CN104557018B - 氧化锌压敏陶瓷及其制备方法和氧化锌压敏电阻及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化锌压敏陶瓷及其制备方法和氧化锌压敏电阻及其制备方法，其基体组分包括ZnO、Bi₂O₃和Co₂O₃，通过助溶剂V₂O₅、CaF₂和玻璃化剂Ba(NO₃)₂的添加，降低了陶瓷烧结温度，有效地促进烧结过程中的晶粒生长，从而降低压敏电压阈值；通过界面优化剂Na₂WO₄和Li₂MoO₄的添加，优化了晶界组成和结构，提高了材料压敏系数和性能，提高非线性系数，降低漏电流密度。

Description

氧化锌压敏陶瓷及其制备方法和氧化锌压敏电阻及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种压敏陶瓷及其压敏电阻，尤其涉及一种氧化锌压敏陶瓷及其制备方法和氧化锌压敏电阻及其制备方法。

背景技术

氧化锌压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，它是以氧化锌为主体，添加若干其他氧化物改性的烧结体材料，由于氧化锌压敏电阻具有非线性系数高、响应时间快、漏电流小、制造成本低廉等优点，广泛应用于电力线路、电子通信、集成电路以及其它领域。低压压敏电阻主要用于低压用半导体器件的过压保护，在电路中与用电器并联，当工作电压正常时，其电阻值很高，仅允许微安级的漏电流通过，对电路设备几乎没有影响；当工作电压过载时，其阻值急剧降低、分流作用急剧增强，对电子和电器设备的安全起到保护作用。

现有的低压氧化锌压敏电阻具有烧结温度、压敏电压阈值过高，非线性系数小、漏电流密度小等不足。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种烧结温度低、压敏电压小、非线性系数高、漏电流密度小的氧化锌压敏陶瓷及制备方法以及其制备的氧化锌压敏电阻及制备方法。

本发明一方面提供了一种氧化锌压敏陶瓷，其组分包括ZnO、Bi₂O₃和Co₂O₃，其特征在于：还包括V₂O₅。

本发明第二方面提供了所述氧化锌压敏陶瓷的制备方法，其制备步骤包括：

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

ZnO 94.5 ~98%；

Bi₂O₃ 0 ~ 1 %；

Co₂O₃ 0 ~ 1 %；

V₂O₅ 0 ~ 2 %；

CaF₂ 0 ~ 1 %；

Ba(NO₃)₂ 0 ~ 0.5 %；

Na₂WO₄ 0 ~ 0.5 %；

Li₂MoO₄ 0 ~ 0.5 %；

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，加入润滑剂，球磨；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，预烧，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末压制成生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体升温至800 ~ 1200 ℃，保温，冷却后得到氧化锌压敏陶瓷。

本发明第三方面提供了一种氧化锌压敏电阻，其包括氧化锌压敏陶瓷层以及设置于氧化锌压敏陶瓷层上、下两侧的银电极，其特征在于：所述氧化锌压敏陶瓷层材料采用所述的氧化锌压敏陶瓷。

本发明第四方面提供了所述氧化锌压敏电阻的制备方法，其制备步骤包括：

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

ZnO 94.5 ~ 98%；

Bi₂O₃ 0 ~ 1 %；

Co₂O₃ 0 ~ 1 %；

V₂O₅ 0 ~ 2 %；

CaF₂ 0 ~ 1 %；

Ba(NO₃)₂ 0 ~ 0.5 %；

Na₂WO₄ 0 ~ 0.5 %；

Li₂MoO₄ 0 ~ 0.5 %；

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，加入润滑剂，球磨；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，预烧，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末压制成生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体升温至800~1200 ℃，保温，冷却后得到氧化锌压敏陶瓷；

步骤六，将步骤五得到的氧化锌压敏陶瓷上下表面打磨，两面涂银浆烧结后作为电极，得到氧化锌压敏电阻。

本发明与现有技术相比所带来的有益效果是：

本发明提供的氧化锌压敏陶瓷及制备方法以及其制备的氧化锌压敏电阻及制备方法，通过助溶剂V₂O₅、CaF₂和玻璃化剂Ba(NO₃)₂的添加，降低了陶瓷烧结温度，有效地促进烧结过程中的晶粒生长，从而降低压敏电压阈值；通过界面优化剂Na₂WO₄和Li₂MoO₄的添加，优化了晶界组成和结构，提高了材料压敏系数和性能，提高非线性系数，降低漏电流密度。

具体实施方式

本发明一方面提供了一种氧化锌压敏陶瓷，其组分包括ZnO、Bi₂O₃和Co₂O₃，还包括V₂O₅。

作为对本发明的一种改进，所述氧化锌压敏陶瓷组分还包括CaF₂。

作为对本发明的进一步改进，所述氧化锌压敏陶瓷组分还包括Ba(NO₃)₂和Na₂WO₄。

作为对本发明的更进一步改进，所述氧化锌压敏陶瓷组分还包括Li₂MoO₄。

优选的，所述氧化锌压敏陶瓷组分摩尔百分比如下：

ZnO 94.5 ~98%；

Bi₂O₃ 0 ~ 1 %；

Co₂O₃ 0 ~ 1 %；

V₂O₅ 0 ~ 2 %；

CaF₂ 0 ~ 1 %；

Ba(NO₃)₂ 0 ~ 0.5 %；

Na₂WO₄ 0 ~ 0.5 %；

Li₂MoO₄ 0 ~ 0.5 %。

本发明第二方面提供了所述氧化锌压敏陶瓷的制备方法，其制备步骤包括：

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

ZnO 94.5 ~98%；

Bi₂O₃ 0 ~ 1 %；

Co₂O₃ 0 ~ 1 %；

V₂O₅ 0 ~ 2 %；

CaF₂ 0 ~ 1 %；

Ba(NO₃)₂ 0 ~ 0.5 %；

Na₂WO₄ 0 ~ 0.5 %；

Li₂MoO₄ 0 ~ 0.5 %；

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，加入润滑剂，球磨；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，预烧，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末压制成生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体升温至800~1200℃，保温，冷却后得到氧化锌压敏陶瓷。

作为对本发明的一种改进，所述氧化锌压敏陶瓷的制备方法中，所述步骤二中球磨速率为280～320 r/min，时间为22～26 h；所述步骤三中预烧温度为500～700 ℃，时间为1～3 h；所述步骤五中升温速率为4～6 ℃/min，保温时间为3～5 h。所述范围内的球磨速率和球磨时间有利于粉末的充分混合，提高粉体的均匀性，降低漏电流密度。所述范围内的预烧温度和预烧时间能够促进晶粒生长，降低压敏电压梯度。所述范围内的升温速率和保温时间有利于杂质向晶界偏析，提高非线性系数。

本发明第三方面提供了一种氧化锌压敏电阻，包括氧化锌压敏陶瓷层以及设置于氧化锌压敏陶瓷层上、下两侧的银电极，其特征在于：所述氧化锌压敏陶瓷层材料为前文所述的氧化锌压敏陶瓷。

本发明第四方面提供了所述氧化锌压敏电阻的制备方法，其制备步骤包括：

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

ZnO 94.5 ~98%；

Bi₂O₃ 0 ~ 1 %；

Co₂O₃ 0 ~ 1 %；

V₂O₅ 0 ~ 2 %；

CaF₂ 0 ~ 1 %；

Ba(NO₃)₂ 0 ~ 0.5 %；

Na₂WO₄ 0 ~ 0.5 %；

Li₂MoO₄ 0 ~ 0.5 %；

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，加入润滑剂，球磨；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，预烧，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末压制成生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体升温至800 ~ 1200℃，保温，冷却后得到氧化锌压敏陶瓷；

步骤六，将步骤五得到的氧化锌压敏陶瓷上下表面打磨，两面涂银浆烧结后作为电极，得到氧化锌压敏电阻。

以下结合具体实施例介绍本发明的氧化锌压敏陶瓷及制备方法以及其制备的氧化锌压敏电阻及制备方法。

实施例一

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

ZnO 98%；

Bi₂O₃ 1 %；

Co₂O₃ 1 %；

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，以无水乙醇为润滑剂，氧化锆球为球磨介质，在球磨机中以300 r/min的速率球磨24 h；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，在600 ℃下预烧2 h，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末在10 MPa下压制成直径约10 mm、厚度约1 mm的圆片生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体以5 ℃/min的速率升温至1200 ℃，保温时间4 h后自然冷却，得到烧结好的氧化锌压敏陶瓷；

步骤六，将步骤五得到的氧化锌压敏陶瓷上下表面经粗磨和细磨，两面涂银浆后于600 ℃下烧结30 min以获得接触良好的电极，得到氧化锌压敏电阻。

实施例二

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

ZnO 96%；

Bi₂O₃ 1 %；

Co₂O₃ 1 %；

V₂O₅ 2 %；

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，以无水乙醇为润滑剂，氧化锆球为球磨介质，在球磨机中以300 r/min的速率球磨24 h；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，在600 ℃下预烧2 h，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末在10 MPa下压制成直径约10 mm、厚度约1 mm的圆片生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体以5 ℃/min的速率升温至950 ℃，保温时间4 h后自然冷却，得到烧结好的氧化锌压敏陶瓷；

步骤六，将步骤五得到的氧化锌压敏陶瓷上下表面经粗磨和细磨，上下两面涂银浆后于600 ℃下烧结30 min以获得接触良好的电极，得到氧化锌压敏电阻。

实施例三

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

ZnO 96%；

Bi₂O₃ 1 %；

Co₂O₃ 1 %；

V₂O₅ 1 %；

CaF₂ 1 %；

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，以无水乙醇为润滑剂，氧化锆球为球磨介质，在球磨机中以300 r/min的速率球磨24 h；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，在600 ℃下预烧2 h，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末在10 MPa下压制成直径约10 mm、厚度约1 mm的圆片生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体以5 ℃/min的速率升温至800 ℃，保温时间4 h后自然冷却，得到烧结好的氧化锌压敏陶瓷；

步骤六，将步骤五得到的氧化锌压敏陶瓷上下表面经粗磨和细磨，两面涂银浆后于600 ℃下烧结30 min以获得接触良好的电极，得到氧化锌压敏电阻。

实施例四

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

ZnO 95%；

Bi₂O₃ 1 %；

Co₂O₃ 1 %；

V₂O₅ 1 %；

CaF₂ 1 %；

Ba(NO₃)₂ 0.5 %；

Na₂WO₄ 0.5 %；

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，以无水乙醇为润滑剂，氧化锆球为球磨介质，在球磨机中以300 r/min的速率球磨24 h；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，在600 ℃下预烧2 h，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末在10 MPa下压制成直径约10 mm、厚度约1 mm的圆片生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体以5 ℃/min的速率升温至750 ℃，保温时间4 h后自然冷却，得到烧结好的氧化锌压敏陶瓷；

步骤六，将步骤五得到的氧化锌压敏陶瓷上下表面经粗磨和细磨，两面涂银浆后于600 ℃下烧结30 min以获得接触良好的电极，得到氧化锌压敏电阻。

实施例五

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

ZnO 94.5%；

Bi₂O₃ 1 %；

Co₂O₃ 1 %；

V₂O₅ 1 %；

CaF₂ 1 %；

Ba(NO₃)₂ 0.5 %；

Na₂WO₄ 0.5 %；

Li₂MoO₄ 0.5 %；

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，以无水乙醇为润滑剂，氧化锆球为球磨介质，在球磨机中以300 r/min的速率球磨24 h；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，在600 ℃下预烧2 h，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末在10 MPa下压制成直径约10 mm、厚度约1 mm的圆片生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体以5 ℃/min的速率升温至750 ℃，保温时间4h后自然冷却，得到烧结好的氧化锌压敏陶瓷；

步骤六，将步骤五得到的氧化锌压敏陶瓷上下表面经粗磨和细磨，两面涂银浆后于600 ℃下烧结30 min以获得接触良好的电极，得到氧化锌压敏电阻。

对实施例一至五制作好的压敏电阻样品进行电性能测试，在室温条件下，测试压敏电压梯度U _1mA、非线性系数α、漏电流密度I _L，测试结果如表1所示。

对以上五组实施例的烧结温度和电性能参数进行对比可以看出，V₂O₅、CaF₂的添加降低了陶瓷烧结温度和压敏电压梯度阈值。Ba(NO₃)₂、Na₂WO₄和Li₂MoO₄的添加提高了材料压敏系数和性能，提高了非线性系数。

Claims (5)

1.一种氧化锌压敏陶瓷，其组分包括ZnO、Bi₂O₃和Co₂O₃，其特征在于：还包括V₂O₅、CaF₂、Ba(NO₃)₂、Na₂WO₄和Li₂MoO₄；所述组分摩尔百分比如下：

2.如权利要求1所述的氧化锌压敏陶瓷的制备方法，其制备步骤包括：

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，加入润滑剂，球磨；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，预烧，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末压制成生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体升温至800～1200℃，保温，冷却后得到氧化锌压敏陶瓷。

3.如权利要求2所述的氧化锌压敏陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤二中球磨速率为280～320r/min，时间为22～26h；所述步骤三中预烧温度为500～700℃，时间为1～3h；所述步骤五中升温速率为4～6℃/min，保温时间为3～5h。

4.一种氧化锌压敏电阻，包括氧化锌压敏陶瓷层以及设置于氧化锌压敏陶瓷层上、下两侧的银电极，其特征在于：所述氧化锌压敏陶瓷层材料为权利要求2～3任一所述方法制备的氧化锌压敏陶瓷。

5.如权利要求4所述的氧化锌压敏电阻的制备方法，其制备步骤包括：

步骤一，按以下摩尔百分比提供烘干的粉体，其中，

步骤二，将步骤一提供的烘干粉体，加入润滑剂，球磨；

步骤三，将步骤二得到的粉体烘干后，预烧，得到粉末；

步骤四，将步骤三得到的粉末压制成生胚体；

步骤五，将步骤四得到的生胚体升温至800～1200℃，保温，冷却后得到氧化锌压敏陶瓷；

步骤六，将步骤五得到的氧化锌压敏陶瓷上下表面打磨，两面涂银浆烧结后作为电极，得到氧化锌压敏电阻。