CN109912305A - 一种高电位梯度、低介电损耗CaCu3Ti4O12压敏陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷及其制备方法，该方法将CaCO₃、CuO、TiO₂、ZnO和Al₂O₃按照摩尔比例为1：3：4：0‑5%：0‑5%进行混合；然后湿式球磨12h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；取混料装入石墨模具，置于放电等离子烧结炉中进行750^oC烧结10min；烧结得到的试样放置于马弗炉中进行1000^oC退火处理3h，自然冷却得到目标压敏陶瓷。该方法采用放电等离子烧结技术制备压敏陶瓷，烧结温度和保温时间大幅下降，更加的节能环保，得到的CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷电位梯度高达1200 V/mm以上，且1kHz下介电损耗降低至0.02左右。

Description

一种高电位梯度、低介电损耗CaCu3Ti4O12压敏陶瓷及其制备 方法

技术领域

本发明涉及压敏陶瓷，特别涉及一种高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷及其制备方法。

背景技术

压敏陶瓷是指在某一特定电压范围内具有非线性伏安（V-I）特性，其电阻值随电压的增加而急剧减小的电子材料，它是由晶粒大小和晶界结构控制的典型电子功能材料。输电电路电压等级的提高以及输电电容的增大对过电压防护器件的质轻、体积的小型化提出更高要求，同时，日益增长的信息技术对更高集成度、高速、低功耗集成电路的需求也驱使电力电子器件愈发小型化以及低损耗。

传统的CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷配方和制备工艺复杂，包括混料、预烧结、过筛、造粒、排胶等复杂过程，最终烧结成瓷的温度通常在1050^oC以上，保温10h以上，耗能高，且CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷的电位梯度不高，通常在200-300V/mm左右，且介电损耗高达0.1-1数量级，很难满足当前电力电子器件低损耗、小型化的要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷，包括CaCO₃、CuO、TiO₂和金属氧化物；所述金属氧化物为ZnO和Al₂O₃，所述原料的纯度均为分析纯；

所述CaCO₃、CuO、TiO₂、ZnO和Al₂O₃混合的摩尔比例为1：3：4：(0-5%)：(0-5%)。

ZnO和Al₂O₃的添加有助于提高CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的压敏性能（非欧姆特性），也就是有助于提高非线性系数，降低介电损耗。其中Zn²⁺很可能在固溶时替代CaCu₃Ti₄O₁₂中的A位Cu²⁺抑制了晶界氧空位的形成，提高晶界电阻，从而增大电位梯度。Al³⁺则在固溶时替代CaCu₃Ti₄O₁₂中的B位Ti⁴⁺，作为受主元素，Al³⁺掺杂有助于降低CaCu₃Ti₄O₁₂载流子浓度，从而降低CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷的介电损耗，且Al₂O₃的添加可能在CaCu₃Ti₄O₁₂晶界处形成第二相，对抑制晶粒生长、提高电位梯度起到重要作用。尽管单独掺杂ZnO和Al₂O₃对压敏特性、电位梯度有一定程度的改善，但介电损耗仍然较高，两者共掺则进一步提高电位梯度，同时明显降低了介电损耗。

作为改进，所述ZnO和Al₂O₃的摩尔比例相等。

作为改进，所述CaCO₃、CuO、TiO₂、ZnO和Al₂O₃混合的摩尔比例分别为1 mol，3 mol，4 mol，1 mol%，1 mol%。

一种制备高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷的方法，包括如下步骤:

S1：按照上述高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷进行配料，然后进行湿式球磨；

S2：湿式球磨15h后，将混合粉末在90^oC烘干15h；

S3：取S2烘干后的混合粉末，装入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中在50MPa恒定压力下、 750-800^oC温度下烧结5-10min；

放电等离子烧结过程中，脉冲电流直接通过粉末和石墨模具，加热系统的热容很小，升温和传热速度快，从而实现了CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的低温短时烧结，另外烧结过程中持续加压有效的提高了CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的致密度。微量ZnO和Al₂O₃的添加用于改善CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的晶界性能，提高晶界电阻，从而提高电位梯度，同时降低载流子浓度，从而降低其介电损耗。

S4：取S3得到的试样，放置于马弗炉中在800-1000^oC退火处理2-3h，然后自然冷却，得到高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷。

吸附在晶界处的氧在势垒形成机制中起着基本作用，而放电等离子烧结时的真空环境会对CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的氧空位浓度造成影响，进而影响其微观结构和性能，因此需要进行适度的退火处理，中性氧空位与氧气反应生成带负电的氧离子很容易吸附在晶界界面，提高了晶界势垒高度，进而提高了晶界电阻，使CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的电性能得到改善。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

本发明采用放电等离子烧结技术制备CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷，其烧结温度、保温时间（750 ^oC、10min）比传统1050^oC、10h以上的烧结温度和保温时间有大幅的下降，更加的节能环保。

本发明CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷新配方，结合放电等离子烧结技术制备出了高电位梯度和低介电损耗的CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷，其电位梯度高达1200V/mm以上，为传统CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷的4倍左右，其1kHz下的介电损耗也降低至0.02。

附图说明

图1为放电等离子烧结制备的五种CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样的伏安特性图。

图2为放电等离子烧结制备的五种CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样的介电损耗频谱图。

图3为对比例1纯CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样的阻抗谱图。

图4为对比例2 CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样的阻抗谱图。

图5为实施例1中高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样的阻抗谱图。

图6为对比例3 CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样的阻抗谱图。

图7为对比例4 CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样的阻抗谱图。

图1-图7中，Sample A代表比例1纯CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样，Sample B代表比例2CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样，Sample C代表实施例1中高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样，Sample D代表比例3 CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样，Sample E代表比例4CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷试样。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

实施例1：一种制备高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷的方法，包括如下步骤：

S1：所述高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷包括CaCO₃、CuO、TiO₂和金属氧化物；所述金属氧化物为ZnO和Al₂O₃，所述CaCO₃、CuO、TiO₂、ZnO和Al₂O₃混合的摩尔比例分别为1 mol，3 mol，4 mol，1mol%，1mol%；

按照前述配料后以酒精为介质进行湿式球磨；

S2：湿式球磨15h后，将混合粉末在90^oC烘干15h；

S3：取S2烘干后的混合粉末，装入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中在50MPa恒定压力下、 750^oC温度下烧结10min；

S4：取S3得到的试样，放置于马弗炉中在1000^oC退火处理3h，然后自然冷却，得到高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷。

对比例1：纯CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷试样，制备方法是：

S1：取CaCO₃、CuO、TiO₂按摩尔比例1：3：4混合后以酒精为介质进行湿式球磨；

S2：湿式球磨12h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；

S3：取S2烘干后粉末，装入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中在50MPa恒定压力下、750^oC温度下烧结10min；

S4：取S3得到的粉末，放置于马弗炉中在1000^oC退火处理3h，然后自然冷却，得到纯CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷。

对比例2：CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷，所述CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷中掺杂了ZnO和Al₂O₃，且掺杂比例均为0.5mol%，制备方法是：

S1：所述高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷包括CaCu₃Ti₄O₁₂和金属氧化物；所述金属氧化物为ZnO和Al₂O₃，所述CaCO₃、CuO、TiO₂、ZnO和Al₂O₃混合的摩尔比例分别为1mol，3 mol，4 mol，0.5mol%，0.5mol%；

按照前述配料后以酒精为介质进行湿式球磨；

S2：湿式球磨12h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；

S3：取S2烘干后的混合粉末，装入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中在50MPa恒定压力下、 750^oC温度下烧结10min；

S4：取S3得到的粉末，放置于马弗炉中在1000^oC退火处理3h，然后自然冷却，得到纯CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷。

对比例3：CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷，所述CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷中掺杂了ZnO和Al₂O₃，且掺杂比例均为3mol%，制备方法与对比例2相同。

对比例4：CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷，所述CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷中掺杂了ZnO和Al₂O₃，且掺杂比例均为5mol%，制备方法与对比例2相同。

参见图1-图7：

实施例1制备的高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂其电位梯度约为1200V/mm，晶界电阻为6.1×10⁸Ω，1kHz下的介电损耗为0.02；对比例1制备的纯CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷其电位梯度约为626V/mm左右，晶界电阻为4.2×10⁷Ω，1kHZ下的介电损耗为0.12；对比例2制备的CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷其电位梯度约为845V/mm，晶界电阻为1.2×10⁸Ω，1kHZ下的介电损耗为0.087；对比例3制备的CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷其电位梯度约为1100V/mm，晶界电阻为4.6×10⁸Ω，1kHZ下的介电损耗为0.048；对比例4制备的CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷其电位梯度约为1040V/mm，晶界电阻为3.5×10⁸Ω，1kHZ下的介电损耗为0.11。

实施例2-8采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于配料的量比，S3和S4中的烧结温度和时间，具体见表1：

表1

通过表1可知，本发明方法制备的高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷，电位梯度、晶界电阻和介电损耗三个方面的参数都较好。

本发明方法基于放电等离子烧结技术制备CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷，制备工艺简单，仅需要混料、烘干后直接进行烧结即可，烧结温度为750^oC，保温时间仅为10min，然后在马弗炉中进行1000 ^oC退火处理3h，其电位梯度可达1200V/mm以上，是传统CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷的4倍左右，并且1kHz下的介电损耗降低至0.02。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷，其特征在于：包括CaCO₃、CuO、TiO₂和金属氧化物；所述金属氧化物为ZnO和Al₂O₃；

所述CaCO₃、CuO、TiO₂、ZnO和Al₂O₃混合的摩尔比例分别为1 mol，3 mol，4 mol，0-5mol%，0-5mol%。

2.如权利要求1所述的高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷，其特征在于：所述ZnO和Al₂O₃的摩尔比例相等。

3.如权利要求2所述的高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷，其特征在于：所述CaCO₃、CuO、TiO₂、ZnO和Al₂O₃混合的摩尔比例分别为1 mol，3 mol，4 mol，0.1-3 mol%，0.1-3 mol%。

4.一种制备高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷的方法，其特征在于：所述高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷如权利要求1或2或3所述，包括如下步骤:

S1：按照权利要求1所述的摩尔比例进行配料进行湿式球磨；

S2：湿式球磨15h后，将混合粉末在90^oC烘干15h；

S3：取S2烘干后的混合粉末，装入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中在50MPa恒定压力下、 750-850^oC温度下烧结5-10min；

S4：取S3得到的试样，放置于马弗炉中在800-1000^oC退火处理1-3h，然后自然冷却，得到高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷。

5.如权利要求3所述的高电位梯度、低介电损耗CaCu₃Ti₄O₁₂压敏陶瓷的方法，其特征在于：所述S1湿式球磨的介质是酒精。