CN101823874A - 一种高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料及制备方法，属功能陶瓷材料制造技术领域。其特征在于氧化锌压敏陶瓷材料按摩尔百分比包括下述组分：ZnO94％-98％为主体材料，MnO2、Co2O3、Bi2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2各为0.1％-1.0％，稀土氧化物Sc2O3为0.3％-0.6％。本发明通过调整稀土氧化物Sc2O3的合理比例，使氧化锌压敏陶瓷的非线性系数提高到70-90，电位梯度为700-1000V/mm，漏电流为0.10-0.22μA。本发明的压敏陶瓷可用于制造超高压电力系统的优质避雷器产品。

Description

一种高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料
技术领域
本发明涉及一种高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料，属功能陶瓷材料制造技术领域。
背景技术
ZnO压敏陶瓷是以ZnO粉料为主体，添加微量的其他金属氧化物添加剂(如Bi2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3等)，经过混合、成型后在高温下烧结而成的多晶半导体陶瓷元件。
自1968年日本松下开发出ZnO压敏电阻以来，ZnO压敏电阻就以其造价低廉、制造方便、非线性系数大、响应时间快、残压低、电压温度系数小、漏电流小等优良性能，应用广泛于高压输电线路、城市地铁直流供电线路以及铁路电网系统。随着超高电压大功率输变电工程的发展，对输变电设备的安全性和可靠性要求越来越高，为了配合输电电网向超高压等级发展的需求，迫切需要提供参数先进、性能优良、可靠性高的压敏陶瓷材料。
在氧化锌压敏瓷中掺杂适量的稀土氧化物，稀土氧化物钉扎于晶界处，明显抑制了ZnO晶粒的生长，使压敏瓷的电位梯度明显提高。稀土氧化物掺杂对ZnO压敏陶瓷进行改性，是提高陶瓷介质电位梯度的一种重要方法。中国专利CN1844044A通过对稀土氧化物Ce2O3、Gd2O3单掺杂和双掺杂，并调整掺杂含量的合理比例，在1100～1180℃烧结得到的陶瓷介质，电位梯度可提高到500V/mm以上。中国专利CN1801409A在ZnO压敏瓷中添加适量Y2O3，得到电位梯度为2000V/mm左右，非线性系数约为23的压敏电阻。中国专利CN 101279844A在ZnO压敏瓷中添加适量复合稀土氧化物，其中复合稀土氧化物为未掺杂或掺有Al2O3的Sc2O3和稀土氧化物Y2O3、La2O3、Ce2O3、Er2O3、Dy2O3、Nd2O3中的一种，使氧化锌压敏陶瓷的电位梯度提高到1300～1600V/mm，非线性系数为30～50，漏电流为2～20μA。上述方法一般采用稀土氧化物来提高氧化锌压敏瓷的电位梯度，但是稀土氧化物掺杂在提高压敏瓷的电位梯度的同时会导致压敏瓷的非线性系数减小，使压敏瓷的压敏性能恶化。
发明内容
本发明的目的是提供一种产品性能良好、生产成本低，可适合于工业化生产的高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于该材料按摩尔百分比包括下述组分：ZnO 94％～98％为主体材料，MnO2、Co2O3、Bi2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2各为0.1％～1.0％，稀土氧化物Sc2O3为0.3％～0.6％。
本发明的高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料的制备方法采用如下工艺过程和步骤：
(1)分别称量按摩尔比为ZnO 94％～98％，MnO2、Co2O3、Bi2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2各为0.1％～1.0％，稀土氧化物Sc2O3为0.3％～0.6％。
(2)采用玛瑙球、尼龙罐，无水乙醇为球磨介质，在高能球磨机中湿磨5h，转速250rpm，球∶粉∶无水乙醇的质量比为20∶1∶5。
(3)球磨好的浆料在70℃烘24h成干粉。
(4)干磨后粉体添加8％质量分数为2％的PVA后压制成形。
(5)预处理后的坯体以5℃/min升温至950～1150℃，再在950～1150℃空气气氛中保温2h，随炉冷却，即得高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料。
压敏材料必须具有良好的晶界势垒缺陷，某些元素或缺陷作为受主偏析在晶界处而束缚电子，便可在晶界形成一个较薄的耗散层从而提高晶界势垒。由于稀土元素Sc和Zn是同一周期的元素，电子层结构相近；并且在众多的稀土元素中，Sc的离子半径最小且与Zn的离子半径最为接近。基于材料物理化学的相关理论，Sc2O3掺杂对氧化锌压敏瓷性能的影响有可能不同于Y2O3等稀土氧化物掺杂对氧化锌压敏瓷性能的影响。新型稀土氧化物Sc2O3掺杂可大幅度提高压敏材料的非线性系数，其机理可能是Sc的掺杂形成了受主氧空位而束缚电子，从而在晶界形成一个较薄的耗散层，提高了晶界势垒。
本发明通过调整复稀土氧化物Sc2O3的合理比例，结合制备方法制备的ZnO压敏陶瓷材料，其在950～1050℃烧结得到压敏陶瓷，产品具有优异的综合性能，致密度高气孔率低，组织均匀无明显团聚体，使氧化锌压敏陶瓷的非线性系数提高到70～90，电位梯度为700～1000V/mm，漏电流为0.10～0.22μA。本发明制备高压氧化锌压敏电阻方法的优点是工艺简单，制造成本低。本发明的压敏陶瓷可用于制造超高压电力系统的优质避雷器产品。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后。
实施例1
(1)分别称量按摩尔比为ZnO 95.5％，MnO2 0.5％，Co2O3 0.5％，Bi2O3 0.5％，Cr2O3 0.5％，Sb2O3 1.0％，SiO2 1.0％，Sc2O3 0.5％。
(2)采用玛瑙球、尼龙罐，无水乙醇为球磨介质，在高能球磨机中湿磨5h，转速250rpm，球∶粉∶无水乙醇的质量比为20∶1∶5。
(3)球磨好的浆料在70℃烘24h成干粉。
(4)干磨后粉体添加8％质量分数为2％的PVA后压制成形。
(5)预处理后的坯体以5℃/min升温至950℃，再在950℃空气气氛中保温2h，随炉冷却，即得高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料。
本实施例所制作的氧化锌压敏电阻经性能测试，非线性系数为79，电位梯度达到982V/mm，漏电流0.16μA。
实施例2
本实施例中，由摩尔比为ZnO 94.9％，MnO2 0.5％，Co2O3 0.8％，Bi2O3 0.7％，Cr2O3 0.5％，Sb2O3 1.0％，SiO2 1.0％，Sc2O3 0.6％。混合均匀形成氧化锌压敏电阻材料，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤制作成氧化锌压敏陶瓷。
本实施例所制作的氧化锌压敏电阻经性能测试，非线性系数为87，电位梯度达到680V/mm，漏电流0.22μA。
实施例3
本实施例中，由摩尔比为ZnO 95.6％，MnO2 0.5％，Co2O3 0.8％，Bi2O3 0.7％，Cr2O3 0.5％，Sb2O3 1.0％，SiO2 0.5％，Sc2O3 0.4％。混合均匀形成氧化锌压敏电阻材料，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤制作成氧化锌压敏陶瓷，与实施例1不同之处在于烧结工序的烧结温度为1050℃。
本实施例所制作的氧化锌压敏电阻经性能测试，非线性系数为71，电位梯度达到785V/mm，漏电流0.10μA。
实施例4
本实施例中，由摩尔比为ZnO 95.2％，MnO2 0.5％，Co2O3 0.8％，Bi2O3 0.7％，Cr2O3 0.5％，Sb2O3 1.0％，SiO2 1.0％，Sc2O3 0.3％。混合均匀形成氧化锌压敏电阻材料，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤制作成氧化锌压敏陶瓷，与实施例1不同之处在于烧结工序的烧结温度为1000℃。
本实施例所制作的氧化锌压敏电阻经性能测试，非线性系数为82，电位梯度达到921V/mm，漏电流0.14μA。
实施例5
本实施例中，由摩尔比为ZnO 95.4％，MnO2 0.5％，Co2O3 0.8％，Bi2O3 0.7％，Cr2O3 0.5％，Sb2O3 1.0％，SiO2 0.7％，Sc2O3 0.4％。混合均匀形成氧化锌压敏电阻材料，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤制作成氧化锌压敏陶瓷，与实施例1不同之处在于烧结工序的烧结温度为1000℃。
本实施例所制作的氧化锌压敏电阻经性能测试，非线性系数为74，电位梯度达到771V/mm，漏电流0.12μA。

Claims (2)

1.一种高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料，其特征在于：所述材料按摩尔百分比包括下述组分：ZnO 94％-98％为主体材料，MnO2、Co2O3、Bi2O3、Cr2O3、Sb2O3和SiO2各为0.1％～1.0％，稀土氧化物Sc2O3为0.3％～0.6％。
2.权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)按比例称量原料，采用玛瑙球、尼龙罐，无水乙醇为球磨介质，在高能球磨机中湿磨5h，转速250rpm，球∶原料∶无水乙醇的质量比为20∶1∶5；
(2)球磨好的浆料在70℃烘24h成干粉；
(3)干磨后粉体添加8％质量分数为2％的PVA后压制成形；
(4)预处理后的坯体以5℃/min升温至950～1150℃，再在950～1150℃空气气氛中保温2h，随炉冷却，即得高非线性稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料。
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