CN1132917A - 电压型非线性电阻及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于避雷器的非线性电阻，目的是提供一种具有较好的脉冲承受能力的非线性电阻和制造该非线性电阻的方法。通过将结晶的玻璃直接敷到ZnO元件烧结的坯体的侧表面上，然后通过热处理将结晶的玻璃焙烧结合到ZnO元件的侧表面上形成具有高脉冲承受能力的非限性电阻。由于将结晶的玻璃敷到电压型非线性电阻的高电阻率的侧表面上改进了脉冲承受能力，可以改进避雷器的性能和可靠性。

Description

电压型非线性电阻及其制造方法
本发明涉及一种电压型非线性电阻及电压型非线性电阻的制造方法，该电阻是以ZnO作为主要成分制成的并主要应用于电力工业领域例如送电/变电系统。
由于以ZnO为主要成分制成的电压型非线性电阻(下文称为ZnO元件)具有优异的非线性的电流/电压特性，故已经作为一个避雷器元件广泛地应用在送电/变电系统中。电压型非线性电阻是利用一般的陶瓷制造技术制造的，其主要成分是ZnO，并含有作为主要添加剂的氧化铋以及作为辅助添加剂的少量的Sb、Mn、Co、Cr、Si、Ni、Al、B的氧化物。该一般的陶瓷制造技术这里是指原料粉末的混合，焙烧和粉化、压实该粉末以便使该粉末形成具有适当形状，例如盘形、板形、圆柱形或环形的坯体，对该压实的坯体进行焙烧和热处理，以便形成一烧结体，然后形成电极的过程。
利用上述方法制造的用于电力工业的电压型非线性电阻要求具有各种重要的性能，例如高的非线性系数(α值)、限幅电压的最佳特性(压敏电阻电压)、增加脉冲承受能力、提高使用寿命时间等等。在这些性能之中最重要的特性是当脉冲高电压例如雷电冲击电压、操作冲击电压等加到ZnO元件时，沿着ZnO元件的侧表面流动的电流不会引起短路(防止漏电短路)。
为了适应这种要求，已经提出某种方法来防止沿着ZnO元件的表面流过漏电短路电流，这是通过敷贴和焙烧结合作业形成一个无机的高电阻层来实现的，该层具有的电阻高于在ZnO元件的侧表面上的ZnO元件本身的电阻。无机高电阻层的典型实例是由硼硅酸锌玻璃和硅酸铝玻璃制成的，例如在54-26710号的日本专利公开文件(1979)和58-27643号的日本专利文件文件(1983)中所公开的。
防止了ZnO元件的漏电短路就保持了利用ZnO元件的避雷器的稳定性，导致提高送电/变电系统本身的安全可靠性。
从防止漏电短路的观点看来，上述已有技术的电压型非线性电阻具有如下的缺点。在形成硼硅酸锌玻璃层的情况下，ZnO元件的非线性系数被降低。此外，由于玻璃的耐酸能力低，产生的缺点是当ZnO元件用在包含氮气环境中如在避雷器中时，由于电晕放电产生的硝酸气体的腐蚀作用使耐漏电短路的能力下降。另外，其提出在于消除上述缺点的硅酸铝玻璃的情况下，利用如所公开的具有相同化学成分和相同成分比的玻璃根据本发明人的实验结果，在ZnO元件和玻璃本身之间的粘接是不利的。因此，在制造过程中和作为避雷器使用的过程中由于在该元件和玻璃层之间的界面产生细微裂纹，从而会引起玻璃层的脱离，存在的问题是耐漏电短路的能力下降。
为了防止ZnO元件的漏电短路，保持避雷器的稳定性和可靠性，需要一种具有较好的高电阻率的侧表面层及其制造方法。对于避雷器的耐漏电短路的能力，本发明的一个目的是提供一种能防止ZnO元件的漏电短路的电压型非线性电阻以及该非线性电阻的制造方法。
为了防止ZnO元件的漏电短路，对于高电阻率侧表面层要求考虑的因素如下：
(1)与ZnO元件结实的附着结合能力，
(2)在材料内部的电阻率分布的不均匀性要低，以及
(3)在为了形成高电阻率侧表面层而进行的热处理操作没有使ZnO元件的特性恶化。这些考虑都是很重要的。
由上述的观点出发，根据对于热膨胀特性、耐酸能力等等的研究结果，本发明人已经选择形成结晶的玻璃作为高电阻率侧表面层。此外，根据对与ZnO元件的结合能力研究的结果，已经发现通过将ZnO和碱土金属一起添加到该玻璃中改进了ZnO元件的粘接并在该界面形成一反应层。根据对玻璃成分的详细研究的结果，已经清楚地表明，由ZnO、Al2O3、SiO2、ZnO2、BaO、CaO作为主要成分构成结晶玻璃适合于作为该高电阻率侧表面层。进而，根据上述结果对于热处理条件的研究导致本发明申请。
本发明是一种电压型非线性电阻(ZnO元件)，其以包含Al2O3、SiO2、ZnO、BaO、ZnO2、CaO各基本成分的结晶玻璃作为高电阻率的侧表面层。
在氧化物基质中组成成分的占有范围最好按重量计ZnO为10-20％，Al2O3为1O-30％，SiO2为20-40％，BaO为20-30％，ZnO2为1.5-5％，CaO为0.5-1.0％。
最好Al2O3作为填料。
制造方法包含的工艺步骤是，为了得到ZnO元件，利用一般的陶瓷制造技术烧结该原料粉末，将被烧结的坯体冷却到300℃以下，将呈糊状的玻璃粉末敷到烧结的坯体的侧表面，将烧结的坯体在大气环境中加热到800-950℃，保持这种状态持续超过一小时。
如上所述，没有损害Zno元件本身的非线性以及具有良好的耐酸能力的结晶玻璃主要用于高电阻率的侧表面层。结晶玻璃的主要成分是ZnO、BaO、SiO2、Al2O3、ZnO2、BaO、CaO。由于在玻璃中具有ZnO和BaO，在ZnO元件和玻璃之间的粘接和结合能力都改进了。当仅添加ZnO时，或仅添加不同于BaO的碱土金属氧化物时改进的效果并不明显。通过一起添加ZnO和BaO，与该ZnO元件的反应层易于形成，在结合能力方面的改进效果很明显。由于CaO与ZnO元件的反应与BaO、SiO2、Al2o3、ZnO2相比更深入内部，在高电阻率层的玻璃反应层和ZnO元件之间的电阻率分布方面产生的效果为降低了阶跃变化。
因此，电场并没有集中到在界面中的裂纹空隙上，ZnO元件中的电阻不均匀分布被降低了，从而降低了漏电短路的发生几率。
根据本发明通过进行热处理将用于高电阻率的侧表面层的玻璃变为结晶玻璃。该玻璃的成分按重量计，最好ZnO为10-20％，Al2O3为10-30％，SiO2为20-40％，BaO为20-30％，ZnO2为1.5-5％，CaO为O.5-1.0％。
当SiO2超过40％时，并不是适宜的，因为其软化温度或加工温度变得那样高，使得玻璃的焙烧温度高于ZnO元件的烧结温度。相反，当按重量计SiO2少于20％或Al2O3大于30％时，也是不适宜的，因为在玻璃层内部会产生很多裂纹，因而该玻璃不能起高电阻层的作用。当按重量计Al2O3少于10％时也是不适宜的，因为玻璃的软化温度变高了。当按重量计ZnO少于10％时，玻璃的热膨胀系数不与ZnO元件相匹配(ZnO元件：50－70×107/℃)以及因此带来的问题是在制造过程中使玻璃层脱离。相反，当ZnO按重量计大于20％时，也是不适宜的，因为玻璃的耐酸能力和焙烧温度都降低了。当按重量计BaO少于20％时，对改进与ZnO元件的粘接没有作用。当按重量计BaO超过30％时，是不适宜的，因为在热处理过程中会产生不均匀的化学反应，从而引起玻璃反应层内部电阻率分布的不均匀。当按重量计Zno2少于1.5％或大于5％时，是不适宜的，因为其热膨胀系数与ZnO元件不匹配。当按重量计CaO少于0.5％或大于1.0％时，是不适宜的，因为在玻璃层和ZnO元件之间会产生电阻率分布不均匀。
根据本发明的玻璃成分可以包含SrO、MgO、CoO、B2O3、CuO、Y2O3、MnO2、Na2O、Li2O作为掺杂物。然而，这些成分的总量最好少于1％(按重量计)，这是因为当所含量太大时会改变玻璃的性能。
当添加Al2O3作为填料时，能够降低软化温度，改进玻璃的强度并得到具有较好结晶度的玻璃，满足本发明的目的要求。
通过将上述的呈糊状的玻璃粉末经过添加适当的有机材料敷到已制造的盘形、圆柱形或环形的ZnO元件的侧表面上，通过利用喷射法、浸渍法或机械转换法等的一般陶瓷制造技术来实现，并且在干燥加热该烧结的坯体在大气环境中达到800-950℃之后，保持这种状态持续时间超过一小时，就能得到本发明的电压型非线性电阻。最后，利用熔化喷射法或焙烧结合法在烧结的坯体的上下端表面形成铝电极。限制热处理温度的原因如下。
当热处理温度低于800℃时，玻璃不会熔化。当热处理温度高于950℃时是不适宜的，因为易于在ZnO元件中遗留热变形以及由于玻璃反应层的大小的变化和过分的结晶化使得在反应层的界面和玻璃中产生裂纹。最好将烧结的坯体保持在焙烧的温度超过1小时。当保持时间短于1小时时，从结合能力的观点来看是不适宜的，因为该反应进行得不充分。在这种制造方法中可以应用由本发明人公开的热处理条件(6-16080号日本专利申请)，以便改进ZnO元件本身的性能(进行两次热处理)。这不会降低本发明的效果。
还可以在ZnO元件和玻璃层之间的界面中形成一高电阻率的陶瓷层(例如，由Bi2O3、SiO2、Sb2O3以及类似物构成的多元的氧化物材料)。这不会降低本发明的效果。
图1是表示本发明的ZnO元件的断面图。
图2是识别接近本发明的ZnO元件的玻璃反应层的金属元素的X射线强度特性的示意曲线图。
图3是表示采用本发明电压型非线性电阻的避雷器结构的剖视图。
(实施例1)
开始通过对规定数量的粉末进行称重准备原料，使所占比例按摩尔计，纯度99.9％以上的ZnO为94.39％、Bi2O3为1.0％、Sb2O3为1.0％、MnCO3为0.5％、Co2O3为1.O％、Cr2O3为1.0％、NiO为1.0％、B2O3为0.1％以及Al(NO3)3为0.01％，利用珍珠粉磨将除ZnO以外粉末进行混合，在空气中在850℃下持续2小时干燥焙烧经混合的粉末之后，粉碎经焙烧的材料，以便形成多元复合的氧化物材料，将适当数量的聚乙烯醇添加到该规定数量的多元复合的氧化物材料和ZnO粉末中，并且利用球磨机混合该粉末以便形成颗粒化的粉末。
在将颗粒化的粉末压实之后，该压实的坯体在空气中在1190℃下持续约4小时进行烧结。这时的温度上升和下降速率约70℃/小时。烧结后的ZnO元件的尺寸为50×25t(t为厚度)。
另一方面，将玻璃粉末(软化温度：850℃，按重量计各成分为：ZnO＝15％，BaO＝27％，Al2O3填料＝25％，SiO2＝29.2％，ZnO2＝3％，CaO＝0.8％)置入乙基纤维素的卡比醇(carbithol)溶液中形成糊状，利用喷射法将该糊状材料敷到上述烧结坯体的侧表面上，使其厚度为100-200微米，然后被干燥。将烧结的坯体加热到850℃并保持2小时，然后按照大约75℃/小时的冷却速率进行冷却降低到室温。通过在已得到的烧结后的坯体的顶表面和底表面上利用熔化—喷射铝形成电极，以便得到一ZnO元件。经证实，该焙烧结合的玻璃形成结晶。图1是表示制造的ZnO元件的示意断面图，其中参考数字1、2、3分别表示ZnO元件、玻璃层和铝电极。
表1表示所制造的ZnO元件的非线性系数(α-值)和脉冲承受能力。                              表1
非线性系数(α)     脉冲承受能力
 40千安  60千安  80千安   100千安
    本发明  25～30    ○    ○    ○     ○
  常规制品1(硼硅酸锌玻璃)   5～10    ○    ×    ×     ×
  常规制品2(硅酸铝玻璃)  15～20    ○    ×    ×     ×
利用V1和V2由方程(1)得到非线性系数(α-值)，V1和V2为当ZnO元件通过10微安(I1)和1毫安(I2)的电流时加在ZnO元件间的电压。
    α＝{log(I1/I2)}/{log(V1/V2)}    …(1)
脉冲承受能力的评估是当两次通过脉冲电流8×20微秒(4种电流)时，判断是否存在ZnO元件故障(漏电短路)。在该表中，符号○表示正常情况，符号×表示故障情况。
本发明的ZnO元件的非线性系数的大小约为常规元件的2倍，硼硅酸锌玻璃(表中的常规元件1)或硅酸铝玻璃(常规元件2)被焙烧结合到该常规元件的侧表面上。对于脉冲承受能力，常规元件在40千安下故障。另一方面，本发明的元件直到100千安仍处在正常状态。
(实施例2)
与实施例1相似，通过对规定数量各粉末进行称重开始准备原料，按摩尔计各成分所占比率为：纯度为99.9％以上的ZnO为94.39％，Bi2O3为1.0％，Sb2O3为1.0％，MnCO3为0.5％，Co2O3为1.0％，Cr2O3为1.0％，NiO为1.0％，B2O3为0.1％，Al(NO3)3为0.01％，利用珍珠粉磨将除了ZnO的各粉末混合，在空气中在850℃下持续2小时干燥焙烧该混合的粉末之后，粉碎经焙烧的材料，以便形成多元复合的氧化物材料，将适当数量的聚乙烯醇添加到该规定数量的多元复合的氧化物材料和ZnO粉末中，利用球磨机将该粉末进行混合以便得到磨碎的粉末。在压实该磨碎的粉末之后，压实的坯体在空气中在1190℃下焙烧持续大约4小时。烧结后的ZnO元件的尺寸为50×25t。
另外，将如表2所示的玻璃中29种粉末(按重量计，如下构成的各种金属氧化物的混合为：ZnO为5、10、13、14、15、17、20和25％，SiO2为15、20、26.2、27.7、28、28.2、29.2、30、40和44.2％，BaO为15、20、23、24.2、24.5、25、25.9、26、26.2、26.5、26.6、27、29.2、30和35％，ZnO2为l.0、1.5、3、4.5、5.5％，Al2O3填料为7、10、15、22、23、25、28和30％，CaO为0.4，0.5，0.8，1.0和1.1％)中的每一种粉末置入乙基纤维素的卡比醇溶液中以便形成糊状，利用喷射法将该糊状材料敷到上述烧结的坯体的侧表面，使其厚度为100-200微米，然后被干燥。
                                                      表2
在表2中，T.E.C，S.T.，W.T.，N.L.C.和I.W.A分别表示热膨胀系数，软化温度、加工温度、非线性系数和脉冲承受能力。
将被烧结的坯体加热到850℃并保持2小时，然后按照大约75℃/小时的冷却速率冷却到室温。在所得到的被烧结后的坯体的顶表面和底表面上利用熔化喷射Al形成电极，制成-ZnO元件。
表2表示了29种成分和利用热处理使ZnO元件与在其侧表面上的29种玻璃中的每一种玻璃烧结结合的该ZnO元件的热膨胀系数、软化温度、加工温度、非线性系数和脉冲承受能力。当使100千安(8×20微秒)的脉冲电流导通两次时，由通过该ZnO元件是否存在故障(漏电短路)来评估脉冲承受能力。在该表中，符号○代表正常情况，符号×代表故障情况。
与29种玻璃糊层焙烧结合的元件的非线性系数近于27到30，差别不大。然而，与1、5、6、11、16、17、21、22、24、25和29号玻璃糊层焙烧结合的各元件在100千安的脉冲承受能力测试时产生故障。
元件故障的主要原因可以认为是在6、11、22号玻璃中，由于玻璃的热膨胀系数与ZnO元件的热膨胀系数(50-70×107/℃)不相匹配，使得在ZnO元件和玻璃之间的界面中出现脱离和在玻璃中产生裂纹；在21号玻璃中，由于软化温度太高，玻璃没有被烧结结合到ZnO元件上；在1、5、7、24号玻璃中，由于在玻璃中产生不均匀层，使得在玻璃中产生裂纹。
另一方面，元件故障的主要原因可以认为是，在12号玻璃中，由于在ZnO元件和玻璃之间的粘接不佳，故在ZnO元件和玻璃之间的界面中产生脱离；在16号玻璃中，由于玻璃与ZnO元件反应不均匀，产生低电阻率部分；在25和29号玻璃中，在玻璃层和ZnO元件之间的电阻率分布是不均匀的。
根据上述结果，玻璃的最佳成分优选为：按重量计，ZnO为10-20％，Al2O3为10-30％，SiO2为20-40％，BaO为20-30％，ZnO2为1.5-5％，CaO为0.5-1.0％。
根据利用扫描式电子显微镜对通过热处理形成的与玻璃烧结结合的ZnO元件的侧表面附近的横断面中的组成部分的观察以及根据用于识别在图2中所示的玻璃反应层附近的金属元件的x射线强度特性(测量设备：x射线显微分析仪)的示意图，(其中参考数字4、5、6分别表示玻璃层，玻璃反应层和ZnO元件)，可以看到，ZnO元件6和玻璃4经过玻璃反应层5彼此严密地结合，与Ba、Si、Zr、Al相比，来自玻璃层4并通过玻璃反应层5的Ca深入到并与ZnO元件6进行反应。可认为这就降低了在玻璃反应层和ZnO元件之间的电阻率的阶跃变化。利用玻璃反应层实现的电阻的均衡非常有利于改进脉冲承受能力。
(实施例3)
将表2中所示的3号玻璃糊料敷到按实施例2制造的ZnO元件的侧表面并进行干燥，加热到850℃保持2小时，然后按照约70℃/小时的冷却速率冷却到室温。将以这样方式得到ZnO元件研磨、清洁、干燥然后浸渍到酸洗溶液中(硝酸对水的比例为1∶9)持续2分钟。按照浸渍之前及之后的重量降低值确定玻璃的耐酸指数。这时，还将与以常规方式利用硼硅酸锌玻璃烧结结合的元件浸入该酸洗溶液持续2分钟，以便测定它用于比较的耐酸能力。
在表3中示出了测试结果。本发明的玻璃具有的玻璃熔解率(重量降低率)约为常规玻璃的1/3。因而具有较好的耐酸能力。
                         表3
本发明的玻璃 常规玻璃(硼硅酸锌玻璃)
    耐酸能力(重量降低微克/平方厘米)   6000～7000     30000～40000
(实施例4)
将在表2中的3号玻璃糊料敷到按第2实施例制造的ZnO元件的侧表面上并进行干燥，通过改变在热处理过程中的加热温度为750、800、900、950、1000℃进行热处理，热处理之后在元件上形成电极。测试在ZnO元件的热处理温度和ZnO元件和玻璃的结合能力之间的关系以及脉冲承受能力。脉冲的条件与实施例2中相同。在表中符号○表示正常情况，符号×表示故障情况。
表4中表示其结果。
                            表4
热处理温度(℃)项目    750   800   900   950    1000
结合能力 界面脱离    好    好    好    裂纹
    -脉冲承受能力    ×    ○    ○    ○     ×
当热处理过程中的加热温度为750℃和1000℃时，结合能力差，在界面处产生空隙和裂纹。脉冲承受能力差。另一方面，当热处理温度为800-950℃时，结合能力好，脉冲承受能力好。因此在热处理过程中的加热温度最好为800-950℃。
(实施例5)
将表2中的3号玻璃糊料敷到按实施例2制造的ZnO元件的侧表面上并进行干燥，在850℃下持续2小时进行热处理。将电压型非线性电阻元件装入一套管式绝缘子中，以制造一如图3所示的绝缘子式避雷器，其中参考数字7、8、9、10分别表示电压型非线性电阻、绝缘子、屏蔽帽和绝缘子基座。
利用该避雷器进行与实施例4中一样的脉冲承受能力的测试。在测试之后，检查在绝缘子套管中是否存在ZnO元件的击穿性的损坏。没有发现击穿性的损坏。
根据本发明，能够得到一种电压型非线性电阻，其具有的脉冲承受能力优于常规的相应电阻。因此，采用该电压型非线性电阻的电力送变电系统的可靠性和稳定性提高了。故其效果是非常大的。

Claims (5)

1.一种电压型非线性电阻，包括被烧结的坯体，其具有ZnO，作为主要构成成分并含有氧化铋作为添加剂，其中所述烧结的坯体的侧表面用包含SiO2、Al2O3、ZnO、ZnO2、BaO、CaO作为主要成分的高熔点的结晶玻璃包覆，在所述烧结的坯体的两端形成电极。
2.如权利要求1所述的电压型非线性电阻，其中该包覆玻璃的氧化物基质中的各个成分的组成比率的范围按重量计，ZnO为10-20％，SiO2为20-40％，Al2O3为10-30％，BaO为20-30％，ZnO2为1.5-5％，CaO为0.5-1.0％。
3.如权利要求2所述的电压型非线性电阻，其中包含在包覆玻璃中的Al2O3是一种填料。
4.一种制造电压型非线性电阻的方法，该方法包含的步骤是，在1150-1300℃的温度下烧结包含氧化铋作为主要成分的粉末，将烧结的坯体冷却到300℃以下，将在权利要求1到3中所述的呈糊状的玻璃粉末敷到烧结的坯体的侧表面上，将烧结的坯体加热到800-950℃，保持该状态持续1个小时以上进行焙烧，在所述烧结的坯体的端部形成电极。
5.一种避雷器，其结构包含根据权利要求1到3中的任一权利要求所述的电压型非线性电阻，或将利用权利要求4制造的盘形或圆柱形的电压型非线性电阻装入一绝缘子套管或一油箱内。
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