JP2004238257A

JP2004238257A - 電圧非直線抵抗体及びその製造方法

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Publication number: JP2004238257A
Application number: JP2003029652A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Takada; 良雄高田; Akio Hori; 昭夫堀; Tomoaki Katou; 智明加東; Masahiro Kobayashi; 正洋小林; Shoji Miyashita; 章志宮下
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: JP4443122B2

Abstract

【課題】１０００℃以下で焼成可能で一回の焼成で（熱処理工程を経ることなしに）必要な寿命特性を有する酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を得る。
【解決手段】添加する酸化アンチモンと酸化ビスマスとの比率がモル比換算で０．３〜１．５であり、且つ酸化ビスマスと酸化アンチモンの総モル和が１．０〜３．０ｍｏｌ％にあり、また同時に硼酸量が０．０５ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％となる組成を有し、組成物を成形後に大気中又は酸素中で焼成すると共に、焼成時における最高温度から室温までの降温時に、９００〜６００℃を１〜３０℃、それ以外を５０〜３００℃／ｈｒの冷却速度で冷却する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化亜鉛を主成分とする組成物を焼結して得られる焼結体から成り、例えば避雷器、サージアブゾーバーなどに好適に使用しうる電圧非直線抵抗体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、避雷器、サージアブゾーバーなどに用いられる酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体本体は、主成分である酸化亜鉛に、電圧非直線性の発現に必須である酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加物を添加した組成物を混合し、造粒、成形、焼成の各工程を経た焼結体から成り、この焼結体に金属アルミニウム溶射などから成る電極と側面高抵抗層を設けることによって構成されている。
【０００３】
これらの抵抗素子のＶ−Ｉ特性に対しては、例えば大電流特性を反映する数値を１０ｋＡ通電時の制限電圧値（Ｖ１０ｋＡ）、動作開始電圧（ＶｎｍＡ；ｎ＝１〜３［素子サイズにより決まる］）、小電流域の指標として１０μＡ通電時の電圧Ｖ１０μＡ等を用いた評価を行うことができ、この評価が電圧非直線性良否の判断基準になる。また、ある電圧下のＡＣ抵抗分漏れ電流の測定でも良い。
【０００４】
このような従来の一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組織において、亜鉛及びアンチモンを主成分とするスピネル粒子には、酸化亜鉛粒子の内部に取り囲まれて存在するものと、酸化亜鉛粒子の三重点（多重点）付近に存在するものの２種類の存在状態がある。これに対して酸化ビスマス主成分相の一部分は、多重点のみならず、酸化亜鉛粒子の境界に存在している場合もみられる。
【０００５】
酸化ビスマスは、主に酸化亜鉛粒子の三重点（多重点）付近に存在しており、酸化物単体融点は８２４℃付近のため他の添加物や固溶状態にもよるが、それ以上高い焼成温度では溶解液状化し、いわゆる液相焼結となる。このため主成分である酸化亜鉛の粒成長や収縮緻密化は大幅に促進される。
【０００６】
一方、酸化アンチモンと酸化亜鉛は、酸化ビスマスの介在で容易に反応し、パイロクロア相等を経て最終的にスピネルとなる（非特許文献１参照）が、この粒子は、酸化亜鉛粒子に対するピン止め粒子となり、酸化ビスマスとは逆に酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制する効果を示す。
更に、重要な酸化アンチモンの添加効果は、粒成長を大きく助長する酸化ビスマスの反応促進効果と相まって極端な異常粒成長を制御し、酸化亜鉛粒子の均一成長を促すことにある。
【０００７】
従来の製造方法（例えば特許文献１及び特許文献２）では、本焼成工程には一般的に１２００〜１３００℃付近の温度が採用される。これは、焼結体の密度が十分に高くなり、適切な電圧非直線性やバリスタ電圧（通常ｎｍＡ程度の電流値を流すための電圧＝避雷器でいう動作開始電圧）を得るのに必要なためである。
【０００８】
この特許文献１によると代表的な配合は、酸化ビスマス０．５ｍｏｌ％、酸化アンチモン１．０ｍｏｌ％、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルをそれぞれ０．５ｍｏｌ％、硼酸０．０４ｍｏｌ％、硝酸アルミ０．００４ｍｏｌ％、残部酸化亜鉛を用いて、通常のセラミックプロセスで、大気中１２００℃で５ｈｒ焼成している。この方法を適用して得られる焼結体では、密度は約５．４ｇ／ｃｍ^３、平均収縮率１６％で、代表的電気特性であるバリスタ電圧は２００Ｖ／ｍｍ前後（＝酸化亜鉛の平均粒子径〜２０μｍ）である。
【０００９】
一般には、上述の例のような酸化アンチモンが酸化ビスマスに比較してやや多い系が従来採用されている。このような系では、焼結体の緻密化のために焼成温度は高くならざるを得ないが、酸化亜鉛粒子を十分な大きさに成長させ大きくすることと、その抵抗体の安定性、再現性、歩留まりの点から採用されている。
【００１０】
酸化ビスマス、酸化アンチモン等を少量の添加物の一部を酸化亜鉛に適切に配合すれば、その緻密化（密度の向上、収縮率の増大）のために最終焼成（本焼成）温度を１０００℃以下にまで低下させ得ることが明らかにされた。例えば非特許文献２及び非特許文献３には、酸化亜鉛に対する酸化ビスマスと酸化アンチモンの添加比率、添加総量を調節して１０００℃以下の温度で焼成することが示されている。単に焼結体の緻密化という点からみれば、この方法によって本焼成温度を低下できることから、抵抗体製造時の省エネルギー、酸化亜鉛の欠陥減少による電気特性の安定化、酸化ビスマスの蒸発の低減とそれに起因する環境改善の効果が期待でき、本産業上極めて有用な方式になり得る。しかしながらこれらの論文には電気的特性についてははっきりした記述は無い。
【００１１】
一方、従来系の抵抗体の電流安定化方法は、焼成後、再処理熱工程を導入することで達成されてきた。例えば特許文献１に見られるように焼成後の抵抗体を再熱処理することにより、抵抗体内の粒界等に存在する酸化ビスマスの結晶相をγ型に転化し、これを必要所定量にするという方法がある。
一般に酸化ビスマス相が焼成時にどういう結晶相となるかは、配合、焼成方法（温度パターン、雰囲気等）や再熱処理条件に支配されるが、工程が一つ増えるにも拘わらず従来は再熱処理法がよく使われていた。
【００１２】
また、焼成に使用される温度パターンや雰囲気について検討したものとしては、特許文献３にあるような大電流特性を改善する目的で降温速度や雰囲気の組み合わせで焼成したものが挙げられる。この技術では、漏れ電流の経時変化を安定化させるために後熱処理の工程が必要であり、工業的に使われる連続炉で雰囲気制御を行うには、多大な設備投資を要求する。一方、バッチ式炉の雰囲気制御は比較的容易に行えるが、焼成の効率が悪いという問題がある。更に、還元雰囲気中で焼成するために、予め脱バインダー工程も必要とする。
【００１３】
【特許文献１】
特公平５−２２３６２号公報
【特許文献２】
特開昭６１−５９７０３号公報
【特許文献３】
特開平９−２６０１０９号公報
【非特許文献１】
ＭａｓａｎｏｒｉＩｎａｄａ，ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ ”ＦｏｒｍａｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｕｍｏｆＮｏｎｏｈｍｉｃＺｉｎｃＯｘｉｄｅＣｅｒａｍｉｃｓ”，１９，［３］４０９−４１９（１９８０）
【非特許文献２】
ＪｉｎｈｏＫｉｍ，ＴｏｓｈｉｏＫｉｍｕｒａ，ＴａｋａｓｈｉＹａｍａｇｕｃｈｉ， ”ＥｆｆｅｃｔｏｆＢｉｓｍｕｔｈＯｘｉｄｅＣｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅＳｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆＺｉｎｃＯｘｉｄｅ，” ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ７２［８］１５４１−１５４４（１９８９）
【非特許文献３】
ＪｉｎｈｏＫｉｍ，ＴｏｓｈｉｏＫｉｍｕｒａ，ＴａｋａｓｈｉＹａｍａｇｕｃｈｉ， ”ＳｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆＺｉｎｃＯｘｉｄｅＤｏｐｅｄｗｉｔｈＡｎｔｉｍｏｎｙＯｘｉｄｅａｎｄＢｉｓｍｕｔｈＯｘｉｄｅ，” ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ７２［８］１３９０−１３９５（１９８９）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、再熱処理法を採用すること以外で、一度の焼成で、適切な量のγ型酸化ビスマスを含有する抵抗体が容易に得られれば良いのであるが、前述の特許文献１、２に示す従来の組成範囲と、温度パターンやそれらの組み合わせのみでは、再現性、歩留まり等が十分制御出来ず、とりわけ工業的方法としては容易に採用できなかった。
また、実用的なＶ−Ｉ特性を有し、加えて長寿命化つまり抵抗分漏れ電流の経時変化が充分安定で、しかも漸減する電圧非直線抵抗体であることが求められている。
【００１５】
しかも省エネルギーが叫ばれ工程の限りない省略による簡便化と、それによるコスト低減が強く求められている昨今、１０００℃以下で焼成可能な抵抗体の出現はその最も望まれる１つの方向と言える。その上、従来、漏れ電流の経時変化を安定させるために、１２００℃付近の温度で焼成した後、５００〜６００℃付近の温度で後熱処理していたことを鑑みれば、再熱処理工程が省略でき、一回の焼成で要求されるγ型酸化ビスマスを抵抗体の内部に所定量生成することができる大気中焼成方法が確立出来れば、その省エネルギー効果は絶大である。
【００１６】
従って、本発明は、酸化ビスマスと酸化アンチモンの適正な添加比率を選択し、これを１０００℃以下の最適最高焼成温度で焼成すると共に少ない工程で得られる緻密な焼結体であって、必要な電圧非直線性としかも優れた寿命特性を有する電圧非直線抵抗体を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛及び酸化ビスマスを含む組成物を焼結して得られる焼結体からなる電圧非直線抵抗体の製造方法であって、前記組成物は、添加する酸化アンチモンと酸化ビスマスとの比率がモル比換算で０．３〜１．５（０．３≦Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３≦１．５）であり、且つ酸化ビスマスと酸化アンチモンの総モル和が１．０〜３．０ｍｏｌ％（１．０≦（Ｓｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）≦３．０）にあり、また同時に硼酸量が０．０５ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％となる組成を有し、前記組成物を成形後に大気中又は酸素中で焼成すると共に、焼成時における最高温度から室温までの降温時に、１〜３０℃の冷却速度で降温する緩慢降温領域を設けることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛及び酸化ビスマスを含む組成物を焼結して得られる焼結体からなる電圧非直線抵抗体であって、前記組成物は、添加する酸化アンチモンと酸化ビスマスとの比率がモル比換算で０．３〜１．５であり、且つ酸化ビスマスと酸化アンチモンの総モル和が１．０〜３．０ｍｏｌ％にあり、また同時に硼酸量が０．０５ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％となる組成を有し、前記組成物を成形後に大気中又は酸素中で焼成すると共に、焼成時における最高温度から室温までの降温時に、１〜３０℃の冷却速度で降温する緩慢降温領域を設けることによって製造されることを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも酸化アンチモン、酸化ビスマスの量比やそれ等の量の最適範囲の電圧非直線抵抗体であって、これらを主成分の酸化亜鉛、その他添加物と共に混合、成形、大気中または酸素中で焼成し、特に降温側の最適温度パターンを見いだしたものである。
すなわち、酸化ビスマスと酸化アンチモンの適正な添加比率を選択し、これを１０００℃以下の最適最高焼成温度で焼成した後、適切な温度パターンで降温することによって、脱バインダー工程及び後熱処理工程を別途設けることなく、緻密な焼結体であって、必要な電圧非直線性と優れた寿命特性を有する電圧非直線抵抗体を得ることが出来た。
【００２０】
基本配合は、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化クロム、各酸化物粉末と硼酸、硝酸アルミ水溶液から構成される。
これらの成分のうち、添加する酸化アンチモンと酸化ビスマスとの比率は、モル比換算で０．３〜１．５（０．３≦Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３≦１．５）であり、酸化ビスマスと酸化アンチモンの総モル和は、１．０〜３．０ｍｏｌ％（１．０≦（Ｓｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）≦３．０）にあり、硼酸量は、０．０５ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％となっている。これらの添加物の量比のパラメータ、すなわち、酸化アンチモンと酸化ビスマスの量比と酸化アンチモンと酸化ビスマス総量、更に新たに硼酸量は、１０００℃付近で焼成可能とし、従来（１２００℃）よりも低温での焼成することができる。また、酸化ビスマスが酸化アンチモンに比較してやや多いこのような配合（Ｂｉ−ｒｉｃｈな配合）は、充分に緻密化すると共に必要な電気特性を有した焼結体を実現可能にするものである。また、従来と比較して低温での焼成は、酸化亜鉛粒内の酸素供給を抑え、酸化亜鉛結晶粒を低抵抗性化し、大電流域の平坦性を向上させることができる。
【００２１】
上記配合物を、成形後、小型バッチ炉で焼成する。その際の基本的温度パターンは、昇温側では４００℃で一旦保持しバインダー除去を行い、その後最高温度（９８０℃）まで上昇させた後保持６時間、そこから降温側の速度を２５〜１５０℃／ｈｒの範囲で変化させる。
【００２２】
このとき、本発明では、焼成時における最高温度から室温までの降温時に、緩慢な冷却速度の領域（本明細書では「緩慢降温領域」という）を設けるものである。この緩慢降温領域の冷却速度は１〜３０℃／ｈｒとする。このような緩慢降温領域を設けることによって、体心立方晶化して長寿命化を図ることができる。緩慢降温領域は、最高温度から室温までの全域としてもよい。全温度域を１〜３０℃／ｈｒとしても、同様にγ酸化ビスマスの転化量を得ることができる。ただし、焼成時間の短縮、省エネルギーの観点から、最高温度から室温までの一部の温度範囲のみを緩慢降温領域とすることが好ましい。このような緩慢降温領域は、液状酸化ビスマスの固化領域を考慮して、少なくとも８００℃を含んでこれを中心とする領域とすることが好ましく、９００℃〜６００℃の温度領域であることが更に好ましい。なお、この緩慢降温領域は、少なくとも約２００℃の温度幅とすることが良好な電気特性を得る観点から好ましい。
【００２３】
緩慢降温領域以外の冷却速度は、好ましくは緩慢降温領域の冷却速度よりも速く、特に好ましくは５０℃〜３００／ｈｒとするが、他の速度とすることも条件によっては適宜選択することができる。９００℃〜６００℃を１〜３０℃／ｈｒとし、それ以外の温度域を５０℃〜３００／ｈｒとすることが特に好ましい。このように、緩慢温度領域以外では高速で冷却することにより、焼成時間の短縮を図りながら、漏れ電流を経時的に減少傾向にすることができる。
なお、焼結時における冷却（降温）処理は、この分野における通常の方法に従って行われる。
【００２４】
焼成時の雰囲気については、基本的には大気中であり、酸素雰囲気も一部に実施した。また成形体はアルミナ容器中に置き、完全に密閉することなく、蓋と容器との間は０．５〜１ｃｍ程度の隙間を開けた状態で、それぞれの温度パターンで焼成している。
また、焼成における最高温度は、１０００℃以下であることが好ましく、９８０℃とすることが特に好ましい。１０００℃以下であっても本発明に係る添加物の最適化、焼成方法特に降温側の最適降温パターンによって、寿命特性に優れ充分に使用可能な電圧非直線抵抗体とすることができる。
【００２５】
このような大気中で特定の温度パターンによる焼成を行うことによって得られた焼結体に含まれる酸化ビスマス結晶相は、その８０％以上が体心立方晶となるものである。焼結体内におけるγ酸化ビスマスへの転化量は、抵抗体の長寿命化を支配するものであるが、この転化量は、冷却速度自体が全域１〜３０℃／ｈｒであっても同様に得ることができる。すなわち、焼結体に含まれる酸化ビスマスの８０〜１００％がγ型酸化ビスマスとすることによって、漏れ電流の経時的変化を安定化することができる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例に従って詳細を説明するが、本発明は係る実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１と比較例１〜２］
まず酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の製造方法について具体的に説明する。バルク本体は以下のように作製した。基本的には通常よく使用されるセラミックプロセスである。Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．５、Ｓｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＝１．２を代表例として表１に示す配合の抵抗体について述べる。
【００２７】
【表１】

【００２８】
所定量の酸化アンチモンと酸化ビスマスその他添加物を、ジルコニアボールを粉砕メディアとして、湿式ボールミルで充分に粉砕し、混合した後、酸化亜鉛、ＰＶＡ、分散剤とをディスパーミル等の混合機で十分混合攪拌し、スラリを作製した。このスラリをディスク型スプレイドライヤ（ディスク回転数１００００ｒｐｍ、胴径１．５ｍ、乾燥温度２１０℃）で造粒した後、この顆粒をおよそ４００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧で直径４０×厚み１３（ｍｍ）程度の大きさにプレス成形した。これらの成形体を９８０℃で６時間バッチ式電気炉で焼成した。
使用した具体的温度パターンは、図２のＰ−１〜Ｐ−３に示したように、昇温速度を５０℃／ｈｒとし、４００℃付近にバインダー除去領域をもうけたパターンとすると共に、降温側の速度を２５、５０、１５０℃／ｈｒのパターンとして全域大気中又は酸素気流中で行った。
【００２９】
得られた焼成体はラップ盤で表面を軽く研磨した後に洗浄して、黒色面を除去した。その後、研磨後洗浄し、重量、径及び厚みを計測してから、アルミメタリコンを溶射して電極とした。基本特性としてはＶ−Ｉ特性すなわちＶ１ｍＡ（ＡＣ、ＤＣ）、Ｖ１０μＡ（ＤＣ）、Ｉｒ（ＡＣ抵抗分漏れ電流、課電率８０％（Ｖ１ｍＡの８０％の電圧を印加））を測定後、周囲温度１１５℃、課電率９０％で抵抗分漏れ電流の経時変化（寿命）を調べた。
また表面研磨後ＸＲＤ計測で、得られた焼結体の結晶相を同定した。基本的には正方晶系のβ及び体心立方晶系γ型酸化ビスマスが検出され、各相の同定と、特定ピーク（３２１）の面積分に基づくこれらの量比を求めた。特定ピークの面積分に基づくこれらの量比は、特公平５−２２３６２号に開示された方法に従って得た。
【００３０】
代表的β型及び体心立方晶系γ型酸化ビスマスのＸＲＤの回折パターンと寿命特性（電流変化の時間微分の符号）とを比較し、酸化ビスマスの結晶相との関連を確認した。その結果、γ型酸化ビスマスでは電流変化の時間微分の符号は負又はゼロであり、一方、β型酸化ビスマス電流変化の時間微分の符号は正であった。この傾向は例外なく見られた。
焼成温度パターンＰ−１〜Ｐ−３とＶ−Ｉ特性との関係を表２に、この時の寿命特性を図３に示した。なお、表２では密度、収縮率も焼結の具合を示すパラメータとして併記したが、密度は径と重量から求めた見かけの値であり、収縮率は径方向の値で示した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
これらのデータを総合すると、表１の配合では、焼成温度パターンＰ−１〜Ｐ−３で焼成した場合、収縮率、密度から全ての抵抗体で十分な焼結が観察され、バリスタ電圧も２２０Ｖ／ｍｍ付近で十分実用化出来る値であることがわかった。しかし、上記パターンで一回焼成した後の寿命特性は、図３から明らかなように、降温速度が緩慢な２５℃／ｈｒとした場合のみで漸減し安定傾向を示した。これに対して、それよりも早い降温速度とした場合では漸増傾向を示し、望ましいものではないことが分かった。
【００３３】
一方、図４及び図５に示されるＸＲＤの回折パターンでは、２５℃／ｈｒの降温速度とした場合（図４参照）にγ型の酸化ビスマスの結晶相が、また５０℃／ｈｒ及び１５０℃／ｈｒの降温速度とした場合（図５参照）にβ型の酸化ビスマスの結晶相が、それぞれ形成されることが示された。すなわち従来から知られているようにγ型の酸化ビスマスの存在は漏れ電流が漸減、若しくは平坦で長寿命化の傾向を示すという結果に一致する。降温速度が遅い場合にはこのγ型の酸化ビスマスが一回の焼成で生成することが明らかにされた。
【００３４】
これらのことは、全温度域を一定の速度で室温付近まで降下させ、降温速度を２５℃／ｈｒとすることは、抵抗体の寿命に有効であることが明らかになった。従って、酸化ビスマス及び酸化アンチモンを特定配合とし、降温速度を２５℃／ｈｒとして室温付近まで降下させることにより、再熱処理工程を設けることなく、優れた電気特性を有すると共に寿命特性にも優れた電圧非直線抵抗体を得ることができた。
【００３５】
［実施例２〜３と比較例３〜５］
次に、最高温度からの冷却過程で、緩慢降温領域を明確にするため、図１及び図６に示す温度パターンＰ−４〜Ｐ−８で焼成した。温度パターンＰ−４〜Ｐ−８は、緩慢降温領域（上限：Ｔ１〜下限：Ｔ２）を有するものである。
焼成した抵抗体のＶ−Ｉ特性等を、同様に表３と図７に示した。
【００３６】
【表３】

【００３７】
焼結に関しては表３の特性から見て全体に良好と判断でき、バリスタ電圧も使用可能範囲である。重要な特性である寿命特性は図７に示すようにＰ−４、Ｐ−５の温度パターンすなわちＴ１＝９００〜８００℃、Ｔ２＝６００℃で漏れ電流の漸減現象が見られ、それ以外の温度パターンＰ−６〜Ｐ−８では緩やかな増加を示している。すなわち本配合の一回焼成では、特定温度域のみを緩慢降温領域とすることによって、寿命特性が良くなることを示している。
【００３８】
Ｐ−６ではＴ１＝７００℃、Ｔ２＝６００℃間で、またＰ−７ではＴ１＝８００℃、Ｔ２＝７００℃間での徐冷では結晶相は明確にβ型で、上記Ｔ１＝９００〜８００℃、Ｔ２＝６００℃ではγ型酸化ビスマスであった（表３）。このことはγ型酸化ビスマスを得る（電流の経時変化の微係数を負とする）ためには、下限Ｔ２＝６００℃迄の徐冷と、上限Ｔ１＝８００℃からの冷却開始とを設けることが好ましいことが示された。
また、Ｐ−９の７５０℃付近での温度保持は、漏れ電流の漸増観測とβ型酸化ビスマスの検出という結果となり、緩慢降温領域の導入が必須とされることも示された。
【００３９】
冷却速度のＰ−１パターンとＰ−４〜Ｐ−５の温度パターンの寿命Ｖ−Ｉ特性に対する等価性は、全体の焼成時間を短くするのに極めて有効である。例えばＰ−１パターンでの降温に要する時間は約４０時間であり、一方、例えばＰ−５ではわずか１３時間であり、数十時間ほど時間の差が生じる。このことは、焼成温度の低下、及びこれにあいまった更なる省エネルギー、焼成時間の大幅短縮化、炉の規模の縮小化等の観点から、工業的に見ても極めて有効である。
【００４０】
［実施例４〜５と比較例６］
次に酸化ビスマスと酸化アンチモンの量比を変化させた場合のＶ−Ｉ特性（表４）と寿命特性を図８に示す。降温過程は、−２５℃／ｈｒ一定（Ｐ−１のパターン）で全ケース同じ条件とした。図はＳｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．３３、０．５、１．０及び２．０（ただしＳｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＝１．２で一定）での抵抗分漏れ電流値の経時変化を示している。
【００４１】
【表４】

【００４２】
これらからも明らかなように酸化ビスマスと酸化アンチモンの比率の範囲が限定（Ｓｂ／Ｂｉ≦１．０）される。特に酸化アンチモンの多い配合では電流の経時変化パターンが他に対し大きく変化し、従来型のパターンに似る傾向が認められる。
【００４３】
また相対的に焼成温度が低いためＳｂ／Ｂｉ＞１．０となるとバリスタ電圧が高くなりすぎ（〜４００Ｖ／ｍｍ；表４）その意味でも使用には不向きである。逆に酸化ビスマスが多くなると、酸化亜鉛粒子の異常成長を主因とする特性バラツキ、耐量不足が顕著になったので０．３３を下限とした。
【００４４】
なお、ここには示していないが、上記配合において降温側がＰ−４〜Ｐ−５の温度パターンであっても上記実施例４〜５と同様な電流漸減減少が観察されることを確認した。
同様にＸＲＤの結果も表４に付記したが、Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３３〜１．０の範囲とし、Ｐ−１で及びＰ−４〜Ｐ−５のパターンで焼成すれば、全てγ型酸化ビスマスとなる。
【００４５】
［実施例６〜７及び比較例７〜８］
酸化アンチモンと酸化ビスマスの総量変化に対する諸特性は、Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．５の条件下で調査した。焼成に関して降温パターンはＰ−１である。結果を、表５及び図９に示す。
【００４６】
【表５】

【００４７】
表５、図９からみて酸化アンチモンと酸化ビスマスの総量に対して優れるのは、これらの結果から見て１．０〜３．０ｍｏｌ％付近が適切な量であると考えられる。
１．０ｍｏｌ％以下では寿命の点で不利な性質を示し、３．０ｍｏｌ％以上では特に絶縁粒子であるスピネル相の絶対的な量の増加による、見掛け電流パスの減少等に起因する方形波耐量の低下が見られ、これらの量を上、下限値とした。
【００４８】
なお同様にここには示していないが、上記配合において降温側がＰ−４〜Ｐ−５の温度パターンであっても上記実施例６〜７と同様な電流漸減減少が観察されることを確認した。
同様にＸＲＤの結果も表４に付記したが、（Ｓｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）の量を１．０〜３．０ｍｏｌ％の範囲とし、Ｐ−１で及びＰ−４〜Ｐ−５のパターンで焼成すれば、全てγ型酸化ビスマスとなる。
【００４９】
［実施例８及び比較例９〜１０］
硼酸の効果に言及したものであるが、硼酸添加量を０ｍｏｌ％〜０．３２ｍｏｌ％の範囲としたものの効果を見たものである。なお、焼成は、降温速度をＰ−１パターンとし、またＳｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３＝０．５及びＳｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＝１．２ｍｏｌ％とした場合である。結果を表６及び図１０に示す。
【００５０】
【表６】

【００５１】
表６のＶ−Ｉ特性及び図１０の寿命特性からは、特に硼酸添加量を０．０９〜０．１６ｍｏｌ％程度の範囲で添加した場合が望ましい特性を示すことが明らかである。ただ０．０５ｍｏｌ％以下、０．２ｍｏｌ％以上では電流の経時変化が増加傾向を示し、特に高濃度側添加では、漏れ電流値自体も大きくなり望ましい傾向ではない。
【００５２】
なお同様に、ここには示していないが、上記配合において降温側がＰ−４〜Ｐ−５の温度パターンであっても上記実施例８と同様な電流漸減減少が観察されることを確認した。
同様にＸＲＤの結果も表６に付記したが、硼酸の量を０．０５〜０．２ｍｏｌ％の範囲の配合量とし、Ｐ−１で及びＰ−４〜Ｐ−５のパターンで焼成すれば、全てγ型酸化ビスマスとなる。既に述べたように、素子の降温パターンは液化した酸化ビスマスの凝固挙動に関連し、また硼酸も酸化ビスマスに固溶することが知られていることから何らかの影響を与えることは十分考えられる。
【００５３】
焼成雰囲気は基本的には大気中でよいが、酸素雰囲気でも可能である。但し抵抗分漏れ電流値の経時変化は負で同様の傾向を示しているが、小電流そのものが小さくなるため更に長寿命化の効果が生じる。
【００５４】
以上述べたように、本実施の形態の電圧非直線抵抗体では、電流の経時変化の微係数を負とすることができ、長寿命化が一回焼成のみで可能となった。また緩慢降温領域を特定化することで、降温に要する時間の短縮化と良好な寿命効果との双方を得ることができることを示した。
その結果、１０００℃以下の温度でも十分焼結し、加えて寿命特性も含め避雷器等に使用可能な電気特性を持つ抵抗体を得ることが出来た。これにより、工程を簡略化（省エネルギー化）した、酸化亜鉛電圧非直線抵抗体の製造技術の進歩に大きく寄与できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、１０００℃以下の最適最高焼成温度で焼成すると共に少ない工程で得られる緻密な焼結体であって、必要な電圧非直線性としかも優れた寿命特性を有する電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による焼成温度パターン一例を示す図である。
【図２】降温速度を一定とする焼成温度パターンを示す図である。
【図３】一定降温速度を種々変化させた場合の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を流れる電流の経時変化を示す図である。
【図４】一定降温速度を種々変化させた場合の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体のＸＲＤのパターンを示す図である。
【図５】一定降温速度を種々変化させた場合の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体のＸＲＤのパターンを示す図である。
【図６】降温パターンの一部を一定とする温度パターンを示す図である。
【図７】降温パターンを変えた場合の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を流れる電流の経時変化を示す図である。
【図８】酸化アンチモンと酸化ビスマスの添加比率を変化させた場合の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を流れる電流の経時変化を示す図である。
【図９】酸化アンチモンと酸化ビスマスの添加総量を変化させた場合の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を流れる電流の経時変化を示す図である。
【図１０】硼酸の添加量を変化させた場合の酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を流れる電流の経時変化を示す図である。

Claims

酸化亜鉛及び酸化ビスマスを含む組成物を焼結して得られる焼結体からなる電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
前記組成物は、添加する酸化アンチモンと酸化ビスマスとの比率がモル比換算で０．３〜１．５であり、且つ酸化ビスマスと酸化アンチモンの総モル和が１．０〜３．０ｍｏｌ％にあり、また同時に硼酸量が０．０５ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％となる組成を有し、
前記組成物を成形後に大気中又は酸素中で焼成すると共に、焼成時における最高温度から室温までの降温時に、１〜３０℃の冷却速度で降温する緩慢降温領域を設ける
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
前記緩慢降温領域が、９００℃〜６００℃であることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
酸化亜鉛及び酸化ビスマスを含む組成物を焼結して得られる焼結体からなる電圧非直線抵抗体であって、
前記組成物は、添加する酸化アンチモンと酸化ビスマスとの比率がモル比換算で０．３〜１．５であり、且つ酸化ビスマスと酸化アンチモンの総モル和が１．０〜３．０ｍｏｌ％にあり、また同時に硼酸量が０．０５ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％となる組成を有し、
前記組成物を成形後に大気中又は酸素中で焼成すると共に、焼成時における最高温度から室温までの降温時に、１〜３０℃の冷却速度で降温する緩慢降温領域を設ける
ことによって製造されることを特徴とする電圧非直線抵抗体。
前記焼結体に含まれる酸化ビスマス結晶相は、その８０％以上が体心立方晶のものであることを特徴とする請求項３記載の電圧非直線抵抗体。