JPS6031207A - 電圧非直線抵抗体及びその製法 - Google Patents

電圧非直線抵抗体及びその製法

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JPS6031207A
JPS6031207A JP58139406A JP13940683A JPS6031207A JP S6031207 A JPS6031207 A JP S6031207A JP 58139406 A JP58139406 A JP 58139406A JP 13940683 A JP13940683 A JP 13940683A JP S6031207 A JPS6031207 A JP S6031207A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はアレスタやサージアブソーバなどに使用できる
酸化亜鉛を主成分とした焼結体から成る電圧非直線抵抗
体及びその製法に関する。
〔発明の背景〕
酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は一般に良く知られてい
るセラミックス焼結技術で製造される。その概要は酸化
亜鉛(ZnO)粉末を主成分として、それに酸化ビスマ
ス(BizO3) 、酸化7ンテモ7 (51)203
 )、酸化コ/(/I/ ト(00203)、酸化マン
ガy (MnO2)、酸化りo A (cr2o3)、
酸化ケイ素(slo、)、酸化ホウIA (B20g 
)、酸化アルミニウム(At203)などを加え十分に
混合し、これに水及びポリビニルアルコールなど適当な
バインダを加えて造粒して成形する。焼成は電気炉を用
いて1ooo〜1300℃の温度で行う。焼成した抵抗
体は沿面放電防止の目的で抵抗体の側面にホウケイ酸鉛
系の低融点ガラス膜を400〜900℃で焼付けた後、
電極を形成する両端面を所定の厚さに研磨調整し、溶射
又は焼付は法によって電極を形成して電圧非直線抵抗体
としている。また、ガラスとして軟化点が350〜65
0℃の鉛ガラスに耐−大物の充てん物を混合したものを
用いた例も知られている。
しかし、この方法で得られた抵抗体には次のような欠点
がある。第1にはガラスを400〜900℃の温度で焼
付けると抵抗体の非直線係数がガラス焼付は前に比べ小
さくなるという欠点がある。第2には用いるガラスの耐
湿性が悪いために、高湿度中での使用時や電極形成前の
エツチング処理時にガラスが変質したシ、侵食されたシ
、あるいはアレスタのように窒素中に封入して使用され
ると、コロナ放電によシ生成する硝酸ガスによってガラ
スが侵されて抵抗体の沿面耐圧が低下するという欠点が
ある。
〔発明の目的〕
本発明は上記にかんがみてなされたものであ)、その目
的は、非直線係数及び沿面耐圧など特性の安定な電圧非
直線抵抗体及びその製法を提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明を概説すれば、本発明の第1の発明は電圧非直線
抵抗体の発明であって、酸化亜鉛を主成分とした焼結体
の少なくとも側面にセラミックス高抵抗層を介し、又は
介することなく、ガラス層が形成され、かつ焼結体上下
両端面に電極が形成された電圧非直線抵抗体において、
上記ガラス層が以下の成分: 酸化リチウム(L120)=10〜30モル係酸化ケイ
素(stop) : s O〜70モル係酸化亜鉛(Z
nO) : s〜15モル係酸化ホウ素(BaO2) 
: 0〜10モル係酸化アルミニウム(At403) 
: 0〜 5モル係を含むリチウムケイ酸系ガラスであ
ることを特徴とする。
そして、本発明の第2の発明は前記電圧非直線抵抗体の
一例の製法の発明であって、酸化亜鉛を主成分とする焼
結体の側面にセラミックス高抵抗層を形成し、かつその
上に酸化リチウム10〜30モル係、酸化ケイ素50〜
70モルチ、酸化亜鉛5〜15モル係、酸化ホウ素0〜
10モルチ、酸化アルミニウム0〜5モル%に含有する
りチウムクイ酸系ガラス成分と結合剤とから成るペース
トに塗布する工程、酸素含有ガス雰囲気中において95
0℃以上で前記焼結体の焼成温度よシも低く、かつガラ
スの軟化温度よ〕100〜200℃高い温度で焼付けて
ガラス層を形成する工程、及び前記焼結体の両端面に電
極を形成する工程の各工程を包含することを特徴とする
第1図に、本発明の電圧非直線抵抗体の一例の構造を断
面概略図として示した。第1図中1は焼結体、2はガラ
ス層、5は電極を意味する。
また、第2図は電圧非直線抵抗体の熱処理温度(横軸)
(℃)と非直線係数の変化率(縦軸)(係)との関係を
示すグラフである。第2図中人は大気中で各温度1時間
、Bは酸素雰囲気中で各温度1時間熱処理を行ったグラ
フである。
本発明者等が種種検討した結果、(1)第2図に見られ
るように、焼成後の抵抗体を熱処理した場合500〜9
00℃の温度範囲では抵抗体の非直線係数が低下するが
950℃以上では熱処理前とはy同しか逆に大きくなる
こと。(2)抵抗体と電極との密着性を良くするために
は、研磨後の抵抗体表面を塩酸や硝酸などの酸でエツチ
ングすれば良い。このためには側面コーティング用ガラ
スとして耐酸性の良いものを用いる必要があること。(
3)一般にリチウムケイ酸系ガラスの耐酸性はガラス中
のS i O,やLi2Oをある程度増し、L120−
8iO,、Li2O−2SiO□なる結晶をもつガラス
にすることによって大きくなる。
ガラスの組成は酸化ケイ素50〜70モ/l/%、酸化
リチウム10〜30モル係あればそのエツチング液に対
する耐腐食性は実用上問題がないこと。(4)焼付は温
度が950℃以上の高融点リチウムケイ酸系ガラスの熱
膨張係数は一般に抵抗体よシも大きいが、該ガラスに酸
化亜鉛t−5〜15モルチ加えたガラスであれば熱膨張
係数が小感くなることがわかった。
また、ガラス中のL120 は焼付時に焼結体中に拡散
して拡散部を高抵抗化にすると共に、焼結体とガラスと
の密着性を増し、得られる電圧非直線抵抗体の沿面耐圧
を特に大きくするに効果がある。更にガラス中の510
2 はガラスの耐湿性、耐酸性を増し、電圧非直線抵抗
体の沿面耐圧を大きく保つために効果がおる。
500〜900℃の温度で熱処理すると抵抗体中のB 
i、03相が相変化し、非直線係数が低下し、BigO
3の融点(830℃)以上では焼成後と同一の相が形成
されて非直線係数が低下しないものと推定される。
また、酸素中で熱処理すると、酸化亜鉛結晶の粒子表面
に多量の酸素イオンが吸着され非直線係数が大きくなる
。なお、ガラス焼付は温度としてはガラスの軟化温度よ
シラ00〜200℃程度高い温度が適当でおる。
すなわち、ガラス焼付は温度はこれよシも低いとガラス
状にならず、高いと焼付は中にガラスが流れて均一な厚
さのガラス膜を得ることができない。
また、本発明の抵抗体においては、ガラスの耐酸性が優
れていることを述べたが、アレスタの−ように抵抗体を
窒素雰囲気中に封入して使用する際には、コロナが発生
して生成される硝酸によ如エツチングされる恐れがなく
、特性が安定である。
本発明の電圧非直線抵抗体は主成分の酸化亜m K 、
各各0.01〜10モル係の酸化ビスマス及び酸化マン
ガンを加え、更に望ましくは各各[L002〜5モル係
の酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ホ
ウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどを加えて10
00〜1300℃で焼成し、耐酸性のリチウムクイ酸系
ガラス粉を抵抗体の側面に塗布し、950〜1250℃
の温度で熱処理してガラスを被覆せしめ、抵抗体の両端
面を所定の浮袋に研磨した後、好ましくは研磨面を塩酸
や硝酸液でエツチングし、その後に電極を形成して得ら
れる。ここで、ガラスを電極形成後に被覆すると電極が
ガラス焼付時に酸化されて良くない。また、ガラス焼付
は温度が1300℃超になるとガラスと焼結体とが激し
く反応してガラス成分が焼結体内部へ多量に拡散し、抵
抗体の特性を損うため好ましくない。
本発明に使用するガラスとしては次の点が重要である。
すたわち、第1には抵抗体本来の特性を劣化させないた
めに、抵抗体に950〜1250℃の高温でガラスを焼
付ける必要があシ、高融点ガラスであること。第2には
電極−抵抗体の密着性を良くするために、抵抗体にガラ
スを焼付けた後に塩酸や硝酸などを用いてエツチングで
きることが望ましい。窒素雰囲気中に封入した抵抗体の
沿面せん&iを防止するために耐酸性ガラスであること
が要求される。また、沿面せん絡を防止するためにはガ
ラス膜の厚さを約30μm以上にする必要があり、抵抗
体とガラスとの熱膨張係数が近いことが望ましい。
酸化亜鉛系抵抗体の熱膨張係数は50〜70×1o−7
/r、であるため、ガラスの熱膨張係数は40〜80 
X 1 o−’/r、の範囲が特に好ましい。
熱膨張係数に大きな差があると、ガラス焼付は時の冷却
する間に亀裂が生じ、大電流通電時に対する安定性や沿
面せん絡防止に十分な効果をあげることができない。こ
れらの亀裂を防止するためには、ガラスが結晶化ガラス
であることが特に望ましい。
本発明のりチウムクイ酸系ガラスの主な組成としては酸
化リチウムが10〜30モル係、酸化ケイ素が50〜7
0モル係、酸化亜鉛が5〜15モル係、酸化ホウ素が0
〜10モル係、酸化アルミニウム0ル5 が望ましい。酸化亜鉛はこの範囲よシ少ないと、ガラス
の熱膨張係数が8 0 X 1 0−7/℃より大きく
なる。また、酸化亜鉛がこの範囲より多いと熱膨張係数
け4 0 X 10−7/℃ より小さくなる。一方、
酸化ホウ素はガラスの粘性を低下させ、抵抗体とのぬれ
性が良くなる。しかし、酸化ホウ素の量が多すぎると耐
湿性が悪くなシ、特に好ましい組成は3〜1oモル係で
ある。酸化アルミニウムの添加はガラスの分相化を防止
するために有効である。
本発明のガラスは10−30モル係の酸化リチウム、5
0〜70モル係の酸化ケイ素を含有することが、ガラス
の耐酸性及び機械的強度の向上の上で特に望ましい。酸
化リチウム、酸化ケイ素の含有されたガラスは焼付は時
に結晶化ガラスになって、ガラス層の強度を高め、ガラ
ス層の亀裂が防止でき電圧非直線抵抗体の耐量が向上す
る。酸化リチウム、酸化ケイ素が上記範囲よシ多くても
、少なくてもこの効果は十分でなくなる。
したがって、本発明のりチウムケイ酸系ガラスの主な組
成としては酸化リチウムが10〜20モル係、酸化ケイ
素が60〜700〜70モル係鉛が5〜10モルチモル
化ホウ素が6〜10モル%、酸化アルミニウム2〜4モ
ル係の範囲であることが特に望ましい。
第3図は、本発明の電圧非直線抵抗体の一例の構造を示
す断面概略図である。第6図において、符号1〜3は第
1図と同義であシ、4はセラミックス高抵抗層を意味す
る。第3図に示すようにガラス層と焼結体との界面Vc
Z n7 S 1)2 012やZ n2 S i 0
4などから成る高抵抗酸化物層を設けて、ガラス層と焼
結体との密着性を更に良くしても良い。更に、ガラス層
は電極の設けられた上下面の一部を被覆しても良いこと
は言うまでもない。
〔発明の実施例〕
次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
実施例1 主成分として酸化亜鉛76501に対し、添加物として
酸化ビスマス(Bi203) 3 2 5 f 、酸化
コバルト(Oo203) 1 6 6 f,酸化−ry
ガン(MnO) 5 7 t,酸化アンチモン(Sb2
o3)292t、酸化クロム( Cr203) 7 6
り、酸化ニラクル(MiO ) 7 5 t,酸化ケイ
素(Sin2)901酸化ホウ素(B,03) 5 0
 f,硝酸アルミニウム(At(lI+03)2・9馬
o)tsrを正確に秤量し、ボールミルで12時時間式
混合する。混合粉は乾燥した後造粒し、20tmφX1
0mに成形する。
成形体は大気中で1250℃、3時間保持して焼成した
別に高融点結晶化ガラスで、かつ耐酸性の良いパイロセ
ラム9 b O 6 ( r,12o−s1o2系ガラ
ス、米国コー=ンク111)粉’rエチルセルロースー
トリクロロエチレン溶液に懸濁しておき、これを焼成し
た抵抗体の側面に厚さ50〜300μmになるように銀
塗シ又は浸漬方式で塗布した。
これを大気中1050℃で30分間熱処理した。
このときの昇・降温速度は60℃/時である。
ガラスを被覆した抵抗体はその両端面をランプマスクで
約α5ffiIIIずつ研磨し、洗浄した。洗浄した抵
抗体ばA/−溶射電極を形成した。この発明品と従来品
( Sl 02− B2 03 P b O系ガラス、
650℃の低温で焼付は品)との非直線係数を比較する
と第1表となる。
第 1 表 本発明品は従来品よシも非直線係数が極めて大きく優れ
ていることがわかる。また、同様な方法テパイロセラム
9606ガラスを酸素雰囲気中で焼付けた素子の非直線
係数は90〜100であった。
実施例2 実施例1と同様に酸化亜鉛(ZnO) 830 F、酸
化ビスマス(B1□03)3(L5F、酸化コバルト(
(3o203) 16.5 ?、炭酸マンガン(Mn0
O3) 572、酸化クロム(0r203) 76 t
、酸化アンチモン(Sb203) 5 a 3 f’、
酸化ケイ素(slo、) 1゜t1酸化ホウ素(B20
り ” ? 、硝酸アルミニウム(At(No3)3−
9H,O) 0.06 f t−ボールミルテ’15時
間湿式で混合する。混合粉は乾燥した後造粒し、20箇
φ×8日に成形し、大気中で1300℃で2時間焼成し
た。焼成した抵抗体は実施例1のパイクセラム9606
ガラスペーストを厚さ100〜200μmに塗布し、大
気中1000℃で1時間熱処理した。ガラス被覆した抵
抗体はその両端面をラップマスターで約(L5wずつ研
磨して洗浄する。ここでの一方は研磨、洗浄後の抵抗体
にそのままAt溶射電極を形成した。
他方は研磨、洗浄後の抵抗体を塩酸:水=2:5のエツ
チング液に5分間浸して研磨面をエツチングした後にh
t 溶射電極を形成する。この両者を比較すると第2表
となる。
第 2 表 エツチング処理品は未処理品よシも非直線係数が大きく
、通電による電圧変化率が小さく、かつ矩形波耐量も電
極端部付近から火花など発生せず優れていることがわか
る。
実施例3 実施例1及び2と同様に酸化亜鉛(ZnO)100に9
、酸化ビスマス(:st、o、、) 4.23 kg、
酸化コバルト(Co、03) 2.15ゆ、炭酸マンガ
ン(Mn003) (L 74 kg、酸化アンチモン
(81)203)178kg、酸化りo ム(0r20
3) 0.98 kg、酸化ニッケル(Nip、) 0
.97kg、酸化ケイ素(sioz)α78ゆ、酸化ホ
ウ素α056kg、硝酸アルミニウム(At(N 0x
)s・9H20) 0.009ゆをボールミルで25時
間混合する。混合粉は乾燥した後造粒し、205mφX
10mmに成形する。該成形体は次に5in2−81)
203− Bi2O3を含有するペーストを塗布した後
1250℃で4時間保持して焼成し、セラミックス高抵
抗層を作製した。焼成した抵抗体には第3表に示すリチ
ウムケイ酸系ガラスの成分配合比を変えて得たガラスを
用いて実施例1及び2と同様にペーストを製作し、10
0〜200μmの厚さに塗布、1000〜1050℃で
1時間大気中で焼付けした。
第 3 表 ガラス被覆した抵抗体はラップマスタを用いて両端面約
1lLSIIIIIIずつ研磨する。研磨した抵抗体は
塩酸:硝酸:水=1:3:5から成るエツチング液に3
分間浸して研磨面をエツチングした後、At溶射電極を
形成した。このようにして得た電圧非直線抵抗体は第3
図のように、抵抗体の側面にZ n7 S bz 01
2及びzn2 S i 04から成るセラミックス高抵
抗層、更にその上にガラス膜の形成された抵抗体が得ら
れる。
まず、リチウムケイ酸系ガラスの成分配合比を種種変え
て得たガラスの耐酸性を調べると第4表となる。
第 4 表 ※1ニガラス組成は第3表による。
*2:処理時間5時間 ガラスの耐酸性はガラス組成の酸化リチウム及び酸化ケ
イ素の配合比で異なシ、本発明の特に望ましい組成範囲
をもったガラス組成番号3〜5ガラスの酸に対するエツ
チング速度は他のガラスの1ノ2〜1/8である。
次に、矩形波耐量(波形: 2 mS) を第5表に示
す。
第5表 第5表よシガラス組成番号4が最も優れており、次いで
番号3.5.6.7.2.1の順である。すなわち、酸
化リチウム10−30モル係で酸化ケイ素50〜70モ
ルチ以外のガラスではガラスの耐酸性が悪く、矩形波耐
量は本発明ガラスを用いた場合の約汐である。
実施例4 実施例3で得た酸化亜鉛を主成分とした原料粉で20■
φ×8咽に成形し、1280℃で5時間保持して焼成し
た。焼成した抵抗体には実施例3の第5表に示した組成
のガラスペーストを実施例1.2及び5と同様に100
〜200μmの厚さに塗布し、1000〜1050℃の
温度で1時間大気中で熱処理した。この熱処理の昇、降
温速度は25℃/時である。ガラス被覆した抵抗体はそ
の両端面をα511111ずつ研磨する。研磨した抵抗
体は硝酸:塩酸:水=1:4:5のエツチング液に5分
間浸して研磨面をエツチングした後、At溶射電極を形
成した。このようにして得た抵抗体は窒素雰囲気中に封
入してコロナ放電をさせた前後で特性の変化を調べた。
コロナ放電を1時間行った前後の特性は第6表となる。
第 6 表 ※1ニガラス組成は第3表による。
※2:コロナ放電時間は1時間。
本発明のガラス組成である番号3.4及び5のガラスを
用いた場合はコロナ放電試験後でインパルス耐量(波形
:4X10μs)がほぼ変らない。一方、耐酸性のやや
劣る番号1.2.6及び7のガラスではコロナ放電前後
で、インパルス耐量が20〜35%低下している。これ
は、抵抗体を窒素雰囲気中に封入してコロナ放電させた
ため、雰囲気中の微量の水が窒素と反応して硝酸を生成
し、この硝酸がガラス膜を変質させて劣化させたものと
考える。
実施例5 実施例3で得た酸化亜鉛を主成分とした原料粉を用い、
56−φ×24鱈に成形し、1250℃で5時間保持し
て焼成した。焼成した抵抗体には第7表に示した組成の
ガラスからなるベーストを実施例1.2.3及び4と同
様に100〜200μmの厚さに塗布し、800〜13
50℃の間で1時間大気中で焼付けた。このときの昇・
降温速度は40℃/時である。ガラスを被覆した抵抗体
は、その両端面をQ、Swnずつ研磨した。研磨した抵
抗体は硝酸:塩酸:水=1:4:3のエツチング液に5
分間浸して研磨面をエツチングした後At溶射電極を形
成した。このようにして得た素子のガラス膜中への亀裂
の有・無、電流10μA〜1mA における非直線係数
、初期のインパルス耐量、コロナ放電試験後のインパル
ス耐量、煮沸水中に10時間放置後のインパルス耐量、
−40℃#150℃ノ熱サイクル1000回後のインノ
くルス耐量は第7表のとおりである。
アレスタ素子のインパルス耐量としては288Kv系統
以下までは80KA以上、420KV系統以上では10
0KA以上が必要である。
第7表に見られるように、本発明の特に望ましい組成範
囲内にあるガラスを被覆した番号3.4.5及び13の
試料は被覆したガラス膜に亀裂がなく、非直線係数が大
きく、インパルス耐量がコロナ放電試験後、煮沸試験後
、熱サイクル試験後いずれも100KA以上で、420
KV系統以上のアレスタ素子として利用可能である。
なお、第7表から明らかなように、酸化亜鉛量が5モル
係未満(番号8.9)及び15モルチ超の試料(番号1
0.11)になると、熱膨張係数が被覆する抵抗体の熱
膨張係数50〜70X10−1よシ差が生じ、被覆した
ガラス膜に微小の亀裂が生じる。また、酸化ホウ素量が
10モル%超の試料(番号14.15)ではガラスの耐
水性及び耐酸化性が悪くなシ、煮沸試験後のインパルス
耐量及びコロナ放電試験後のインパルス耐量は他の試料
(番号3.4.5.13)に比べて劣化が大きい。
更に、酸化ホウ素量が少なすぎる試料(番号12)では
ガラスの軟化温度が高くなり、それに伴いガラス焼付温
度が1650℃となって非直線係数が悪くなる傾向にあ
る。
〔発明の効果〕
本発明の電圧非直線抵抗体は、非直線係数が極めて大き
く、通電による電圧変化率が小さく、矩形波耐量も優れ
、耐酸性が良い等極めて顕著な効果を奏するものでおる
【図面の簡単な説明】
第1図及び第3図は本発明の電圧非直線抵抗体の一例の
構造を示す断面概略図であシ、第2図は電圧非直線抵抗
体の熱処理温度と非直線係数の変化率との関係?示すグ
ラフである。 1:焼結体、2ニガラス層、3:電極、4:セラミック
ス高抵抗層。 特許出願人 株式会社 日立製作所 代理人 中 本 宏 第 / 図 第2図 熱処工里渇度じC) 第3図 第1頁の続き 0発 明 者 大和1) 伸−日立市国分町場内

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 酸化亜鉛を主成分とした焼結体の少なくとも側面
    にセラミックス高抵抗層を介し、又は介することなく、
    ガラス層が形成され、かつ焼結体上下両端面に電極が形
    成された電圧非直線抵抗体において、上記ガラス層が以
    下の成分: 酸化リチウム(Li2o) : 1o〜3qモルチ酸化
    ケイ素(slo、)’ : s O〜7 G1モモル係
    化亜鉛(Zno) : 5〜15%ル%酸化ホウ素(B
    ass) ’: o〜10モル係酸化アルミニウム(A
    /40s): 0〜5 モル係を含むリチウムケイ酸系
    ガラスであることを特徴とする電圧非直線抵抗体。 2 該ガラス層が結晶化ガラスから成る特許請求の範囲
    第1項に記載の電圧非直線抵抗体。 五 該ガラスが950℃から該焼結体の焼成温度の間の
    焼付は温度を持つ高融点ガラスである特許請求の範囲第
    1項又は第2項に記載の電圧非直線抵抗体。 4、 酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面にセラミッ
    クス高抵抗層を形成し、かつその上に酸化リチウム10
    〜30モル係、酸化ケイ素50〜70モル係、酸化亜鉛
    5〜15モルチ、酸化ホウ素0〜10モル係、酸化アル
    ミニ9人0〜5 ガラス成分と結合剤とから成るペーストを塗布する工程
    、酸素含有ガス雰囲気中において950℃以上で前記焼
    結体の焼成温度よシも低く、かつガラスの軟化温度よシ
    100〜200℃高い温度で焼付けてガラス層を形成す
    る工程、及び前記焼結体の両端面−電極を形成する工程
    の各工程を包含することを特徴とする電圧非直線抵抗体
    の製法。 5、 該電極を形成する工程が、前記焼結体の両端面を
    酸でエツチングした後、電極を形成するものである特許
    請求の範囲第4項に記載の電圧非直線抵抗体の製法。
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Cited By (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5610570A (en) * 1994-10-28 1997-03-11 Hitachi, Ltd. Voltage non-linear resistor and fabricating method thereof

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JPS5146267A (en) * 1974-10-15 1976-04-20 Toshifumi Sako Tomorokoshino shinzai oryoshite kakushukanshoyobutsutai oseizosuru hoho
JPS5221714A (en) * 1975-08-12 1977-02-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Solid stage scanning photo-electronic conversion

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