CN110078494B - 一种氧化锌电阻片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锌电阻片，所述电阻片含按质量百分比计的：ZnO：85～95％，Bi2O3：0.5～5.0％，Co3O4：0.05～0.5％，NiO：0.5～2.0％，MnO：0.1～2.0％，Sb2O3：2.0～8.0％，SiO2：0.01～1.0％，Er2O3：0.01～1.0％，Ag2O：0.1～2.0％。本发明提供的电阻片的直径≥115mm，压敏电压梯度达到450V/mm以上，残压比≤1.58，2ms方波耐受电流≥2000A，4/10μs大电流冲击耐受电流100kA，老化系数≤1.1，经峰值为3000A的8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压变化率小于6％。本发明提供的技术方案，制备工艺简单，技术经济性高，现有的避雷器用氧化锌压敏电阻片制造设备完全可以实现工业生产需求。
Description
技术领域
本发明属于避雷器压敏电阻片技术领域，具体涉及一种氧化锌电阻片及其制备方法。
背景技术
避雷器是保护电力设备免受内外部过电压侵害的重要防护装置，是超、特高压输变电设备不可缺少的组成部分。因受空间布置的限制，对避雷器运行可靠性和小型化的要求越来越高。作为避雷器的核心部件的氧化锌电阻片，因其非线性伏安特性较好，自问世以来一直是世界各国避雷器研究发展的重点方向。随着超、特高压电网的快速建设，对高端氧化锌避雷器的需求日益迫切，电力行业越来越重视对高性能高梯度氧化锌电阻片及其避雷器产品的研发、制造及工程应用。
氧化锌电阻片是一种以氧化锌为主体，并掺杂有多种金属氧化物改性的多晶半导体材料。由于具有保护性能优越、通流容量大、无续流等特点，被广泛应用于电力、电子系统的内外部过电压防护中，避雷器是其在电力系统中应用的主要产品形式。当氧化锌电阻片电压梯度高、通流容量大、残压比低、老化性能优越时，既能减小避雷器本身的体积和质量，降低被保护设备的绝缘水平和造价，又能为电力设备提供更加安全可靠的防护。因此，研究高性能高梯度氧化锌电阻片的配方体系和制备工艺，并应用于避雷器的设计中，对于超、特高压电网而言，具有重要的技术和经济意义。
当前，500kV输电网络现已经成为超高压电网的主干，500kV电压等级GIS变电站也随之得到大量建设与投入运行，市场对GIS避雷器需求亦越来越大。应用传统配方及工艺制作的常规高梯度氧化锌电阻片(300～330V/mm)已无法满足500kV电压等级GIS避雷器更高水平小型化、可靠性等要求，必须使用更高梯度且综合性能优异的氧化锌电阻片才能制造出高性能产品。一方面，通过提高氧化锌电阻片的电位梯度可将原多柱式布置方式转变为单柱式，缩短GIS避雷器的径向和轴向结构尺寸，较大减小其体积和质量；另一方面，采用高梯度氧化锌电阻片可改善GIS避雷器电位分布、过电压保护水平、电压电流分布及能量吸收能力，提高电力设备运行的安全可靠性，同时还将大大降低设备绝缘要求，降低制造成本。目前，关于氧化锌电阻片的基础成分体系与添加剂的选择匹配以及相应的烧结成型工艺的协同优化控制技术尚未很好掌握，导致大尺寸氧化锌电阻片的晶粒尺寸及均匀性、晶界数量、相结构等显微组织未能实现很好的综合优化控制，表现在综合性能指标与GIS避雷器的使用要求尚存在一定差距，即通流容量、电位梯度、耐冲击性能、老化性能等关键指标不能很好的匹配，此消彼长，一定程度上影响GIS避雷器的安全运行可靠性。因此，开展氧化锌掺杂改性及制备工艺研究，进一步提高氧化锌电阻片的电位梯度和通流容量，提升高性能氧化锌电阻片及阀片产品的制备水平，对提高氧化锌避雷器的保护水平，适应电力工业的迅速发展有着十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种氧化锌电阻片及其制备方法，本发明的氧化锌电阻片直径≥115mm，压敏电压梯度达到450V/mm以上，残压比≤1.58，2ms方波耐受电流≥2000A，4/10μs大电流冲击耐受电流100kA，老化系数≤1.1，经峰值为3000A的8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压变化率小于6％。
为实现上述发明目的，采取以下技术方案:
本发明提供的一种氧化锌电阻片，其改进之处在于，所述电阻片含按质量百分比计的如下组分：ZnO：85～95％，Bi2O3：0.5～5.0％，Co3O4：0.05～0.5％，NiO：0.5～2.0％，MnO：0.1～2.0％，Sb2O3：2.0～8.0％，SiO2：0.01～1.0％，Er2O3：0.01～1.0％，Ag2O：0.1～2.0％。
优选的，所述电阻片含按质量百分比计的如下组分：ZnO：85～90％，Bi2O3：0.5～5.0％，Co3O4：0.05～0.2％，NiO：0.5～2.0％，MnO：0.1～1.0％，Sb2O3：5.0～8.0％，SiO2：0.1～0.5％，Er2O3：0.02～0.5％，Ag2O：0.5～2.0％。
优选的，所述电阻片含按质量百分比计的如下组分：ZnO：90％，Bi2O3：2.0％，Co3O4：0.15％，NiO：0.7％，MnO：0.65％，Sb2O3：5.5％，SiO2：0.2％，Er2O3：0.3％，Ag2O：0.5％。
本发明提供的一种氧化锌电阻片的制备方法，其改进之处在于，所述方法包括如下步骤：
1)配料；
2)球磨混合：以无水乙醇作为分散剂，氧化锆球作球磨介质，用行星式球磨机球磨上述配料；
3)烘干：干90～120℃下的电热恒温鼓风干燥机中将球磨混合后的浆料干燥12～24h；
4)造粒：将烘干后的粉料与聚乙烯醇混合并磨细，过100目筛网造粒；
5)成化：将所得造粒在室温下干燥24～48h；
6)压片：在80～100MPa下，用自动压片机将所得的粉末压5～10s制成圆柱电阻片；
7)烧结：用箱式电阻炉烧结所得圆柱电阻片；
8)超声波清洗：用超声波清洗机清洗所得的电阻片样品3～5次，每次清洗5～8分钟后100℃～120℃干燥2～4h；
9)涂覆电极：用电弧喷铝工艺涂覆所得电阻片。
优选的，所述步骤2)中无水乙醇的用量为配料重量的0.9～1.0倍。
优选的，所述步骤2)中，球磨包括，在350～400r/min转速下，正反球磨共4～8h，每次正或反球磨30min。
优选的，所述步骤4)中，聚乙烯醇的量为粉料重量的1～2％。
优选的，所述步骤6)中的圆柱电阻片的直径≥115mm。
优选的，所述步骤7)中烧结包括：以50℃/h的速率升至700℃下4h后，再在1000～1200℃下烧结1.5～2.5h，冷却得样品。
优选的，所述步骤9)中电极涂覆为：喷涂电压34V，喷涂电流100A，喷涂距离150～200mm，并在电阻片侧面涂低温玻璃釉的电极涂覆。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
1)本发明提供的技术方案，电阻片直径≥115mm，压敏电压梯度达到450V/mm以上，残压比≤1.58，2ms方波耐受电流≥2000A，4/10μs大电流冲击耐受电流100kA，老化系数≤1.1，经峰值为3000A的8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压变化率小于6％。
2)本发明提供的技术方案，本发明的氧化锌压敏电阻片制备工艺简单，技术经济性高，现有的避雷器用氧化锌压敏电阻片制造设备完全可以实现工业生产需求。
具体实施方式
所有实施方式都是采用现有常规的设备和仪器，按照前面所叙述的步骤进行：
实施例1
本实例的氧化锌避雷器用压敏电阻片的制备工艺，包含以下步骤：
1)配料：按原料的质量百分比进行配制，具体配方如下：ZnO：93％，Bi2O3：2.5％，Co3O4：0.1％，NiO：0.2％，MnO：0.2％，Sb2O3：3.0％，SiO2：0.3％，Er2O3：0.2％，Ag2O：0.5％。
2)球磨混合：将上述配制好的原料放入尼龙球磨罐内，按原料重量的0.9倍，加入无水乙醇作为分散剂，氧化锆球作球磨介质，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为350r/min，且采用正反转结合的方式，正反间隔时间为30min，球磨时间6h；
3)烘干：将球磨混合后的浆料置于干净的搪瓷托盘中，再将托盘置于电热恒温鼓风干燥机中干燥，干燥温度90℃，干燥时间24h；
4)造粒：在烘干后的粉料中加入粉料重量1％的聚乙烯醇并混合均匀，磨细后过100目筛网造粒，聚乙烯醇水液是采用水浴加热法配置5％质量分数的聚乙烯醇去离子水溶液；
5)成化：将造粒好的粉体在室温环境中存放24h；
6)压片：利用自动压片机将造粒后的粉末压制直径115mm以上的圆柱电阻片。成型条件为：压力80MPa，保压时间10s；
7)烧结：采用箱式电阻炉对压片进行烧结，烧结条件为：升温速率为50℃/h，首先升温至700℃排胶4h，随后升温至1050℃，烧结时间2.0h，烧结完成后随炉冷却；
8)超声波清洗：采用超声波清洗机将7)中烧结的电阻片样品进行超声波清洗3次，去除电阻片表面的油污、灰尘等杂物，每次时间5分钟，然后对电阻片进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间4h，充分去除电阻阀片中吸附的水分；
9)涂覆电极：采用电弧喷铝工艺进行电极涂覆，工艺条件为：喷涂材料为铝丝，喷涂电压34V，喷涂电流100A，喷涂距离150mm，在阀片侧面涂上低温玻璃釉作为侧面绝缘。
对试验制备得到的氧化锌电阻片进行性能测试，所制得的电阻片直径为115mm，压敏电压梯度458V/mm，残压比1.36，2ms方波耐受电流2100A，4/10μs大电流冲击耐受电流100kA，老化系数1.0，经峰值为3000A的8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压变化率5％。
实施例2
本实例的氧化锌避雷器用压敏电阻片的制备工艺，包含以下步骤：
1)配料：按原料的质量百分比进行配制，具体配方如下：ZnO：92％，Bi2O3：3.0％，Co3O4：0.2％，NiO：0.4％，MnO：0.3％，Sb2O3：3.0％，SiO2：0.3％，Er2O3：0.2％，Ag2O：0.6％。
2)球磨混合：将上述配制好的原料放入尼龙球磨罐内，按原料重量的0.9倍，加入无水乙醇作为分散剂，氧化锆球作球磨介质，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为350r/min，且采用正反转结合的方式，正反间隔时间为30min，球磨时间8h；
3)烘干：将球磨混合后的浆料置于干净的搪瓷托盘中，再将托盘置于电热恒温鼓风干燥机中干燥，干燥温度100℃，干燥时间12h；
4)造粒：在烘干后的粉料中加入粉料重量1％的聚乙烯醇并混合均匀，磨细后过100目筛网造粒，聚乙烯醇水液是采用水浴加热法配置5％质量分数的聚乙烯醇去离子水溶液；
5)成化：将造粒好的粉体在室温环境中存放36h；
6)压片：利用自动压片机将造粒后的粉末压制直径115mm以上的圆柱电阻片。成型条件为：压力100MPa，保压时间5s；
7)烧结：采用箱式电阻炉对压片进行烧结，烧结条件为：升温速率为50℃/h，首先升温至700℃排胶4h，随后升温至1100℃，烧结时间2.0h，烧结完成后随炉冷却；
8)超声波清洗：采用超声波清洗机将7)中烧结的电阻片样品进行超声波清洗3次，去除电阻片表面的油污、灰尘等杂物，每次时间5分钟，然后对电阻片进行干燥，干燥温度100℃，干燥时间4h，充分去除电阻阀片中吸附的水分；
9)涂覆电极：采用电弧喷铝工艺进行电极涂覆，工艺条件为：喷涂材料为铝丝，喷涂电压34V，喷涂电流100A，喷涂距离160mm，在阀片侧面涂上低温玻璃釉作为侧面绝缘。
对试验制备得到的氧化锌电阻片进行性能测试，所制得的电阻片直径为117mm，压敏电压梯度466V/mm，残压比1.3，2ms方波耐受电流2150A，4/10μs大电流冲击耐受电流100kA，老化系数0.9，经峰值为3000A的8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压变化率4.8％。
实施例3
本实例的氧化锌避雷器用压敏电阻片的制备工艺，包含以下步骤：
1)配料：按原料的质量百分比进行配制，具体配方如下：ZnO：90％，Bi2O3：2.0％，Co3O4：0.15％，NiO：0.7％，MnO：0.65％，Sb2O3：5.5％，SiO2：0.2％，Er2O3：0.3％，Ag2O：0.5％。
2)球磨混合：将上述配制好的原料放入尼龙球磨罐内，按原料重量的1.0倍，加入无水乙醇作为分散剂，氧化锆球作球磨介质，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，且采用正反转结合的方式，正反间隔时间为30min，球磨时间6h；
3)烘干：将球磨混合后的浆料置于干净的搪瓷托盘中，再将托盘置于电热恒温鼓风干燥机中干燥，干燥温度120℃，干燥时间12h；
4)造粒：在烘干后的粉料中加入粉料重量1.5％的聚乙烯醇并混合均匀，磨细后过100目筛网造粒，聚乙烯醇水液是采用水浴加热法配置5％质量分数的聚乙烯醇去离子水溶液；
5)成化：将造粒好的粉体在室温环境中存放36h；
6)压片：利用自动压片机将造粒后的粉末压制直径115mm以上的圆柱电阻片。成型条件为：压力100MPa，保压时间5s；
7)烧结：采用箱式电阻炉对压片进行烧结，烧结条件为：升温速率为50℃/h，首先升温至700℃排胶4h，随后升温至1150℃，烧结时间2.0h，烧结完成后随炉冷却；
8)超声波清洗：采用超声波清洗机将7)中烧结的电阻片样品进行超声波清洗3次，去除电阻片表面的油污、灰尘等杂物，每次时间5分钟，然后对电阻片进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间2h，充分去除电阻阀片中吸附的水分；
9)涂覆电极：采用电弧喷铝工艺进行电极涂覆，工艺条件为：喷涂材料为铝丝，喷涂电压34V，喷涂电流100A，喷涂距离175mm，在阀片侧面涂上低温玻璃釉作为侧面绝缘。
对试验制备得到的氧化锌电阻片进行性能测试，所制得的电阻片直径为120mm，压敏电压梯度478V/mm，残压比1.2，2ms方波耐受电流2200A，4/10μs大电流冲击耐受电流100kA，老化系数0.85，经峰值为3000A的8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压变化率4.0％。
实施例4
本实例的氧化锌避雷器用压敏电阻片的制备工艺，包含以下步骤：
1)配料：按原料的质量百分比进行配制，具体配方如下：ZnO：88％，Bi2O3：4.0％，Co3O4：0.2％，NiO：1.0％，MnO：0.6％，Sb2O3：5.0％，SiO2：0.3％，Er2O3：0.3％，Ag2O：0.6％。
2)球磨混合：将上述配制好的原料放入尼龙球磨罐内，按原料重量的1.0倍，加入无水乙醇作为分散剂，氧化锆球作球磨介质，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，且采用正反转结合的方式，正反间隔时间为30min，球磨时间6h；
3)烘干：将球磨混合后的浆料置于干净的搪瓷托盘中，再将托盘置于电热恒温鼓风干燥机中干燥，干燥温度120℃，干燥时间12h；
4)造粒：在烘干后的粉料中加入粉料重量1.0％的聚乙烯醇并混合均匀，磨细后过100目筛网造粒，聚乙烯醇水液是采用水浴加热法配置5％质量分数的聚乙烯醇去离子水溶液；
5)成化：将造粒好的粉体在室温环境中存放48h；
6)压片：利用自动压片机将造粒后的粉末压制直径115mm以上的圆柱电阻片。成型条件为：压力100MPa，保压时间5s；
7)烧结：采用箱式电阻炉对压片进行烧结，烧结条件为：升温速率为50℃/h，首先升温至700℃排胶4h，随后升温至1200℃，烧结时间2.0h，烧结完成后随炉冷却；
8)超声波清洗：采用超声波清洗机将7)中烧结的电阻片样品进行超声波清洗3次，去除电阻片表面的油污、灰尘等杂物，每次时间5分钟，然后对电阻片进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间2h，充分去除电阻阀片中吸附的水分；
9)涂覆电极：采用电弧喷铝工艺进行电极涂覆，工艺条件为：喷涂材料为铝丝，喷涂电压34V，喷涂电流100A，喷涂距离180mm，在阀片侧面涂上低温玻璃釉作为侧面绝缘。
对试验制备得到的氧化锌电阻片进行性能测试，所制得的电阻片直径为128mm，压敏电压梯度459V/mm，残压比1.38，2ms方波耐受电流2120A，4/10μs大电流冲击耐受电流100kA，老化系数0.92，经峰值为3000A的8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压变化率4.9％。
实施例5
本实例的氧化锌避雷器用压敏电阻片的制备工艺，包含以下步骤：
1)配料：按原料的质量百分比进行配制，具体配方如下：ZnO：86％，Bi2O3：3.6％，Co3O4：0.4％，NiO：1.2％，MnO：1.0％，Sb2O3：6.0％，SiO2：0.4％，Er2O3：0.6％，Ag2O：0.8％。
2)球磨混合：将上述配制好的原料放入尼龙球磨罐内，按原料重量的1.0倍，加入无水乙醇作为分散剂，氧化锆球作球磨介质，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，且采用正反转结合的方式，正反间隔时间为30min，球磨时间4h；
3)烘干：将球磨混合后的浆料置于干净的搪瓷托盘中，再将托盘置于电热恒温鼓风干燥机中干燥，干燥温度120℃，干燥时间24h；
4)造粒：在烘干后的粉料中加入粉料重量1.0％的聚乙烯醇并混合均匀，磨细后过100目筛网造粒，聚乙烯醇水液是采用水浴加热法配置5％质量分数的聚乙烯醇去离子水溶液；
5)成化：将造粒好的粉体在室温环境中存放36h；
6)压片：利用自动压片机将造粒后的粉末压制直径115mm以上的圆柱电阻片。成型条件为：压力100MPa，保压时间5s；
7)烧结：采用箱式电阻炉对压片进行烧结，烧结条件为：升温速率为50℃/h，首先升温至700℃排胶4h，随后升温至1200℃，烧结时间2.0h，烧结完成后随炉冷却；
8)超声波清洗：采用超声波清洗机将7)中烧结的电阻片样品进行超声波清洗3次，去除电阻片表面的油污、灰尘等杂物，每次时间5分钟，然后对电阻片进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间2h，充分去除电阻阀片中吸附的水分；
9)涂覆电极：采用电弧喷铝工艺进行电极涂覆，工艺条件为：喷涂材料为铝丝，喷涂电压34V，喷涂电流100A，喷涂距离150mm，在阀片侧面涂上低温玻璃釉作为侧面绝缘。
对试验制备得到的氧化锌电阻片进行性能测试，所制得的电阻片直径为128mm，压敏电压梯度456V/mm，残压比1.40，2ms方波耐受电流2080A，4/10μs大电流冲击耐受电流100kA，老化系数1.03，经峰值为3000A的8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压变化率5.2％。
表1本发明的氧化锌电阻片的电学性能
如上表所述，本发明提供的电阻片直径≥115mm，压敏电压梯度达到450V/mm以上，残压比≤1.58，2ms方波耐受电流≥2000A，4/10μs大电流冲击耐受电流100kA，老化系数≤1.1，经峰值为3000A的8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压变化率小于6％。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种氧化锌电阻片，其特征在于，所述电阻片按原料的质量百分比进行如下配制：ZnO：85~95%，Bi2O3：0.5~5.0%，Co3O4：0.05~0.5%，NiO：0.5~2.0%，MnO：0.1~2.0%，Sb2O3：2.0~8.0%，SiO2：0.01~1.0%，Er2O3：0.01~1.0%，Ag2O：0.1~2.0%；
所述的氧化锌电阻片的制备方法，包括如下步骤：
1）配料；
2）球磨混合：以无水乙醇作为分散剂，氧化锆球作球磨介质，用行星式球磨机球磨上述配料；
3）烘干：干90~120℃下的电热恒温鼓风干燥机中将球磨混合后的浆料干燥12~24h；
4）造粒：将烘干后的粉料与聚乙烯醇混合并磨细，过100目筛网造粒；
5）成化：将所得造粒在室温下干燥24~48h；
6）压片：在80~100 MPa下，用自动压片机将所得的粉末压5~10s制成圆柱电阻片；
7）烧结：用箱式电阻炉烧结所得圆柱电阻片；
8）超声波清洗：用超声波清洗机清洗所得的电阻片样品3~5次，每次清洗5~8分钟后100℃~120℃干燥2~4h；
9）涂覆电极：用电弧喷铝工艺涂覆所得电阻片；
所述步骤2）中，球磨包括，在350~400 r/min转速下，正反球磨共4 ~8 h，每次正或反球磨30min；
所述步骤6）中的圆柱电阻片的直径≥115mm；
所述步骤7）中烧结包括：以50℃/h的速率升至700℃下4h后，再在1000~1200℃下烧结1.5~2.5h，冷却得样品。
2.如权利要求1所述的一种氧化锌电阻片，其特征在于，所述电阻片按原料的质量百分比进行如下配制：ZnO：85~90%，Bi2O3：0.5~5.0%，Co3O4：0.05~0.2%，NiO：0.5~2.0%，MnO：0.1~1.0%，Sb2O3：5.0~8.0%，SiO2：0.1~0.5%，Er2O3：0.02~0.5%，Ag2O：0.5~2.0%。
3.如权利要求1所述的一种氧化锌电阻片，其特征在于，所述电阻片按原料的质量百分比进行如下配制：ZnO：90%，Bi2O3：2.0%，Co3O4：0.15%，NiO：0.7%，MnO：0.65%，Sb2O3：5.5%，SiO2：0.2%，Er2O3：0.3%，Ag2O：0.5%。
4.如权利要求1所述的一种氧化锌电阻片，其特征在于，所述步骤2）中无水乙醇的用量为配料重量的0.9~1.0倍。
5.如权利要求1所述的一种氧化锌电阻片，其特征在于，所述步骤4）中，聚乙烯醇的量为粉料重量的1~2%。
6.如权利要求1所述的一种氧化锌电阻片，其特征在于，所述步骤9）中电极涂覆为：喷涂电压34V，喷涂电流100A，喷涂距离150~200mm，并在电阻片侧面涂低温玻璃釉的电极涂覆。
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