CN102617126B

CN102617126B - 一种低温烧结氧化锌压敏电阻材料及其制备方法

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Publication number: CN102617126B
Application number: CN 201210093922
Authority: CN
Inventors: 程丽红; 李国荣; 郑嘹赢; 肖祥凯; 阮学政
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-03-31
Filing date: 2012-03-31
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-03-31
Also published as: CN102617126A

Abstract

本发明公开了一种低温烧结氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。所述材料由氧化锌及添加剂组成，其中氧化锌的含量为90～98mol％，余量为添加剂；所述的添加剂由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Sn、Ni、Mg、Si及B元素组成。该材料的制备包括：添加Sb、Cr、Co、Sn、Ni、Mg及Si七种元素，对氧化锌进行半导化处理；对Bi、Mn和B三种添加剂进行细化处理；进行电子陶瓷制备。本发明获得的氧化锌压敏电阻材料的压敏电压为300～500V/mm，非线性系数α＞20，漏电流I_L＜15μA，且烧结温度低，综合性能良好；另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。

Description

一种低温烧结氧化锌压敏电阻材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温烧结氧化锌(ZnO)压敏电阻材料及其制备方法，属于压敏电阻材料技术领域。

背景技术

氧化锌压敏陶瓷是以氧化锌为主体，适当添加Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、NiO、MnO₂等氧化物而制备的功能电子陶瓷。氧化物添加剂除少量与ZnO固溶，在烧结过程中使ZnO半导化外，其余主要在ZnO晶粒之间形成高阻晶界，由于晶界的存在，使其表现出优良的非线性性能，广泛用于制造各种半导体器件的过电压保护、电子设备的雷击流通涌保护、各种负荷开关的浪涌吸收、各种装置中的瞬间脉冲抑制等电子保护装置。

多层片式压敏变阻器MLV(Multilayer Chip Varistor)采用片式电容(MLCC)的多层结构，由多个分离的压敏电阻并联而成，与传统的单圆片带引线的压敏电阻相比，具有体积小、通流量大、响应速度快、可直接表面贴装等优点，成功解决了压敏电阻的低压化和小型化问题，并且适合表面安装技术(SMT)的要求，因此MLV成为压敏电阻的研究热点和未来发展方向。

MLV按照烧结温度可分为高温和低温烧成，高温为1150～1250℃，低温为900℃左右，高温烧成用的内电极通常为70Ag-30Pd，甚至纯Pd或Pt，贵金属的含量比较高，生产成本高；低温烧成有可能降低内电极的Pd含量，降低成本。研究发现在Pd-Ag内电极与陶瓷料共烧过程中，Ag离子容易扩散进入陶瓷体中，导致多层片式压敏电阻的漏电流较大。对于ZnO-Bi₂O₃系生片材料来说，当用Pd30/Ag70做内电极并且Bi₂O₃的含量在配方中超过1mol％时，Bi₂O₃极易与内电极材料钯起反应，使内电极的导电性能受到严重影响，甚至丧失导电能力。即使Bi₂O₃的含量小于1mol％，仍可以通过扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)和透射电镜-能谱分析(TEM-EDS)观察到内电极中有Bi₂O₃的不均匀分布，这是烧结过程中Bi₂O₃迁移到内电极所致。其结果是多层压敏电阻器的压敏电压和非线性系数等参数的一致性较差。降低烧结温度是控制内电极扩散的有效途径。

目前大多低温烧结的陶瓷配方中都添加了一定量的有毒元素Pb，比如美国专利US5369390提出的一种多层ZnO变阻器，主要通过在配方中添加由PbO、B₂O₃、ZnO和SiO₂组成的玻璃料，来降低烧结温度。美国专利US5973589“可低温烧结的ZnO压敏陶瓷”在配方中添加V₂O₅，使多层片式压敏电阻器在900～950℃的温度范围内烧结，从而降低多层压敏电阻瓷体中内电极的贵金属含量，降低生产成本。中国专利CN1564270A“低温烧结ZnO多层片式压敏电阻器及其制造方法”，公开了一种低温烧结添加剂(主要由Bi₂O₃、Sb₂O₃、B₂O₃、TiO₂组成)来降低压敏电阻器陶瓷烧结温度的方法，但TiO₂会减小压敏电阻的非线性系数及增加压敏电阻的漏流，劣化压敏电阻的性能。同时无铅化、低毒化是国际环境保护的必然趋势，因此有必要开发出低温烧结的、综合性能良好的无铅化ZnO压敏陶瓷材料及其制备技术。

发明内容

针对现有技术所存在的上述不足和问题，本发明的目的是提供一种可低温烧结的、综合性能良好的无铅化氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低温烧结氧化锌压敏电阻材料，由氧化锌(ZnO)及添加剂组成，其中ZnO的含量为90～98mol％，余量为添加剂；其特征在于：所述的添加剂由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Sn、Ni、Mg、Si及B元素组成，添加的各元素含量按其氧化物形式计算的摩尔百分数(mol％)分别如下：Bi₂O₃为0.50～1.00，Sb₂O₃为0.50～1.00，Cr₂O₃为0.015～1.00，MnO₂为0.50～1.00，Co₂O₃为0.20～1.00，SnO₂为0.10～1.00，NiO为0.10～1.00，MgO为0.02～1.00，SiO₂为0.015～1.00，B₂O₃为0.05～1.00。

一种所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料的制备方法，包括如下步骤：

a)向氧化锌(ZnO)中加入提供Sb、Cr、Co、Sn、Ni、Mg及Si氧化物的7种添加剂原料，混合均匀后进行煅烧，获得组分1；

b)将提供Bi、Mn和B氧化物的3种添加剂原料混合均匀，获得组分2；

c)将获得的组分1和组分2混合均匀获得复合粉体，然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在900～925℃烧结，即得所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料。

所述的添加剂原料是指含添加元素的氧化物、碳酸物或氢氧化物，优选含添加元素的氧化物。

步骤a)与步骤b)中所述的混合均匀均可采用化学共沉淀法或高能球磨法。

步骤c)中所述的混合均匀优选采用高能球磨法。

上述的高能球磨法，是指采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为500～1000rpm，球料比为10∶1～20∶1，球磨时间为4～24小时。

步骤a)中所述的煅烧条件优选为：在300～500℃煅烧1～2小时。

步骤c)中所述的烧结时间优选为1.5～4.0小时。

与现有技术相比，本发明获得的氧化锌压敏电阻材料的压敏电压为300～500V/mm，非线性系数α＞20，漏电流I_L＜15μA，且烧结温度低，综合性能良好；另外，本发明的制备方法具有工艺简单，能耗小，绿色环保等优点，具有实用性和应用前景。

本发明所述的压敏电压，又称电位梯度，指流经样品的电流密度为1mA/cm²时，单位厚度样品两端的电压值；所述的非线性系数是指在给定的外加电压下，I-V曲线上压敏电压附近某点的静态电阻R_s与动态电阻R_d之比，R_s＝V/I，R_d＝dV/dI；所述的漏电流是指在应用压敏电阻器的线路正常工作时，流过压敏电阻器的电流；所述的摩尔百分数(mol％)是指该组成的摩尔数与所有组成的摩尔数之和的百分比值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例1

本实施例的配方如下：

ZnO(98mol％)，Bi₂O₃(0.50mol％)，Sb₂O₃(0.50mol％)，Cr₂O₃(0.015mol％)，MnO₂(0.50mol％)，Co₂O₃(0.20mol％)，SnO₂(0.10mol％)，NiO(0.10mol％)，MgO(0.02mol％)，SiO₂(0.015mol％)，B₂O₃(0.05mol％)。

将Sb₂O₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、SnO₂、NiO、MgO、SiO₂添加到ZnO粉体中，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为500rpm，球料比为10∶1，球磨6小时；然后在350℃煅烧2小时，获得组分1。

将Bi₂O₃、MnO₂和B₂O₃混合，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为500rpm，球料比为10∶1，球磨6小时；然后将浆料在100℃烘干，获得组分2。

将获得的组分1与组分2的混合粉体，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为600rpm，球料比为10∶1，球磨8小时，获得复合粉体；然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在925℃烧结2小时，即得所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料。

检测分析得知所获得的氧化锌压敏电阻材料的压敏电压为362V/mm，非线性系数α为25，漏电流I_L为10μA。

实施例2

本实施例的配方如下：

ZnO(97mol％)，Bi₂O₃(0.60mol％)，Sb₂O₃(0.50mol％)，Cr₂O₃(0.05mol％)，MnO₂(0.55mol％)，Co₂O₃(0.30mol％)，SnO₂(0.20mol％)，NiO(0.20mol％)，MgO(0.05mol％)，SiO₂(0.05mol％)，B₂O₃(0.5mol％)。

将Sb₂O₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、SnO₂、NiO、MgO、SiO₂添加到ZnO粉体中，采用化学共沉淀法获得组分1。

检测分析得知所获得的氧化锌压敏电阻材料的压敏电压为450V/mm，非线性系数α为28，漏电流I_L为5μA。

实施例3

本实施例的配方如下：

ZnO(95.4mol％)，Bi₂O₃(0.80mol％)，Sb₂O₃(0.50mol％)，Cr₂O₃(0.10mol％)，MnO₂(0.60mol％)，Co₂O₃(0.60mol％)，SnO₂(0.80mol％)，NiO(0.40mol％)，MgO(0.2mol％)，SiO₂(0.10mol％)，B₂O₃(0.50mol％)。

将Sb₂O₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、SnO₂、NiO、MgO、Si_O2添加到ZnO粉体中，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为500rpm，球料比为10∶1，球磨6小时；然后在350℃煅烧2小时，获得组分1。

将Bi₂O₃、MnO₂和B₂O₃混合，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为500rpm，球料比为10∶1，球磨12小时；然后将浆料在100℃烘干，获得组分2。

将获得的组分1与组分2的混合粉体，采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为600rpm，球料比为10∶1，球磨8小时，获得复合粉体；然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在920℃烧结2小时，即得所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料。

检测分析得知所获得的氧化锌压敏电阻材料的压敏电压为300V/mm，非线性系数α为30，漏电流I_L为14μA。

实施例4

本实施例的配方如下：

ZnO(90mol％)，Bi₂O₃(1.00mol％)，Sb₂O₃(1.00mol％)，Cr₂O₃(1.00mol％)，MnO₂(1.00mol％)，Co₂O₃(1.00mol％)，SnO₂(1.00mol％)，NiO(1.00mol％)，MgO(1.00mol％)，SiO₂(1.00mol％)，B₂O₃(1.00mol％)。

检测分析得知所获得的氧化锌压敏电阻材料的压敏电压为465V/mm，非线性系数α为21，漏电流I_L为7.2μA。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种低温烧结氧化锌压敏电阻材料的制备方法，所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料是由氧化锌及添加剂组成，其中氧化锌的含量为90~98mol%，余量为添加剂，所述的添加剂由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Sn、Ni、Mg、Si及B元素组成，添加的各元素含量按其氧化物形式计算的摩尔百分数分别如下：Bi₂O₃为0.50~1.00，Sb₂O₃为0.50~1.00，Cr₂O₃为0.015~1.00，MnO₂为0.50~1.00，Co₂O₃为0.20~1.00，SnO₂为0.10~1.00，NiO为0.10~1.00，MgO为0.02~1.00，SiO₂为0.015~1.00，B₂O₃为0.05~1.00；其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

a)向氧化锌中加入提供Sb、Cr、Co、Sn、Ni、Mg及Si氧化物的7种添加剂原料，混合均匀后进行在300~500℃煅烧1~2小时，获得组分1；

c)将获得的组分1和组分2混合均匀获得复合粉体，然后按照电子陶瓷制备工艺，经过造粒压片制得素坯，再将素坯在900~925℃烧结，即得所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料。

2.根据权利要求1所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于：所述的添加剂原料是指含添加元素的氧化物、碳酸物或氢氧化物。

3.根据权利要求2所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于：所述的添加剂原料是指含添加元素的氧化物。

4.根据权利要求1所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于：步骤a)与步骤b)中所述的混合均匀均是采用化学共沉淀法或高能球磨法。

5.根据权利要求1所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述的混合均匀采用高能球磨法。

6.根据权利要求4或5所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于：所述的高能球磨法，是指采用氧化锆球或不锈钢球，在高能球磨机中以水作为介质进行湿磨，转速为500~1000rpm，球料比为10:1~20:1，球磨时间为4~24小时。

7.根据权利要求1所述的低温烧结氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述的烧结时间为1.5~4.0小时。