KR20120074870A

KR20120074870A - ＺｎＯ계 바리스터 조성물

Info

Publication number: KR20120074870A
Application number: KR1020100136843A
Authority: KR
Inventors: 이재호; 홍연우; 신효순; 여동훈; 노상섭; 홍경표; 정준환; 이승철
Original assignee: 한국세라믹기술원; 주식회사 아모텍
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-07-06
Also published as: KR101166049B1

Abstract

본 발명은 ZnO계 바리스터 조성물에 관한 것으로, 이의 조성은 Mn₃O₄, CaCO₃, CuO, Cr₂O₃, La₂O₃ 및 Y₂O₃를 포함한다. 특히, 본 조성물은 V₂O₅를 함유함으로써 종래의 조성들은 1200℃ 이상의 고온소결이 필수적인데 반해 900℃ 전후로 저온소결이 가능하고, 입계 절연성이 향상되고 비선형성이 크게 개선되고, Bi₂O₃를 함유하지 않아 정전기(ESD) 특성이 크게 개선되고, 환경규제 성분인 Sb₂O₃를 함유하지 않아 작업안정성이 확보되며, 고온 소결이 요구되어 고가의 전극재료가 다량 소비되어야 하는 Pr계 산화물들을 함유하지 않아 바리스터의 제조단가가 절감되어 매우 유리하다.

Description

ＺｎＯ계 바리스터 조성물 {ZnO-BASED VARISTOR COMPOSITION}

본 발명은 ZnO계 바리스터 조성물에 관한 것으로서, 특히 저온소결이 가능하고 크게 개선된 ESD(Electro-Static Discharge) 특성과 우수한 작업안정성 및 절감된 제조경비를 제공하는 ZnO계 바리스터 조성물에 관한 것이다.

최근, 전자기기와 휴대단말 등의 급증하는 고주파수화 및 대용량화에 따라, 이들 기기에 사용되는 전자회로 및 전자부품 등을 여러 써지(surge) 및 펄스성 노이즈 등의 이상전압으로부터 보호하는 것이 주된 관건으로 되고 있다. 이러한 써지는 예를 들어 로드덤프 써지(load dump surge), 점화 써지(ignition surge), 뇌써지(lightning surge), 스위칭 써지(switching surge) 등이 있다.

이의 일환으로, 정전기(ESD: Electro-Static Discharge) 발생에 대해 회로 및 부품의 보호와 동작 안정성을 담보하면서 노이즈 규제에 효과적으로 대응가능한 바리스터(varistor)가 주로 연구되고 있다. 이러한 바리스터는 일반적으로 그 구조가 단지 고형의 조성물과 전극만으로 구성됨으로써 매우 단순하여 이를 이루는 조성물의 특성에 따라 전적으로 그 성능이 좌우되므로, 우수한 특성을 갖는 바리스터 조성물을 개발하는데 초점이 맞추어진다.

현재까지 개발된 바리스터 조성물로는 ZnO계, SnO₂계, SiC계 및 SrTiO₃계 바리스터 조성물 등이 있으나, 이 중에서 ZnO계 바리스터 조성물이 전압의 비선형성이 뛰어나고 정전기(ESD)와 각종 써지로부터 기기를 보호하는 능력이 우수하여 정전기 대책 및 써지 방어용으로 많이 사용된다. 이러한 ZnO계 조성물은 주로 Bi-ZnO계 조성, Pr-ZnO계 조성 등으로서 현재 개발되고 있다.

특히, Bi-ZnO계 바리스터 조성물은 일반적으로 Bi₂O₃, Sb₂O₃, Mn, Co, Ni, Cr, 글라스 프릿(glass frit), Al, K 등의 성분을 기본조성으로서 함유한다(예: 일본공개특허공보 평3-278402호). 그러나, 상기 Bi₂O₃ 성분은 이를 함유하는 바리스터 조성물의 소결시 4종류의 동질이상을 가지며 액상소결이 되어 바리스터 내부에 이온 전도성이 큰 상들을 형성하므로, 정전기(ESD) 발생시 이러한 상들로 인해 인가되는 외부전압에 의해 쉽게 내부 쇼트(short)가 발생하여 격벽들이 붕괴하여 버려 절연파괴가 쉽게 발생한다. 이에 따라, Bi₂O₃ 성분을 포함하는 Bi-ZnO계 바리스터 조성물은 ESD 내성이 나쁘다는 심각한 문제가 있다. 뿐만 아니라, Sb₂O₃ 성분은 발암물질로 분류되어 그 농도가 규제되고 있기 때문에, 이를 포함하는 Bi-ZnO계 바리스터는 제조가 자유롭지 못한 단점을 갖는다.

또한, Pr-ZnO계 바리스터 조성물은 전압 비선형성은 양호하나(예: 일본공개특허공보 평5-283209호), Bi-ZnO계 바리스터에 비해서 누설전류가 크고 써지 내량이 다소 낮다는 단점이 있다. 또한, 이 조성물은 귀금속 계열인 Pr₆O₁₁(또는 Pr₂O₃)계 성분을 포함하고 있어 고온 소결(1200℃ 이상)이 요구되고, 이에 따라 이 조성물로 적층형 칩 바리스터를 제조할 경우 내부전극으로서 상기와 같은 고온 소결이 가능한 고가의 성분(Pd, Pt 등)을 다량 사용해야 하므로 제조 단가가 높다는 단점이 있다.

전술한 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명은 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하고 전술한 종래의 Bi₂O₃, Sb₂O₃ 및 Pr계 조성성분들을 대체하여 우수한 ESD 특성 및 우수한 작업안정성과 절감된 제조경비를 가능하게 하는 ZnO계 바리스터 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 ZnO를 주성분으로 하고 V₂O₅, Mn₃O₄, CaCO₃, CuO, Cr₂O₃, La₂O₃ 및 Y₂O₃를 포함할 수 있다. 또한, 이때 Zn-Bi-Si계 글라스 프릿(glass frit), TeO₂, NiO 및 ZrSiO₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 다음 조성을 포함할 수 있다:

ZnO 79.5~97.2 at%

V₂O₅ 0.5~2 at%

Mn₃O₄ 1~5 at%

CaCO₃ 0.5~5 at%

CuO 0.2~5 at%

Cr₂O₃ 0.2~2 at%

La₂O₃ 0.2~0.5 at%

Y₂O₃ 0.2~1 at%

또한, 이때 Zn-Bi-Si계 글라스 프릿(glass frit), TeO₂, NiO 및 ZrSiO₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 상기 ZnO계 바리스터 조성물 전체 대비 0.1~0.5 at% 더 포함할 수 있다.

ZnO 86.0~97.2 at%

V₂O₅ 0.5~2 at%

Mn₃O₄ 1~5 at%

CaCO₃ 0.5~3 at%

CuO 0.2~2 at%

Cr₂O₃ 0.2~1 at%

La₂O₃ 0.2~0.5 at%

Y₂O₃ 0.2~0.5 at%

또한, 이때 Zn-Bi-Si계 글라스 프릿, TeO₂, NiO 및 ZrSiO₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 상기 ZnO계 바리스터 조성물 전체 대비 0.1~0.5 at% 더 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 ZnO를 주성분으로 하고 Mn₃O₄, CaCO₃, CuO, Cr₂O₃, La₂O₃ 및 Y₂O₃를 포함하므로, 종래의 조성들은 1200℃ 이상의 고온소결이 필수적인데 반해 900℃ 전후로 저온소결이 가능하고, 입계 절연성이 향상되고 비선형성이 크게 개선되고, Bi₂O₃를 함유하지 않아 정전기(ESD) 특성이 크게 개선되고, 환경규제 성분인 Sb₂O₃를 함유하지 않아 작업안정성이 확보되며, 고온 소결이 요구되어 고가의 전극재료가 다량 소비되어야 하는 Pr계 산화물들을 함유하지 않아 바리스터의 제조단가가 절감되어 매우 유리한 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시예 1~4에 의한 바리스터의 J(㎃/cm²)-E(V/㎝) 특성 그래프.

본 발명자들은 산화아연(ZnO)을 주성분으로 하는 ZnO계 조성물에 V₂O₅를 함유시키면 전술한 종래의 Bi₂O₃나 Pr₆O₁₁과 유사한 역할을 하는 것을 발견하였다. 즉, 이러한 V₂O₅는 조성물에서 액상소결조제로서의 기능을 하고 900℃ 전후로 저온소결을 가능하게 하는 점과, 바리스터에 요구되는 우수한 물성을 얻을 수 있다는 점, 그리고, 특히 무엇보다도 전술한 바와 같은 심각한 문제점들을 갖는 종래의 Bi₂O₃ 및 Pr₆O₁₁를 대체할 수 있는 점 등의 매우 유리한 효과를 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 다음과 같은 점들이 개선된다:

- 종래의 조성들은 1200℃ 이상의 고온소결이 필수적인데 반해, V₂O₅의 함유로 인해 900℃ 전후의 저온소결이 가능하다.

- 입계 절연성이 향상되고 비선형성이 크게 개선된다.

- Bi₂O₃를 함유하지 않아 정전기(ESD: Electro-Static Discharge) 특성이 크게 개선된다.

- 환경규제 성분인 Sb₂O₃를 함유하지 않아 작업안정성이 확보된다.

- 고온 소결(1200℃ 이상)이 요구되어 고가의 전극재료가 다량 소비되어야 하는 Pr계 산화물들을 함유하지 않아 바리스터의 제조단가가 절감된다.

이를 위한 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 다음 성분들을 다음 함량범위로 포함할 수 있다:

ZnO 79.5~97.2 at%

V₂O₅ 0.5~2 at%

Mn₃O₄ 1~5 at%

CaCO₃ 0.5~5 at%

CuO 0.2~5 at%

Cr₂O₃ 0.2~2 at%

La₂O₃ 0.2~0.5 at%

Y₂O₃ 0.2~1 at%

특히 바람직하게는, 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 다음 성분들을 다음 함량범위로 포함할 수 있다:

ZnO 86.0~97.2 at%

V₂O₅ 0.5~2 at%

Mn₃O₄ 1~5 at%

CaCO₃ 0.5~3 at%

CuO 0.2~2 at%

Cr₂O₃ 0.2~1 at%

La₂O₃ 0.2~0.5 at%

Y₂O₃ 0.2~0.5 at%

이때, V₂O₅은 상기 한정된 범위의 상한값을 초과하여 함유될 경우 누설전류가 증가하는 현상이 관찰된다.

또한, 상기와 같은 Mn의 함유에 의해 바리스터에 요구되는 전반적인 물성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 그러나, Mn 함량이 5 at%를 초과하는 경우, ZnO의 치밀화와 입성장을 억제하여 조성물의 소결이 잘 이루어지지 않아 소결밀도가 저하되고 바리스터의 물성도 저하될 수 있다.

또한, 상기 Co의 함유에 의해 비선형성이 우수하고 누설전류가 낮은 물성을 얻을 수 있다. 한편, Co 함량이 3 at%를 초과하는 경우, Mn의 경우와 마찬가지로 ZnO의 치밀화와 입성장을 억제하여 소결성을 악화시켜 소결밀도가 저하되고 바리스터의 물성도 저하될 수 있다.

또한, 상기 Cu의 함유에 의해 소결성과 입계 절연성이 개선되어 우수한 비선형성을 얻을 수 있다. 한편, Cu 함량이 상기 상한값을 초과하는 경우 유전율이 급격히 낮아지고 비선형성이 저하되는 현상이 발생할 수 있다.

또한, 상기 Cr의 함유에 의해 비선형성이 개선될 수 있다. 한편, Cr 함량이 상기 상한값을 초과하는 경우 누설전류의 증가와 소결밀도가 저하가 초래될 수 있다.

또한, 상기 La의 함유에 의해 소결성과 비선형성이 개선될 수 있다. 한편, La 함량이 상기 상한값을 초과하는 경우 비선형성이 크게 저하될 수 있다.

또한, 상기 Y의 함유에 의해 입계 절연성이 증가되고 비선형성이 개선될 수 있다. 한편, Y 함량이 상기 상한값을 초과하는 경우 소결밀도가 저하될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 조성성분들 외에 Zn-Bi-Si계 글라스 프릿(glass frit), TeO₂, NiO 및 ZrSiO₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 조성물 전체 대비 0.1~0.5 at% 범위로 더 포함될 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 ZnO계 바리스터 조성물은 산화물혼합법 등을 포함한 공지된 모든 제조방법으로 제조가능하다. 또한, 이렇게 제조된 조성물 분말은 일반적으로 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 포함한 모든 공지된 후막제조법으로 시트 등으로 제조 및 소결되고 그 양면에 전극물질을 도포하여 공지된 구조의 바리스터로서 제조될 수 있다. 또한, 일반적으로 상기 시트는 복수로 적층되고 내부전극 및 외부전극이 형성된 공지된 구조의 적층형 칩 바리스터로서 제조될 수도 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부한 도면을 참조하며 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예들은 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~4

가. ZnO계 바리스터 조성물 분말의 제조

먼저, 하기 표 1과 같이 각각의 조성비로 칭량하고, 상기 칭량물 중량의 3배의 증류수와 함께 5mmΦ 부분 안정화 지르코니아(PSZ: Patially Stabilized Zirconia)가 포함된 볼밀에 투입하여 혼합 및 분쇄하였다. 그리고, 탈수 및 건조 처리하여 조립분을 제조하고 각각의 출발원료로 사용하였다.

실시예 No.	시료분말(at%)
실시예 No.	ZnO	V₂O₅	Mn₃O₄	CaCO₃	CuO	Cr₂O₃	La₂O₃	Y₂O₃
실시예 1	96.1	1	1	0.5	0.5	0.5	0.2	0.2
실시예 2	94.6	1	1	1.0	1	1.0	0.2	0.2
실시예 3	95.1	1	1	1.5	0.5	0.5	0.2	0.2
실시예 4	93.6	1	1	2.0	1	1.0	0.2	0.2

나. 바리스터의 제조

그리고, 소정량의 출발원료 분말을 10mmΦ 성형몰드에 넣고 50MPa의 압력으로 1축 가성형하여 제조한 후 정수압(CIP: Cold Isostatic Press) 처리하여 디스크 타입으로 제조하였고, 이를 900℃에서 2시간 공기 중에서 소결하였다. 상기 얻어진 소결체는 양면을 연마하여 두께를 약 1mm로 한 후 오믹컨택용 Ag 페이스트를 세라믹 소결체의 양단에 도포한 후, 600℃에서 10분간 소부처리하여 외부전극을 형성함으로써 실시예 1~4 조성의 특성 측정용 시편을 제작하였다.

다. 바리스터의 물성측정 및 평가

그리고, 실시예 1~4의 각 바리스터에 대해 DC 전류전압전원공급 및 측정기(high voltage source measure: Keithley 237)를 사용하여 상온에서 log stair 펄스 파형을 인가하여 전류-전압(I-V) 특성을 측정하였고, 이에 따른 J(㎃/cm²)-E(V/㎝) 특성을 도 1에 나타낸다. 또한, 전류-전압 특성 파라미터인 바리스터 전압(V_n)은 1 ㎃/㎠ 전류가 흐를 때의 전압으로 [V/㎛] 단위로 측정하였다. 누설전류(I_L)는 V_n의 80%에서 측정된 전류[㎂/cm²]이며, 이는 바리스터에 인가되는 전압하에서의 전류손실량을 의미한다. 비선형계수(α)는 하기 식 1을 이용하여 구하였다. 그 측정값은 하기 표 2에 나타낸다.

식 1

이때, 상기 식 1에서 J₁ = 1㎃/cm²이고 J₂ = 10㎃/cm²이며, E₁ 및 E₂는 각각 J₁ 및 J₂에서의 전계이다.

실시예 No.	상대밀도 (g/cm³)	Vn (V/㎛)	비선형 계수 (α)	누설전류 (㎂/cm²)
실시예 1	96.1	1.23	65	15.2
실시예 2	95.3	1.91	60	5.2
실시예 3	96.5	1.28	66	1.0
실시예 4	95.3	1.93	62	5.1

표 2를 참조하면, 본 발명의 상기 실시예들은 밀도가 95.3~96.5 g/cm³로서 높고 비선형성이 60~65로서 우수하며 누설전류가 최소 1.0 ㎂/cm²로서 낮아 우수한 바리스터 특성을 나타낸다.

이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.

아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims

ZnO를 주성분으로 하고 V₂O₅, Mn₃O₄, CaCO₃, CuO, Cr₂O₃, La₂O₃ 및 Y₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
제1항에 있어서,
Zn-Bi-Si계 글라스 프릿(glass frit), TeO₂, NiO 및 ZrSiO₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
다음 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
ZnO 79.5~97.2 at%
V₂O₅ 0.5~2 at%
Mn₃O₄ 1~5 at%
CaCO₃ 0.5~5 at%
CuO 0.2~5 at%
Cr₂O₃ 0.2~2 at%
La₂O₃ 0.2~0.5 at%
Y₂O₃ 0.2~1 at%
다음 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
ZnO 86.0~97.2 at%
V₂O₅ 0.5~2 at%
Mn₃O₄ 1~5 at%
CaCO₃ 0.5~3 at%
CuO 0.2~2 at%
Cr₂O₃ 0.2~1 at%
La₂O₃ 0.2~0.5 at%
Y₂O₃ 0.2~0.5 at%
제3항 또는 제4항에 있어서,
Zn-Bi-Si계 글라스 프릿, TeO₂, NiO 및 ZrSiO₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 상기 ZnO계 바리스터 조성물 전체 대비 0.1~0.5 at% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.