying.
  • a sample for evaluation was obtained. A schematic cross-sectional view of the sample is shown in FIG.
  • V 2.35 kA / V 0.46 mA The quality of the voltage nonlinearity was evaluated by the flat rate (V 2.35 kA / V 0.46 mA ).
  • V 2.35 kA an impulse voltage of 8 ⁇ 20 ⁇ s was applied to the sample, and the peak value was read as V 2.35 kA .
  • V 0.46 mA was measured using an AC voltage (sine wave) of 60 Hz.
  • Ir resistive component
  • Ic capacitive component
  • Ir was extracted using a resistance leakage current extraction device. Specifically, the applied voltage at which Ir becomes 0.46 mA was read and set to V 0.46 mA .
  • the deterioration rate of the flat rate was evaluated by comparing the flat rates before and after the post heat treatment.
  • the deterioration rate was calculated according to the following formula. (Flat rate after post-heat treatment-flat rate before post-heat treatment) ⁇ flat rate before heat treatment after firing ⁇ 100 (%)
  • the time-dependent change of Ir was measured for the sample after the post heat treatment under the conditions of 120 ° C. and an electric charge rate of 90%, and the electric charge life characteristics were evaluated by the increase / decrease.
  • the pass / fail judgment of the charging life was determined to pass if the Ir at the time of voltage application did not show an increasing tendency.
  • Table 1 shows the evaluation results of the flatness rate, deterioration rate, and electrical charging life characteristics.
  • the firing temperature is desirably 1000 ° C. or lower. If the firing temperature is too low, firing does not proceed and the sintered body may not be densified.
  • Examples 13 to 15 and Comparative Examples 12 to 13> A sample for evaluation was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of bismuth oxide and antimony oxide was changed to the Sb 2 O 3 / Bi 2 O 3 ratio shown in Table 2. The deterioration rate of the flatness is shown in Table 2. From this result, when the molar ratio of bismuth oxide and antimony oxide is in the range of 0.3 ⁇ Sb 2 O 3 / Bi 2 O 3 ⁇ 1, the deterioration rate can be suppressed to 2% or less. It is clear that the deterioration rate increases rapidly outside.
  • Sodium and potassium are generally known to be elements that deteriorate the electrical characteristics of the voltage nonlinear resistor. Therefore, a technique for obtaining excellent voltage non-linearity by reducing the mixing amount as much as possible has been published so far (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-138910). However, since the technology known so far has a firing temperature of 1100 ° C. or higher, the knowledge obtained in the present invention is considered to be a unique effect with a firing temperature of 1000 ° C. or lower.
  • JEOL's high performance electron probe microanalyzer (EPMA: Electron Probe Microanalyzer) was used to determine which part of the sintered body sodium and potassium were segregated. And analyzed.
  • the EPMA used for the analysis is a device equipped with a field emission type FE (Field Emission) electron gun, and is equipped with a wavelength dispersive spectrometer (WDS: Wavelength Dispersive Spectroscopy) capable of analyzing trace elements in a minute region.
  • FE Field Emission
  • WDS Wavelength Dispersive Spectroscopy
  • the sintered body evaluated in Table 1 was cut to about 5 mm square, the surface was polished, and then etched with hydrochloric acid for about 10 seconds to clarify the grain boundaries. After washing with pure water, a carbon film was coated by vapor deposition to prevent charge-up, and quantitative analysis of sodium and potassium content was performed with EPMA.
  • the sintered body has a fine structure roughly composed of zinc oxide particles, spinel particles, and a bismuth oxide phase existing near the triple point of the grain boundary.
  • the added bismuth oxide can be prevented from evaporating during the calcination, so that a large amount of bismuth oxide phase exists near the triple point.
  • An example of the reflected electron image (COMPO image) of the part used for the actual analysis is shown in FIG. The part shining white is the bismuth oxide phase.
  • zinc oxide is the main component, bismuth oxide and antimony oxide are included in a molar ratio of 0.3 ⁇ Sb 2 O 3 / Bi 2 O 3 ⁇ 1, and selected from the group consisting of potassium and sodium Voltage non-linear resistor comprising a sintered body obtained by firing a composition containing at least one alkali metal in a range of 0.013 mol% or more and 0.026 mol% or less at 900 ° C. or more and 1000 ° C. or less Is deteriorated after post-heat treatment by the presence of at least one alkali metal of sodium and potassium in the bismuth oxide phase present in the sintered body in the range of 0.036 atomic% to 0.176 atomic%. The rate was suppressed, and as a result, it was confirmed that excellent voltage non-linearity and electrical charging lifetime characteristics can be achieved.

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Abstract

　本発明に係る電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛粒子と、亜鉛及びアンチモンを主成分とするスピネル粒子と、酸化ビスマス相とから主として構成される焼結体からなり、酸化ビスマス相中にカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属が０．０３６原子％以上０．１７６原子％以下の範囲で存在することを特徴とする。この電圧非直線抵抗体は、優れた電圧非直線性と課電寿命特性とを兼ね備えているため、避雷器に好適に用いられる。

Description

電圧非直線抵抗体、電圧非直線抵抗体を搭載した避雷器及び電圧非直線抵抗体の製造方法
　本発明は、避雷器、サージアブゾーバーなどに好適に用いられる電圧非直線抵抗体、この電圧非直線抵抗体を搭載した避雷器及び電圧非直線抵抗体の製造方法に関するものである。
　従来、避雷器、サージアブゾーバーなどに用いられる電圧非直線抵抗体は、主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に電圧非直線性の発現に必須である酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加物を添加した組成物を粉砕、混合、造粒、成形、焼成及び後熱処理の各工程を経た焼結体からなり、この焼結体に電極と側面高抵抗層とを設けることによって構成されている。
　電圧非直線抵抗体の動作は、サージエネルギーが印加されない待機状態と、サージエネルギーが加わる動作状態とに大きく分けられる。現在、電圧非直線抵抗体は、待機時に常に両端に電圧が印加されるギャップレス構造で用いられることが主流である。そのため、待機時に素子を流れる電流（もれ電流）が増加傾向を示さないことが重要である。もれ電流が増加傾向を示さない、すなわち、良好な課電寿命特性を確保するためには、一般的に焼成後の熱処理が不可欠である（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。この焼成後の熱処理によりもれ電流が増加傾向を示すことが防止され、もれ電流増加に伴う電圧非直線抵抗体の発熱量増加に起因する熱暴走を防ぐことができる。しかし、焼成後の熱処理を実施すると、一般的に電圧非直線抵抗体の電圧非直線性は大幅に悪化する傾向があり、それを防ぐために熱処理を二段階に分けて実施する方法も開示されている（例えば、特許文献３を参照）。
　電圧非直線性の良否を表す指標として平坦率が用いられる。平坦率は、電圧非直線抵抗体に大きさの異なる２つの電流を流した時に電圧非直線抵抗体の両端に発生する電圧の比として定義され、その評価に用いられる電流の大きさは電圧非直線抵抗体の直径によって異なる。例えば、大電流域特性を反映する数値である１０ｋＡ通電時の電圧値（Ｖ10kA）と、２ｍＡ通電時の電圧値（Ｖ2mA）との比（Ｖ10kA／Ｖ2mA）が平坦率として用いられ、電圧非直線抵抗体の電圧非直線性の改善、言い換えれば平坦率の値を小さくするための技術開発が鋭意進められている。
　これまで述べた待機時及び動作時の電圧非直線抵抗体の性能は、焼結体の微細構造に大きく左右される。焼結体は大きく分けて酸化亜鉛粒子、亜鉛とアンチモンとを主成分とするスピネル粒子、粒界の３重点近辺に存在する酸化ビスマス相から構成される。その他にも添加物によってはシリコンを主成分とするケイ酸亜鉛粒子も観察される。電圧非直線性の発現に必須の添加物であるビスマスは、酸化ビスマス相だけでなく、酸化亜鉛粒子間の粒界に微量ながら存在することがよく知られており（例えば、非特許文献１を参照）、その構造解明や粒界の界面準位の測定などが鋭意行われている。
　近年、電圧非直線抵抗体の焼成温度を１０００℃以下に下げることで、電圧非直線性に優れた電圧非直線抵抗体を低コストで得る方法が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。１０００℃以下の焼成によって、電圧非直線抵抗体の電圧非直線性や電圧非直線抵抗体に大きなエネルギーが加わった時の破壊限界値（エネルギー耐量）を悪化させる焼結体中の空孔（ボイド）を削減し、緻密な焼結体を得るためには、適切なＳｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3比を選択する必要があることが知られている（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２では、一例として、Ｓｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3比を０．５とし、焼成温度９００℃で急速な緻密化が起こることが述べられている。更に、焼成中における酸化ビスマスの蒸発は、ボイド生成の一因となるが、１０００℃以下の比較的低温で焼成することによって、焼成中の酸化ビスマスの蒸発を大幅に抑制することができる。このボイド生成の抑制と緻密化との相乗効果により、電圧非直線抵抗体の電圧非直線性及びエネルギー耐量を向上させることができる。すなわち、１０００℃以下の焼成において、Ｓｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3比は、電圧非直線抵抗体の緻密化及び電圧非直線性に大きな影響を及ぼすパラメータであるといえる。
　このように、１０００℃以下で焼成することにより、良好な電圧非直線性を有する電圧非直線抵抗体を低コストで得ることができるが、近年、更に優れた電圧非直線性と課電寿命特性とを兼ね備えた電圧非直線抵抗体が求められている。
特開昭５２－５３２９５号公報 特開昭５０－１３１０９４号公報 特開昭５８－２００５０８号公報 特開２００３－２９７６１２号公報 Kei-Iciro Kobayashi, Journal of American Ceramic Society, "Continuous Existence of Bismuth at Grain Boundaries of Zinc Oxide Varistor without Intergranular Phase", 81, [8], 2071-2076(1998) Jinho Kim, Toshio Kimura, and Takashi Yamaguchi, Journal of American Ceramic Society, "Sintering of Zinc Oxide Doped with Antimony Oxide and Bismuth Oxide", 72, [8], 1390-1395(1989)
　１０００℃以下の焼成で得られる電圧非直線抵抗体の待機時の課電寿命特性を改善するためには、焼成後に５００℃程度の熱処理が必要である。しかし、この焼成後の熱処理により課電寿命特性は改善されるものの、電圧非直線性が大幅に悪化するという欠点があった。すなわち、良好な電圧非直線性を有する電圧非直線抵抗体が得られても、課電寿命特性を改善するために必要な焼成後の熱処理によってその利点が大幅に失われてしまい、優れた電圧非直線性と課電寿命特性とを兼ね備えた電圧非直線抵抗体が得られないという課題があった。
　従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた電圧非直線性と課電寿命特性とを兼ね備えた電圧非直線抵抗体を提供することを目的とする。
　これまで、例えば、特開平８－１３８９１０号公報に開示されるように、電圧非直線抵抗体中のナトリウムやカリウムの量が増大すると、電気特性は悪化するものと認識されており、その混入量を極力少なくすることによって優れた電圧非直線性を達成しようとする試みがなされてきた。しかしながら、本発明者らは、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス及び酸化アンチモンを含む組成物の配合や焼成温度について種々検討した結果、意外なことに、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス及び酸化アンチモンを特定のモル比率で含み、且つナトリウム等のアルカリ金属を０．０１３モル％以上０．０２６モル％以下の範囲で含む組成物を９００℃以上１０００℃以下で焼成することで、焼成後の５００℃程度の熱処理による電圧非直線性の悪化を顕著に抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス及び酸化アンチモンをモル比率で０．３≦Ｓｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3≦１の範囲で含み、且つカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属を０．０１３モル％以上０．０２６モル％以下の範囲で含む組成物を９００℃以上１０００℃以下で焼成した後、４００℃以上６００℃以下の熱処理を施すことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法である。
　また、本発明者らは、焼結体の微細構造を分析したところ、上記製造方法により得られた電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛粒子と、亜鉛及びアンチモンを主成分とするスピネル粒子と、酸化ビスマス相とから主として構成され、酸化ビスマス相中にカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属が０．０３６原子％以上０．１７６原子％以下の範囲で存在することも見出した。
　本発明によれば、優れた電圧非直線性と課電寿命特性とを兼ね備えた電圧非直線抵抗体を提供することができる。また、本発明による電圧非直線抵抗体を用いることで、保護特性と寿命性能に優れ、信頼性の高い避雷器及びサージアブソーバーといった過電圧保護装置を低コストで実現することができる。
実施の形態１に係る電圧非直線抵抗体の微細構造の模式図である。 実施例及び比較例で用いた評価用試料の模式断面図である。 実施例で得られた電圧非直線抵抗体の反射電子像の一例である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　実施の形態１．
　本発明の実施の形態による電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、酸化ビスマス及び酸化アンチモンをモル比率で０．３≦Ｓｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3≦１の範囲で含み、且つカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属を０．０１３モル％以上０．０２６モル％以下の範囲で含む組成物を９００℃以上１０００℃以下で焼成した後、４００℃以上６００℃以下の熱処理（以下、後熱処理と呼ぶ）を施すことにより得られるものである。このようにして得られる焼結体は、図１に示すように、酸化亜鉛粒子１と、亜鉛及びアンチモンを主成分とするスピネル粒子２と、酸化ビスマス相３とから主として構成され、酸化亜鉛結晶粒子内には双晶境界４が存在している。更に、酸化ビスマス相中には、カリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属が０．０３６原子％以上０．１７６原子％以下の範囲で存在することが、微細構造分析により分かっており、この一定の割合で酸化ビスマス相中に存在するアルカリ金属が、課電寿命特性の改善及び後熱処理よる電圧非直線性の悪化の抑制に大きく寄与しているものと考えられる。
　本実施の形態において、焼成される組成物は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモン、カリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属を含有するものである。
　酸化亜鉛は、電圧非直線性の改善、エネルギー耐量の向上及び長寿命化の総合的観点から、組成物中に、９０モル％以上９８モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、９５モル％以上９８モル％以下の範囲で含まれることが更に好ましい。酸化亜鉛としては、通常、平均粒子径が１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
　酸化ビスマス及び酸化アンチモンは、モル比率で０．３≦Ｓｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3≦１の範囲を満たすように組成物に配合される。酸化ビスマスと酸化アンチモンとのモル比率が上記範囲内であれば、焼成後の熱処理による電圧非直線性の低下を顕著に抑制することができる。また、酸化ビスマス及び酸化アンチモンは、電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、組成物中に、総量で０．５モル％以上２モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、１．０モル％以上１．５モル％以下の範囲で含まれることが更に好ましい。
　カリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属は、組成物中に、０．０１３モル％以上０．０２６モル％以下の範囲で配合される必要がある。このアルカリ金属の配合量が、０．０１３モル％未満であると、後熱処理後の電圧非直線性及び課電寿命特性が著しく低下し、０．０２６モル％を超えると、課電寿命特性が不十分となる。このアルカリ金属は、通常、平均粒子径が１μｍ以下のＮａ2ＣＯ3粉末及びＫ2ＣＯ3粉末として配合するか、あるいはこれらを溶かした水溶液として配合することが好ましい。
　本実施の形態における組成物には、電圧非直線性及び課電寿命をより向上させるため、上記した成分以外に、酸化ニッケル、二酸化マンガン、酸化クロム、酸化コバルト、二酸化珪素等を配合してもよい。これらの成分の配合量は、通常、組成物中に、１モル％以上２モル％以下の範囲である。また、これらの酸化物としては、通常、平均粒子径が１μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
　電圧非直線性をより向上させるため、組成物中に、０．００１モル％以上０．０１モル％以下の範囲で硝酸アルミニウムを配合してもよい。また、電圧非直線性をより向上させ、焼結体中の微細孔（ポア）を減じエネルギー耐量をより向上させるため、組成物中に、０．０１モル％以上０．２モル％以下の範囲でホウ酸を配合してもよい。
　次に、本発明の実施の形態による電圧非直線抵抗体の製造方法について具体的に説明する。上記した原料から構成される組成物を調製した後、これに水、分散剤及びポリビニルアルコール等の結合剤（バインダー）を添加し、粉砕・混合を十分に行って均一な組成のスラリーを作製する。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒して造粒物を得る。得られた造粒物を、例えば２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上５００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の成形圧で成形して所定形状の成形体を得る。次に、成形体を、大気中又は酸素雰囲気中で、４５０℃程度に加熱してバインダーを除去し、続いて、９００℃以上１０００℃以下で焼成した後、４００℃以上６００℃以下で後熱処理して焼結体を得る。必要に応じて、この焼結体に、例えばアルミニウム溶射等により電極を形成したり、ガラスの焼き付けや抵抗値の高い拡散層の導入等により側面高抵抗層を形成してもよい。
　本実施の形態による電圧非直線抵抗体の製造方法によれば、優れた電圧非直線性と課電寿命特性とを兼ね備えた電圧非直線抵抗体が得られるにも関わらず、焼成温度が９００℃以上１０００℃以下と低いため、焼成時の電力消費量を大幅に削減することができる。このように、本実施の形態による電圧非直線抵抗体の製造方法は、従来の製造方法に比べて製造時のＣＯ2排出量を大幅に削減することができるので、環境に優しい方法といえる。
　更に、本実施の形態によって得られる電圧非直線抵抗体を単体で又は積層して避雷器に搭載すれば、良好な保護特性と課電寿命特性とを兼ね備えた避雷器を得ることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１～１２及び比較例１～１１＞
　酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）粉末、硝酸アルミ（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）をそれぞれ０．９モル％、０．４モル％、０．５モル％、０．５モル％、０．１モル％、０．４モル％、０．００４モル％及び０．１６モル％配合したものを基本組成とし、これにＮａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3を０．００３モル％～０．０５２モル％の範囲で添加し、表１に示す１１種の組成物を用意した。残部は酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。なお、それぞれの原料には工業用原料又は試薬を用い、粉末原料についてはすべて平均粒子径が１μｍ以下のものを使用した。
　表１に示した組成物それぞれに、純水、分散剤及び結合剤を添加し、粉砕・混合を十分に行って均一な組成を持つスラリーを作製した。
　作製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉を成形圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2で成形して、直径４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度のディスク状の成形体を得た。
　成形体を、大気中にて、４５０℃で５時間加熱処理した（脱バインダー工程）後、９５０℃、１０００℃又は１０５０℃の焼成温度で５時間焼成を行った（焼成工程）。昇温及び降温速度は５０℃／時間とした。更に、一部の焼結体（実施例１～１２及び比較例１～１０）を、大気中にて、５００℃で５時間加熱処理した（後熱処理工程）。
　このようにして得られた焼結体５の側面に、インパルス電圧印加時の側面閃絡防止用の側面高抵抗層６（樹脂）を塗布し、ディスク両面にはアルミニウム溶射によりアルミニウム電極７を形成して、評価用の試料とした。試料の模式断面図を図２に示した。
　電圧非直線性の良否は、平坦率（Ｖ2.35kA／Ｖ0.46mA）により評価した。Ｖ2.35kAは試料に８×２０μｓのインパルス電圧を印加し、そのピーク値を読み取ってＶ2.35kAとした。また、Ｖ0.46mAは６０Ｈｚの交流電圧（正弦波）を用いて測定を行った。交流を印加した場合、試料を流れる電流は抵抗性成分（Ｉｒ）と容量性成分（Ｉｃ）に分かれるが、抵抗分もれ電流抽出装置を用いてＩｒを抽出した。具体的にはＩｒが０．４６ｍＡとなる印加電圧を読み取りＶ0.46mAとした。
　実施例１～１２及び比較例１～１０の試料では、後熱処理の前後の平坦率を比較することで、平坦率の悪化率を評価した。なお、悪化率は、下記の式に従って計算した。
　（後熱処理後の平坦率－後熱処理前の平坦率）÷焼成後の熱処理前の平坦率×１００（％）
　また、後熱処理後の試料は１２０℃、課電率９０％の条件下でＩｒの経時変化を測定し、その増減によって課電寿命特性を評価した。課電寿命の合否判定は、電圧印加時のＩｒが増加傾向を示さないものを合格とした。
　これら平坦率、悪化率及び課電寿命特性の評価結果を表１に示した。
　ナトリウム及びカリウムを添加しない試料（比較例１及び６）では、後熱処理後の課電寿命が不良であり悪化率も大きいことが分かる。ナトリウムやカリウムの添加量を増加させて０．０１３モル％にすると、課電寿命が良好となり、更に、悪化率が小さくなって、結果的に後熱処理後に１．６前後の良好な平坦率が得られていることが分かる。しかし、ナトリウムやカリウムの添加量を更に増加させて０．０５２モル％にすると、課電寿命特性は不良となることが分かる。すなわち、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種を０．０１３モル％以上０．０２６モル％以下の範囲で添加することで、優れた電圧非直線性と課電寿命特性とを兼ね備えた非直線抵抗体が得られることが明らかである。
　また、焼成温度を１０５０℃、ナトリウムの添加量を０．０２１モル％とした試料（比較例１１）では、課電寿命は良好であったが、平坦率が大幅に悪化した。これはナトリウムが酸化亜鉛粒子内に拡散して酸化亜鉛粒子の抵抗を増加させたため、電圧非直線性が悪化したと考えられる。この結果から焼成温度は１０００℃以下であることが望ましい。また、焼成温度が低過ぎる場合、焼成が進行せずに焼結体が緻密化しないことがあるため、９００℃以上で焼成することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１３～１５及び比較例１２～１３＞
　酸化ビスマス及び酸化アンチモンの配合割合を変えて、表２に示すＳｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3比にした以外は、実施例２と同様にして評価用の試料を作製した。平坦率の悪化率を表２に示した。この結果から、酸化ビスマス及び酸化アンチモンがモル比率で０．３≦Ｓｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3≦１の範囲にあると、悪化率を２％以下に抑制することができるが、その範囲外では急激に悪化率が増大することが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ナトリウムやカリウムは、通常、電圧非直線抵抗体の電気特性を悪化させる元素であることが知られている。そのため、極力その混入量を少なくすることによって、優れた電圧非直線性を得る技術がこれまでに公開されている（例えば、特開平８－１３８９１０号公報）。しかしながら、これまで公知となっている技術は焼成温度が１１００℃以上であることから、本発明で得られた知見は焼成温度が１０００℃以下の特有な効果であると考えられる。
　また、アルカリ金属であるリチウムを電圧非直線抵抗体に添加すると、酸化亜鉛の抵抗を大幅に増大させ、非直線抵抗体をほぼ絶縁物に近い状態にすることが知られている。ナトリウムやカリウムと同様にリチウムの添加実験も実施したが、試料は絶縁物に近い状態となり電気特性の評価ができなかった。すなわち、リチウムについては焼成温度に依らず、電圧非直線抵抗体の抵抗を著しく増大させる効果があることを確認した。このことから、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種を０．０１３モル％以上０．０２６モル％以下の範囲で配合し、且つ９００℃以上１０００℃以下で焼成した場合に、優れた電圧非直線性と課電寿命特性とを同時に達成できるという効果は、これまでと全く異なる特異な効果であると考えられる。
　更に、ナトリウム及びカリウムの添加効果を明らかとするために、ナトリウム及びカリウムが焼結体中のどの部分に偏析しているかを、日本電子製高性能電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Microanalyzer）を用いて分析した。分析に用いたＥＰＭＡは電界放出型ＦＥ（Field Emission）電子銃を備えた装置で、微小領域で微量元素の分析が可能な波長分散型分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を備えている。
　表１で評価した焼結体を５ｍｍ角程度に切断、表面を研磨した後、粒界を明瞭にするために塩酸で１０秒程度エッチングを行った。純水で洗浄の後、チャージアップ防止のためにカーボン膜を蒸着によってコーティングし、ＥＰＭＡでナトリウム及びカリウム量の定量分析を行った。
　図１に示したように、焼結体は、大まかに酸化亜鉛粒子、スピネル粒子、粒界の３重点付近に存在する酸化ビスマス相から構成される微細構造を有する。特に、１０００℃以下で焼成した場合、添加した酸化ビスマスが焼成中に蒸発することを抑制できるため、酸化ビスマス相が３重点付近に多く存在している。実際の分析に用いた箇所の反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）の一例を図３に示した。白く光っている部分が酸化ビスマス相である。
　ナトリウム及びカリウムの添加が課電寿命特性の良否に大きく影響を及ぼしていることから、ナトリウム及びカリウムは課電寿命を大きく左右する酸化ビスマス相に含まれていると考えられる。そこで、各試料の３重点に存在する酸化ビスマス相の定量分析を、場所（２～３ヶ所）を変えて実施した。ナトリウム及びカリウムの定量分析結果を表３に示した。ナトリウム又はカリウムを０．０１３モル％以上添加した試料において、酸化ビスマス相中にナトリウム又はカリウムが検出された。表１の悪化率及び課電寿命特性と照合すると、ナトリウム又はカリウムを０．０１３モル％以上０．０２６モル％以下の割合で配合した試料（実施例１～６）では、酸化ビスマス相中にナトリウム又はカリウムが０．０３６原子％以上０．１７６原子％以下の範囲で検出され、課電寿命特性が改善されると共に、悪化率が小さくなっていることが分かる。しかし、ナトリウム又はカリウムを０．０５２モル％配合した試料（比較例３及び５）では、酸化ビスマス相中にナトリウム又はカリウムが０．２２２原子％以上検出され、悪化率が大幅に増大すると共に、課電寿命が不良となっている。この結果から、焼結体中の微細構造における酸化ビスマス相中にナトリウム及びカリウムの少なくとも１種が０．０３６原子％以上０．１７６原子％以下の範囲で存在すると、悪化率が抑制されて後熱処理後の平坦率を小さくし、同時に良好な課電寿命特性が得られることが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上のことから、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス及び酸化アンチモンをモル比率で０．３≦Ｓｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3≦１の範囲で含み、且つカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属を０．０１３モル％以上０．０２６モル％以下の範囲で含む組成物を９００℃以上１０００℃以下で焼成して得られる焼結体からなる電圧非直線抵抗体は、焼結体中に存在する酸化ビスマス相中にナトリウム及びカリウムの少なくとも１種のアルカリ金属が０．０３６原子％以上０．１７６原子％以下の範囲で存在することにより、後熱処理後の悪化率が抑制され、結果として、優れた電圧非直線性及び課電寿命特性を達成できることが確認された。

Claims (3)

  1. 　酸化亜鉛粒子と、亜鉛及びアンチモンを主成分とするスピネル粒子と、酸化ビスマス相とから主として構成される焼結体からなる電圧非直線抵抗体であって、酸化ビスマス相中にカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属が０．０３６原子％以上０．１７６原子％以下の範囲で存在することを特徴とする電圧非直線抵抗体。
  2. 　請求項１に記載の電圧非直線抵抗体を搭載したことを特徴とする避雷器。
  3. 　酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス及び酸化アンチモンをモル比率で０．３≦Ｓｂ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3≦１の範囲で含み、且つカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属を０．０１３モル％以上０．０２６モル％以下の範囲で含む組成物を９００℃以上１０００℃以下で焼成した後、４００℃以上６００℃以下の熱処理を施すことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
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