CN103396116A - 氧化锌压敏电阻生料、其制备方法及压敏电阻器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锌压敏电阻生料、其制备方法及压敏电阻器。该氧化锌压敏电阻生料按摩尔百分比计，包括氧化锌91.48～98.03%、三氧化二铋0.5～2.0%、二氧化硅0.5～2.5%、四氧化三钴0.35～1.5%、碳酸锰0.5～1.0%、三氧化二铬0.1～0.5%、三氧化二钇0.01～2.0%及硝酸铝0.0001～0.001%。该生料不含锑，且二氧化硅改善压敏电阻特性，增加表面态密度，提高电压梯度、势垒高度和非线性系数，降低泄漏电流和增强抗电流的冲击能力；三氧化二钇提高电导率、抗电流的冲击能力、非线性系数及电压梯度，降低限制电压比和泄漏电流，抑制晶粒生长，使压敏电阻器具有较高电压梯度和优异的电性能。
Description
技术领域
本发明涉及压敏电阻器材料技术领域，特别是涉及一种氧化锌压敏电阻生料、其制备方法及使用该氧化锌压敏电阻生料的压敏电阻器。
背景技术
氧化锌压敏电阻器的压敏电阻陶瓷片由氧化锌压敏电阻生料制成。传统的氧化锌压敏电阻生料以氧化锌（ZnO）为主材料，并包含多种微量的金属化合物，如三氧化二铋（Bi2O3）、三氧化二锑（Sb2O3）、二氧化锰（MnO2）、四氧化三钴（Co3O4）、三氧化二铬（Cr2O3）等，主材料和多种金属化合物经混合、成型后在高温下烧结而形成的多晶多相的压敏电阻陶瓷片。使用该压敏电阻陶瓷片的氧化锌压敏电阻器以其造价低廉、制造方便、相应时间快、非线性系数大、通流容量大等优点，广泛应用于电力系统和电子工业中的防雷及过电压保护。
目前，这种氧化锌压敏电阻生料中，几乎都含有比较多（≥1.0mol%）的Sb氧化物，Sb氧化物在压敏电阻陶瓷片中形成尖晶石结构，偏析于晶界，起到抑制ZnO晶粒生长，提高产品的电压梯度，同时也有促进陶瓷晶粒均匀发育，提高产品抗大电流和降低泄漏电流的作用，因而成为氧化锌压敏电阻生料的重要组成部分。研究发现，一旦在氧化锌压敏电阻生料配方中取消Sb的氧化物，使用该氧化锌压敏电阻生料的氧化锌压敏电阻器的电压梯度和电性能必将大大降低，不能满足应用的需要。
然而，锑（Sb）属于重金属元素，三价锑化物不仅有致癌作用，还会影响人体某些酶及器官的作用。随着时代的进步，人类的环保意识也愈来愈强，世界上一些先进国家如美国、日本、欧盟已将Sb元素及其化合物列为优先污染物，在巴塞尔公约中关于危险废物的越境迁移限定中将Sb列为危险废物之列，因此生产中禁止使用Sb元素将是必然，现迫切需要一种新的不含Sb元素且使氧化锌压敏电阻器具有高电压梯度、高电性能氧化锌压敏电阻生料，以满足压敏电阻器的使用需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种不含有锑元素且使氧化锌压敏电阻器具有较高的电压梯度和优异电性能的氧化锌压敏电阻生料。
一种氧化锌压敏电阻生料，按摩尔百分比计，包括如下组分：
在其中一个实施例中，按摩尔百分比计，包括如下组分：
在其中一个实施例中，按摩尔百分比计，包括如下组分：
在其中一个实施例中，按摩尔百分比计，包括如下组分：
一种氧化锌压敏电阻生料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化锌、三氧化二铋、二氧化硅、四氧化三钴、碳酸锰、三氧化二铬、三氧化二钇及硝酸铝进行混合得到混合物，所述混合物中，按摩尔百分比计：所述氧化锌占91.48～98.03%、所述三氧化二铋占0.5～2.0%、所述二氧化硅占0.5～2.5%、所述四氧化三钴占0.35～1.5%、所述碳酸锰占0.5～1.0%；所述三氧化二铬占0.1～0.5%、所述三氧化二钇占0.01～2.0%、所述硝酸铝占0.0001～0.001%；
将所述混合物进行湿法球磨，球磨后进行烘烤得到粉料，将所述粉料加入聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀后烘干、过筛得到氧化锌压敏电阻生料。
在其中一个实施例中，所述湿法球磨的步骤是将所述混合物倒入球磨罐中，加入去离子水，密封所述球磨罐，然后将所述密封后的球磨罐在行星式球磨机上、于400～500r/min下湿磨4～6小时。
在其中一个实施例中，所述烘烤是于150～200℃下烘烤3～4小时。
在其中一个实施例中，所述烘干是于150～200℃下烘干10～20分钟。
在其中一个实施例中，所述混合物与所述聚乙烯醇溶液的质量比为25:3～10:1。
一种压敏电阻器，包括压敏电阻陶瓷片及分别设置于所述压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面上的两个电极，所述压敏电阻陶瓷片由上述氧化锌压敏电阻生料制成。
上述氧化锌压敏电阻生料不含有锑元素，且包含摩尔百分比为0.5～2.5%的二氧化硅和摩尔百分比为0.01～2.0%的三氧化二钇，二氧化硅能够改善压敏电阻陶瓷片结构的均匀性，使压敏电阻特性得以改善，同时对压敏电阻器的电压梯度也起到一定的提升作用，并增加了氧化锌压敏电阻陶瓷片的表面态密度，提高势垒高度和压敏电阻器的非线性系数，降低压敏电阻器的泄漏电流和增强抗大电流的冲击能力；三氧化二钇能够提高氧化锌晶粒的电导率，降低压敏电阻器的限制电压比，并能提高压敏电阻器抗电流的冲击能力及非线性系数，降低泄漏电流，同时也抑制了氧化锌晶粒的生长，对压敏电阻器的电压梯度也有较大的提升作用，使得使用该氧化锌压敏电阻生料的压敏电阻器的具有较高电压梯度和优异的电性能。
附图说明
图1为为一实施方的氧化锌压敏电阻生料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的氧化锌压敏电阻生料，按摩尔百分比计，包括如下组分：
氧化锌（ZnO）91.48～98.03%、三氧化二铋（Bi2O3）0.5～2.0%、二氧化硅（SiO2）0.5～2.5%、四氧化三钴（Co3O4）0.35～1.5%、碳酸锰（MnCO3）0.5～1.0%、三氧化二铬（Cr2O3）0.1～0.5%、三氧化二钇（Y2O3）0.01～2.0%及硝酸铝（Al(NO3)3.9H2O）0.0001～0.001%。
ZnO为主晶材料。
将上氧化锌压敏电阻生料压制成型后在高温下烧结形成压敏电阻陶瓷片，压敏电阻陶瓷片的微观结构包括半导体化晶粒和绝缘化晶界。
烧结过程中，SiO2的一部分与半导体化晶粒表面的ZnO发生反应生成硅酸锌（Zn2SiO4）沉积在晶界相，增强了富Bi液相的粘度，抑制了晶粒的过度生长，改善了压敏电阻陶瓷片结构的均匀性，使压敏电阻特性得以改善，同时对使用该压敏电阻陶瓷片的压敏电阻器的电压梯度也起到一定的提升作用；另一部分SiO2和Bi2O3等低熔点氧化物形成液相，提高了液相对ZnO晶粒边界的湿润能力，有助于ZnO晶粒表面形成均匀的Bi原子吸附层，同时影响着非本征表面态杂质在ZnO晶粒表面的偏析浓度，增加表面态密度，提高势垒高度，提高了压敏电阻器的非线性系数，降低了压敏电阻器的泄漏电流。另外SiO2是典型的玻璃网络形成体，Si-O键很强，使晶界稳定并能固定部分可移动的离子，增强了压敏电阻器抗大电流的冲击能力。
Y2O3的Y3+半径为0.088nm，与Zn2+半径0.06nm相近，所述在烧结过程中，有一部分Y3+进入ZnO晶粒取代Zn2+，形成施主杂质，增大了ZnO晶界耗尽层的施主浓度，提高了ZnO晶粒的电导率，利于降低压敏电阻器的限制电压比，提高抗电流的冲击能力；另外有一部分Y3+与ZnO结合形成尖晶石沉积在晶界上，使晶界表面态密度增加，从而增加了晶界的势垒高度，提高了压敏电阻器的非线性系数，并降低泄漏电流，同时也抑制了ZnO晶粒的生长，对压敏电阻器的电压梯度也有较大的提升作用。
上述氧化锌压敏电阻生料虽然不包括含有锑（Sb）元素的金属氧化物，但是加入适量的SiO2和Y2O3，SiO2和Y2O3不仅能够弥补因缺含有Sb元素的金属氧化物而引起的压敏电阻器性能的缺失，而且压敏电阻器的某些电参数水平比使用传统的含有Sb的氧化锌压敏电阻生料的压敏电阻器要高。
上述氧化锌压敏电阻生料不含有锑元素，且包含摩尔百分比为0.5～2.5%的二氧化硅和摩尔百分比为0.01～2.0%的三氧化二钇，使得该氧化锌压敏电阻生料较为环保，且具有较高的电压梯度和优异的电性能。
在一优选地实施中，上述氧化锌压敏电阻生料，按摩尔百分比计，包括如下组分：
氧化锌（ZnO）97.1499%、三氧化二铋（Bi2O3）0.5%、二氧化硅（SiO2）0.5%、四氧化三钴（Co3O4）1.0%、碳酸锰（MnCO3）0.5%、三氧化二铬（Cr2O3）0.25%、三氧化二钇（Y2O3）0.1及硝酸铝（Al(NO3)3.9H2O）0.0001%。
在另一优选的实施方式中，上述氧化锌压敏电阻生料，按摩尔百分比计，包括如下组分：
氧化锌（ZnO）96.5499%、三氧化二铋（Bi2O3）0.5%、二氧化硅（SiO2）1.0%、四氧化三钴（Co3O4）1.0%、碳酸锰（MnCO3）0.5%、三氧化二铬（Cr2O3）0.25%、三氧化二钇（Y2O3）0.2及硝酸铝（Al(NO3)3.9H2O）0.0001%。
在又一优选的实施方式中，上述氧化锌压敏电阻生料，按摩尔百分比计，包括如下组分：
氧化锌（ZnO）95.7499%、三氧化二铋（Bi2O3）0.5%、二氧化硅（SiO2）1.5%、四氧化三钴（Co3O4）1.0%、碳酸锰（MnCO3）0.5%、三氧化二铬（Cr2O3）0.25%、三氧化二钇（Y2O3）0.5及硝酸铝（Al(NO3)3.9H2O）0.0001%。
请参阅图1，一实施方式的氧化锌压敏电阻生料的制备方法，包括如下步骤S110到步骤S120：
步骤S110：将氧化锌、三氧化二铋、二氧化硅、四氧化三钴、碳酸锰、三氧化二铬、三氧化二钇及硝酸铝进行混合得到混合物。
上述混合物中，按摩尔百分比计，氧化锌占91.48～98.03%、三氧化二铋占0.5～2.0%、二氧化硅占0.5～2.5%、四氧化三钴占0.35～1.5%、碳酸锰占0.5～1.0%；三氧化二铬占0.1～0.5%、三氧化二钇占0.01～2.0%、硝酸铝占0.0001～0.001%。
其中，氧化锌、三氧化二铋、二氧化硅、四氧化三钴、碳酸锰、三氧化二铬、三氧化二钇及硝酸铝由国内厂家生产。
步骤S120：将混合物进行湿法球磨，球磨后进行烘烤得到粉料，将粉料加入聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀后烘干、过筛得到氧化锌压敏电阻生料。
将上述混合物倒入球磨罐中，加入去离子水，密封球磨罐，然后将所述密封后的球磨罐在行星式球磨机上、于400～500r/min下湿磨4～6小时。
其中，混合物与去离子水的质量比优选为1:1，以便将混合物充分研磨。球磨罐为装有800g直径为7.5mm锆球的聚胺脂球磨罐。
将球磨好的混合物倒入不锈钢盘中进行烘烤得到粉料。优选地，于150～200℃下烘烤3～4小时。
将粉料加入聚乙烯醇（PVA）溶液中，搅拌均匀后烘干、过筛得到氧化锌压敏电阻生料。
聚乙烯醇（PVA）溶液作为胶水使用。优选地，聚乙烯醇（PVA）溶液的浓度为5～8%。上混合物与聚乙烯醇溶液的质量比为25:3～10:1。
优选地，烘干是于150～200℃下烘干10～20分钟。过筛是用60目筛网过筛。
上述氧化锌压敏电阻生料的制备方法工艺简单，制备成本低，有利于降低压敏电阻器的成本。
一实施方式的压敏电阻器，包括压敏电阻陶瓷片和分别设置于压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面上的两个电极。
其中，压敏电阻陶瓷片由上述氧化锌压敏电阻生料制成。将上述氧化锌压敏电阻生料压制层圆片，然后将圆片进行烧结得到压敏电阻陶瓷片。
将压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面打磨后，涂覆银浆，烧银后分别在压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面上形成两个电极，得到压敏电阻器。
由于该压敏电阻器的压敏陶瓷片由上述氧化锌压敏电阻生料制成，使得该压敏电阻器不含有锑，较为环保，且具有较高电压梯度和较高的电性能。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
制备压敏电阻器
1、制备氧化锌压敏电阻生料
（1）将氧化锌、三氧化二铋、二氧化硅、四氧化三钴、碳酸锰、三氧化二铬、三氧化二钇及硝酸铝进行混合得到400g混合物，所述混合物中，按摩尔百分比计：氧化锌占97.1499%、三氧化二铋占0.5%、二氧化硅占0.5%、四氧化三钴占1.0%、碳酸锰占0.5%；三氧化二铬占0.25%、三氧化二钇占0.1%、硝酸铝占0.0001%；
（2）将上述混合物倒入装有800g直径为7.5mm锆球的聚胺脂球磨罐，加去离子水400g，密封后在行星式球磨机上湿磨4h，转速400r/min，将磨好的料倒入不锈钢盘中，放入150℃的烘箱中烘烤3h得到粉料，将粉料加入48g浓度为5%的PVA溶液中，搅拌均匀之后再放入150℃的烘箱中干燥10min，将干燥的粉料过60目筛，制得粉状的氧化锌压敏电阻生料。
2、制备压敏电阻器
在10MPa的压力下，将上述氧化锌压敏电阻生料压制成直径为12mm、厚度为2mm(Φ12×2mm)的小圆片，在马弗炉中烧结3.5h得到压敏电阻陶瓷片，烧结温度为1145℃，压敏电阻陶瓷片冷却之后，将该压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面打磨，然后在相对的两个表面上涂覆银浆，然后进行烧银分别在压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面上形成两个电极，得到压敏电阻器。其中，烧银温度650℃，时间10min。
实施例2
制备压敏电阻器
1、制备氧化锌压敏电阻生料
（1）将氧化锌、三氧化二铋、二氧化硅、四氧化三钴、碳酸锰、三氧化二铬、三氧化二钇及硝酸铝进行混合得到400g混合物，所述混合物中，按摩尔百分比计：氧化锌占96.5499%、三氧化二铋占0.5%、二氧化硅占1.0%、四氧化三钴占1.0%、碳酸锰占0.5%；三氧化二铬占0.25%、三氧化二钇占0.2%、硝酸铝占0.0001%；
（2）将上述混合物倒入装有800g直径为7.5mm锆球的聚胺脂球磨罐，加去离子水400g，密封后在行星式球磨机上湿磨5h，转速500r/min，将磨好的料倒入不锈钢盘中，放入200℃的烘箱中烘烤4h得到粉料，将粉料加入48g浓度为5%的PVA溶液中，搅拌均匀之后再放入180℃的烘箱中干燥20min，将干燥的粉料过60目筛，制得粉状的氧化锌压敏电阻生料。
2、制备压敏电阻器
在10MPa的压力下，将上述氧化锌压敏电阻生料压制成直径为12mm、厚度为2mm(Φ12×2mm)的小圆片，在马弗炉中烧结3.5h得到压敏电阻陶瓷片，烧结温度为1145℃，压敏电阻陶瓷片冷却之后，将该压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面打磨，然后在相对的两个表面上涂覆银浆，然后进行烧银分别在压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面上形成两个电极，得到压敏电阻器。其中，烧银温度650℃，时间10min。
实施例3
制备压敏电阻器
1、制备氧化锌压敏电阻生料
（1）将氧化锌、三氧化二铋、二氧化硅、四氧化三钴、碳酸锰、三氧化二铬、三氧化二钇及硝酸铝进行混合得到400g混合物，所述混合物中，按摩尔百分比计：氧化锌占95.7499%、三氧化二铋占0.5%、二氧化硅占1.5%、四氧化三钴占1.0%、碳酸锰占0.5%；三氧化二铬占0.25%、三氧化二钇占0.5%、硝酸铝占0.0001%；
（2）将上述混合物倒入装有800g直径为7.5mm锆球的聚胺脂球磨罐，加去离子水400g，密封后在行星式球磨机上湿磨5h，转速450r/min，将磨好的料倒入不锈钢盘中，放入180℃的烘箱中烘烤3.5h得到粉料，将粉料加入48g浓度为5%的PVA溶液中，搅拌均匀之后再放入200℃的烘箱中干燥15min，将干燥的粉料过60目筛，制得粉状的氧化锌压敏电阻生料。
2、制备压敏电阻器
在10MPa的压力下，将上述氧化锌压敏电阻生料压制成直径为12mm、厚度为2mm(Φ12×2mm)的小圆片，在马弗炉中烧结3.5h得到压敏电阻陶瓷片，烧结温度为1145℃，压敏电阻陶瓷片冷却之后，将该压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面打磨，然后在相对的两个表面上涂覆银浆，然后进行烧银分别在压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面上形成两个电极，得到压敏电阻器。其中，烧银温度650℃，时间10min。
对比例1
制备压敏电阻器
1、制备氧化锌压敏电阻生料
（1）将氧化锌、三氧化二铋、三氧化二锑、四氧化三钴、碳酸锰、三氧化二铬及硝酸铝进行混合得到400g混合物，所述混合物中，按摩尔百分比计：氧化锌占96.2499%、三氧化二铋占0.5%、三氧化二锑占1.5%、四氧化三钴占1.0%、碳酸锰占0.5%；三氧化二铬占0.25%、硝酸铝占0.0001%；
（2）将上述混合物倒入装有800g直径为7.5mm锆球的聚胺脂球磨罐，加去离子水400g，密封后在行星式球磨机上湿磨4h，转速400r/min，将磨好的料倒入不锈钢盘中，放入150℃的烘箱中烘烤3h得到粉料，将粉料加入48g浓度为5%的PVA溶液中，搅拌均匀之后再放入150℃的烘箱中干燥10min，将干燥的粉料过60目筛，制得粉状的氧化锌压敏电阻生料。
2、制备压敏电阻器
在10MPa的压力下，将上述氧化锌压敏电阻生料压制成直径为12mm、厚度为2mm(Φ12×2mm)的小圆片，在马弗炉中烧结3.5h得到压敏电阻陶瓷片，烧结温度为1145℃，压敏电阻陶瓷片冷却之后，将该压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面打磨，然后在相对的两个表面上涂覆银浆，然后进行烧银分别在压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面上形成两个电极，得到压敏电阻器。其中，烧银温度650℃，时间10min。
实施例1～3及对比例1的压敏电阻器的性能测试数据参见表1。
表1实施例1～3及对比例1的压敏电阻器的性能测试数据
实施例1～3的压敏电阻器的压敏电阻陶瓷片由上述不含用锑的氧化锌压敏电阻生料制成，由表1可看出，其电压梯度能保持较高水平，甚至高于对比例1，并且，实施例1～3的电性能较高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氧化锌压敏电阻生料，其特征在于，按摩尔百分比计，包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于，按摩尔百分比计，包括如下组分：
3.根据权利要求1所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于，按摩尔百分比计，包括如下组分：
4.根据权利要求1所述的氧化锌压敏电阻生料，其特征在于，按摩尔百分比计，包括如下组分：
5.一种氧化锌压敏电阻生料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化锌、三氧化二铋、二氧化硅、四氧化三钴、碳酸锰、三氧化二铬、三氧化二钇及硝酸铝进行混合得到混合物，所述混合物中，按摩尔百分比计：所述氧化锌占91.48～98.03%、所述三氧化二铋占0.5～2.0%、所述二氧化硅占0.5～2.5%、所述四氧化三钴占0.35～1.5%、所述碳酸锰占0.5～1.0%；所述三氧化二铬占0.1～0.5%、所述三氧化二钇占0.01～2.0%、所述硝酸铝占0.0001～0.001%；
将所述混合物进行湿法球磨，球磨后进行烘烤得到粉料，将所述粉料加入聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀后烘干、过筛得到氧化锌压敏电阻生料。
6.根据权利要求5所述的氧化锌压敏电阻生料的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的步骤是将所述混合物倒入球磨罐中，加入去离子水，密封所述球磨罐，然后将所述密封后的球磨罐在行星式球磨机上、于400～500r/min下湿磨4～6小时。
7.根据权利要求5所述的氧化锌压敏电阻生料的制备方法，其特征在于，所述烘烤是于150～200℃下烘烤3～4小时。
8.根据权利要求5所述的氧化锌压敏电阻生料的制备方法，其特征在于，所述烘干是于150～200℃下烘干10～20分钟。
9.根据权利要求5所述的氧化锌压敏电阻生料的制备方法，其特征在于，所述混合物与所述聚乙烯醇溶液的质量比为25:3～10:1。
10.一种压敏电阻器，包括压敏电阻陶瓷片及分别设置于所述压敏电阻陶瓷片的相对的两个表面上的两个电极，其特征在于，所述压敏电阻陶瓷片由权利要求1～4任一项所述的氧化锌压敏电阻生料制成。
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