CN114605143A - 基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻及其制备方法，其制备方法包括：将ZnO原始粉末加入含去离子水和乙醇的第一混合溶液中，并加入硅烷偶联剂，经均匀分散后得到稳定的ZnO悬浮液；向ZnO悬浮液中加入碱液并混合均匀；向ZnO悬浮液中加入TEOS得到第二混合溶液，搅拌使混合溶液充分反应后，通过离心获取沉淀物，经清洗干燥后得到ZnO@SiO2核壳结构粉体；将ZnO@SiO2核壳结构粉体与含Bi、Sb、Co、Mn、Cr的金属氧化物固态添加剂机械研磨混合，压制烧结得到氧化锌压敏电阻。基于包覆形成的ZnO@SiO2核壳结构有利于抑制Bi2O3在冷却过程中由δ相转化为β相，增加了氧的输运和吸附，提高了晶界势垒高度，进而实现了ZnO压敏电阻非线性性能的提升。
Description
技术领域
本发明属于压敏电阻制造技术领域，更具体地，涉及一种基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻及其制备方法。
背景技术
ZnO压敏电阻是一种功能陶瓷材料，具有非线性系数高、瞬态能量吸收能力强、原材料价格低廉等优点。其在低电场作用下能保持很小的电导率或介电常数，相当于绝缘材料；在高电场作用下呈现很大的电导率和介电常数，避免被保护绝缘设备的高分压，实现对空间电场分布不均进行有效调制。
传统的ZnO压敏电阻通常是由ZnO颗粒和少量的掺杂剂氧化物在固态下经过球磨、混和、成型和烧结而成。其中主流氧化物添加剂方法采用为物理混合方式，即采砂磨机使物料中的固体微粒和研磨介质相互间产生更加强烈的碰撞、摩擦、剪切作用，达到加快磨细微粒和分散聚集体的目的。但此技术方法往往很难控制化学计量和相结构，制成的ZnO压敏电阻的非线性较差。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻及其制备方法，其目的在于提高ZnO压敏电阻的非线性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，包括：
步骤S1：将ZnO原始粉末加入含去离子水和乙醇的第一混合溶液中，并加入硅烷偶联剂，经均匀分散后得到稳定的ZnO悬浮液；
步骤S2：向ZnO悬浮液中加入碱液并混合均匀；
步骤S3：向ZnO悬浮液中加入TEOS得到第二混合溶液，搅拌使混合溶液充分反应后，通过离心获取沉淀物，经清洗干燥后得到ZnO@SiO2核壳结构粉体；
步骤S4：将ZnO@SiO2核壳结构粉体与含Bi、Sb、Co、Mn、Cr的金属氧化物固态添加剂机械研磨混合，压制烧结得到氧化锌压敏电阻。
在其中一个实施例中，在步骤S1中，去离子水和乙醇的体积比为1：3～1：5，ZnO在第一混合溶液的浓度为0.056g/ml～0.068g/ml。
在其中一个实施例中，在步骤S1中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂与第一混合溶液的体积比为4：250～6：250。
在其中一个实施例中，在步骤S2中，所述碱液包括氨水，步骤S2包括：
将浓氨水溶解于包含去离子水和乙醇的第三混合溶液中，搅拌均匀后得到碱液，其中，去离子水和乙醇的体积比为1：1，浓氨水与第三混合溶液的体积比为3：8～5：8；
将碱液加入ZnO悬浮液，碱液与ZnO悬浮液的体积比为6：25～6：26，
通过磁力搅拌仪常温磁力搅拌0.8～2小时。
在其中一个实施例中，在步骤S3中，第二混合溶液中，Si4+/Zn2+的摩尔比为0.02～0.3。
在其中一个实施例中，ZnO原始粉末的粒径为80nm～100nm，ZnO@SiO2核壳结构粉体中的SiO2包覆层的厚度为2nm～10nm。
在其中一个实施例中，在步骤S4中，金属氧化物固态添加剂分别包括Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O。
在其中一个实施例中，ZnO与各金属氧化物固态添加剂的摩尔分数为：
96.5％ZnO+0.7％Bi2O3+1％Sb2O3+0.8％Co2O3+0.5％MnO2+0.5％Cr2O。
在其中一个实施例中，步骤S4包括：
称量配料：按比例称量ZnO@SiO2核壳结构粉体以及各固态添加剂；
混合造粒：将称量好的配料充分研磨混合后，加入聚乙烯醇粘合剂，充分搅拌均匀后烘干并再次研磨细化，过60目筛网进行造粒；
控制含水量：对造粒后粉末进行含水量测试，根据测量结果进行含水量调整，使造粒后粉末的含水量在2～2％之间；
压片成型：将造粒后的粉料压制成圆片；
预烧排胶：在空气气氛下，使用高温马弗炉升温至580℃～620℃，保温5～2.5小时，随炉自然冷却降温，排出生坯中的有机物；
高温烧结：采用高温烧结炉，以1.8℃/min～2.2℃/min升温速率升温至880℃～920℃，再以0.8℃/min～2℃/min的升温速率升至1000℃～1150℃，保温5～2.5小时后随炉冷却降温，获得烧结致密的ZnO压敏电阻样品；
磨抛洗涤：对ZnO压敏电阻样品进行表面磨抛后清洗表面杂质并烘干；
喷覆电极：在ZnO压敏电阻样品的上下表面喷涂金属电极。
按照本发明的另一方面，提供了一种氧化锌压敏电阻，通过上述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法制备而成。
ZnO压敏电阻制备期间，其他氧化物添加剂是影响ZnO性能的关键。本申请通过研究ZnO与其他氧化物添加剂的相互作用，提出表面包覆改性技术，将SiO2均匀包覆在ZnO粉体上，形成ZnO@SiO2核壳结构，然后再与其他金属氧化物添加剂机械混合。实验发现，包覆SiO2后的样品中，只检测出了δ-Bi2O3和β-Bi2O3，不存在α-Bi2O3，而未包覆样品中则只检测出β-Bi2O3，不存在δ-Bi2O3。通过分析得知，基于包覆形成的ZnO@SiO2核壳结构有利于抑制Bi2O3在冷却过程中由δ相转化为β相。就氧的输运和吸附能力而言，存在以下强弱关系：δ-Bi2O3＞β-Bi2O3＞α-Bi2O3，且δ-Bi2O3的氧输运效率远大于β-Bi2O3，具有更好的氧离子电导性。因此，相比于未包覆样品，形成ZnO@SiO2核壳结构，能提高晶界处的Bi2O3相的氧输运能力，促使更多的氧进入晶界，并由晶界向晶粒扩散。而氧离子直接关系着晶界势垒的建立，很大程度上也决定着ZnO压敏电阻的非线性性能。因此，ZnO@SiO2核壳结构所促进产生的δ-Bi2O3增加了氧的输运和吸附，提高了晶界势垒高度，进而实现了ZnO压敏电阻非线性性能的提升。
附图说明
图1为一实施例的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法的步骤流程图；
图2为一实施例的ZnO@SiO2核壳结构粉体制备流程示意图；
图3为一实施例的不同SiO2包覆量下的ZnO粉末透射电镜图像，其中，(a)～(e)分别表示样品ZS-0～ZSB-4的电镜图像；
图4为一实施例的X射线衍射图谱中不同位置局部放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法包括如下步骤：
步骤S100：将ZnO原始粉末加入含去离子水和乙醇的第一混合溶液中，并加入硅烷偶联剂，经均匀分散后得到稳定的ZnO悬浮液。
具体的，米ZnO原始粉末的粒径为90±10nm。
第一混合溶液中的去离子水和乙醇的体积比为1：3～1：5，优选1：4。ZnO原始粉末在第一混合溶液中的浓度为0.07g/ml～0.085g/ml，优选0.058g/ml。在一实施例中，硅烷偶联剂选择3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂与第一混合溶液的体积比为4：250～6：250，优选5：250。
步骤S200：向ZnO悬浮液中加入碱液并混合均匀。
具体的，碱液可以是氨水，可以将一定量的氨水直接接入上述ZnO悬浮液。也可以将浓度为25％的浓氨水稀释后再加入ZnO悬浮液。在本实施例中，先将去离子水和乙醇按1：1的体积比配置第三混合溶液；然后将浓度为25％的浓氨水混合于第三混合溶液中，得到碱液；再将碱液加入ZnO悬浮液中，碱液与ZnO悬浮液的体积比为6：25～6：26，优选6：25.5；最后通过磁力搅拌仪常温磁力搅拌0.8～1.2小时，使混合均匀。
步骤S300：向ZnO悬浮液中加入TEOS得到第二混合溶液，搅拌使混合溶液充分反应后，通过离心获取沉淀物，经清洗干燥后得到ZnO@SiO2核壳结构粉体。
向ZnO悬浮液中加入TEOS(硅酸四乙酯)得到第二混合溶液，其中，TEOS的用量可根据具体情况灵活调整。在本实施例中，所形成的第二混合溶液中，Si4+/Zn2+的摩尔比为0.02～0.3。最终形成的ZnO@SiO2核壳结构粉体(即ZnO颗粒被SiO2包覆)的包覆层的厚度为2nm～10nm。
步骤S400：将ZnO@SiO2核壳结构粉体与含Bi、Sb、Co、Mn、Cr的金属氧化物固态添加剂机械研磨混合，压制烧结得到氧化锌压敏电阻。
其中，金属氧化物固态添加剂分别包括Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O。具体的，ZnO与各金属氧化物固态添加剂的摩尔分数为：96.5％ZnO+0.7％Bi2O3+1％Sb2O3+0.8％Co2O3+0.5％MnO2+0.5％Cr2O。
在一实施例中，步骤S400包括以下步骤：
称量配料：按比例称量ZnO@SiO2核壳结构粉体以及各固态添加剂；
混合造粒：将称量好的配料充分研磨混合后，加入聚乙烯醇粘合剂，充分搅拌均匀后烘干并再次研磨细化，过60目筛网进行造粒；
控制含水量：对造粒后粉末进行含水量测试，根据测量结果进行含水量调整，使造粒后粉末的含水量在1.2～2％之间；
压片成型：将造粒后的粉料压制成圆片；
预烧排胶：在空气气氛下，使用高温马弗炉升温至580℃～620℃，保温1.5～2.5小时，随炉自然冷却降温，排出生坯中的有机物；
高温烧结：采用高温烧结炉，以1.8℃/min～2.2℃/min升温速率升温至880℃～920℃，再以0.8℃/min～1.2℃/min的升温速率升至1000℃～1150℃，保温1.5～2.5小时后随炉冷却降温，获得烧结致密的ZnO压敏电阻样品；
磨抛洗涤：对ZnO压敏电阻样品进行表面磨抛后清洗表面杂质并烘干；
喷覆电极：在ZnO压敏电阻样品的上下表面喷涂金属电极。
相应的，本申请还涉及一种通过上述方法所制备而成的ZnO压敏电阻。
以下以具体的实施例来验证上述方案所形成的ZnO压敏电阻的性能。
结合图2所示，在一具体的实施例中，通过以下方法制备ZnO压敏电阻。
(1)分散混合：首先通过高精度天平称量90±10nm的纳米ZnO原始粉末14.6484g，加入到含有50ml去离子水和200ml乙醇的混合溶液中，同时加入5ml硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si，APTES)，在超声分散仪中进行超声分散2小时，获得稳定的ZnO悬浮液。
(2)加入碱液：将20ml的浓氨水溶解于含有20ml去离子水和20ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入至ZnO悬浮液，再将混合溶液通过磁力搅拌仪常温磁力搅拌1小时。
(3)水解包覆：向搅拌均匀的混合溶液中分别加入一定体积的硅酸四乙酯，将混合溶液在30℃下恒温磁力搅拌5小时，充分反应后使用超速离心机进行离心，过滤沉淀物，并使用去离子水及乙醇交替洗涤，在电动恒温鼓风干燥箱中以60℃烘干8小时，获得SiO2包覆的ZnO粉末，即ZnO@SiO2核壳结构粉体。在此步骤中，分别取Si4+/Zn2+(摩尔比r)为0、0.0375、0.075、0.15、0.3作为5组样品，依次记为ZS-0、ZSB-1、ZSB-2、ZSB-3、ZSB-4，其中，ZS-0为未添加硅酸四乙酯的对比例。如图3所示为不同SiO2包覆量下的ZnO粉末透射电镜图像。
该五组样品的含量如下表1。
表1制备不同包覆量ZnO@SiO2核壳结构粉体的原料含量
(4)称量配料：采用高精度天平根据具体配方将原料按照一定比例称量好实验所需的量。配方(均为摩尔分数百分比)为：96.5％ZnO+0.7％Bi2O3+1％Sb2O3+0.8％Co2O3+0.5％MnO2+0.5％Cr2O。
(5)混合造粒：将称量好的粉末充分研磨混合，保证各成分间的均匀性。加入混合粉体质量18％的浓度为1.5wt％的聚乙烯醇粘合剂(PVA)，充分搅拌均匀后在电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司，DHG-9140A)中以60℃烘干5小时。烘干后再次研磨细化，过60目筛网进行造粒。
(6)含水量控制：使用水分测定仪(日本AND，MF-50)对造粒后粉末进行含水量测试，根据测量结果进行含水量调整，保证造粒后粉末的含水量在1.2～2％之间。
(7)压片成型：将造粒后的粉料用台式全自动压片机(上海精胜科学仪器有限公司，JZP-40)压制成圆片。成型条件为：压力24MPa，保压时间30s，直径约为15mm，厚度约为2.0mm。
(8)预烧排胶：将成型的压片放置在两侧开口的烧结盒中，使用高温马弗炉(中科院上海光机所，SG-XL1400)在空气气氛下，以较慢速率升温至600℃，保温2小时，随炉冷却降温，排出生坯中的有机物，且压敏电阻体积初步收缩。
(9)高温烧结：采用同型号高温烧结炉，设置升温速率2℃/min至900℃，再由900℃以1℃/min的升温速率分别升至1050℃、1100℃，保温2小时后随炉冷却降温，获得烧结致密的ZnO压敏电阻样品。
(10)磨抛洗涤：使用全自动磨抛机进行不同精度的多次表面磨抛，磨抛至镜面后，将样品置于无水乙醇中，用KQ-300DE超声清洗机清洗表面杂质，时间为10分钟，清洗结束后充分烘干。
(11)喷覆电极：为对ZnO压敏电阻样品进行后期相关电性能测试，需在电阻片样品的上下表面喷涂连续致密且附着牢固的金属电极。使用离子溅射/碳蒸发一体化镀膜仪(英国Quorum，Q150R ES PLUS)在烘干后的样品表面涂覆金电极。部分样品则在上下表面均匀涂覆银浆，并在600℃下保温10分钟形成的银电极，用于电性能测试。
另外，为对比表面包覆方法和传统物理掺杂法对ZnO压敏电阻性能调控的效果差异，同时采用传统物理混合方法，制备添加有等物质的量的掺杂样品进行对比研究。分别将0.408、0.81、1.62、3.24gSiO2与14.6484g纳米ZnO进行混合，应用同上方法，进行传统掺杂样品的制备，得到掺杂方法下的五组样品，记为ZSC-1、ZSC-2、ZSC-3、ZSC-4。
最终，分别得到1050℃烧结温度下的五组样品和1100℃烧结温度下的样品，对ZnO压敏电阻的微观结构和电学性能参数进行对比。
其中，电学性能参数对比如下表2：
表2不同SiO2包覆及掺杂量制备的ZnO压敏电阻样品电学性能参数
其中，微观结构参数结果如下表3。
表3不同SiO2包覆及掺杂量制备的ZnO压敏电阻样品微观结构参数
与传统物理混合方法相比，基于表面包覆法所制备的压敏电阻在微观结构和电学性能参数上均表现出优异性。
在电性性能方面，在1050℃下，包覆样品的非线性系数在摩尔比为0.075时达到最大，非线性系数较未掺杂时的35.7提高至85.06，提升138.2％；较传统掺杂样品非线性系数的最大值42.53提升99.1％。而在其他电性参数方面，在1050℃下，包覆样品的电位梯度在摩尔比为0.3时达到最大，较未掺杂样品的302.15V·mm-1提高至2102.48V·mm-1，提升596.1％；较传统掺杂样品的831.95V·mm-1，提升152.6％。
在微观结构方面，在烧结温度为1050℃时，样品的平均晶粒尺寸由未包覆时的4.42μm减小至最小1.55μm，晶粒尺寸不均匀度由0.37减小至最小0.28；在烧结温度为1100℃时，样品的平均晶粒尺寸由未包覆时的4.75μm减小至最小2.49μm，晶粒尺寸不均匀度由0.43减小至最小0.31。因此，烧结温度可以优选1050℃。
经过分析，基于包覆形成的ZnO@SiO2核壳结构有利于抑制Bi2O3在冷却过程中由δ相转化为β相。如图4所示，包覆SiO2后的样品中，例如ZSB-1～ZSB-4，均检测出了δ-Bi2O3和β-Bi2O3两处峰值，而未包覆样品中(ZSB-0)则只检测出β-Bi2O3一处峰值，不存在δ-Bi2O3，从而验证了上述分析。
综上，本申请通过研究ZnO与其他氧化物添加剂的相互作用，提出表面包覆改性技术，将SiO2均匀包覆在ZnO粉体上，形成ZnO@SiO2核壳结构，然后再与其他金属氧化物添加剂机械混合。基于包覆形成的ZnO@SiO2核壳结构在各个方向与Bi2O3紧密接触，有利于抑制Bi2O3在冷却过程中由δ相转化为β相，这是通过传统掺杂方式加入SiO2或先将配料混合再包裹所达不到的效果。而δ-Bi2O3的氧输运效率远大于β-Bi2O3，具有更好的氧离子电导性。因此，相比于未包覆样品，形成ZnO@SiO2核壳结构，能提高晶界处的Bi2O3相的氧输运能力，促使更多的氧进入晶界，并由晶界向晶粒扩散。因此，ZnO@SiO2核壳结构所促进产生的δ-Bi2O3增加了氧的输运和吸附，提高了晶界势垒高度，在采用机械混合方式下，也能实现ZnO压敏电阻非线性性能的提升。并且，在非线性提升的同时，电阻的其他电性和物理参数均有所改善，整体性能较好。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1：将ZnO原始粉末加入含去离子水和乙醇的第一混合溶液中，并加入硅烷偶联剂，经均匀分散后得到稳定的ZnO悬浮液；
步骤S2：向ZnO悬浮液中加入碱液并混合均匀；
步骤S3：向ZnO悬浮液中加入TEOS得到第二混合溶液，搅拌使混合溶液充分反应后，通过离心获取沉淀物，经清洗干燥后得到ZnO@SiO2核壳结构粉体；
步骤S4：将ZnO@SiO2核壳结构粉体与含Bi、Sb、Co、Mn、Cr的金属氧化物固态添加剂机械研磨混合，压制烧结得到氧化锌压敏电阻。
2.如权利要求1所述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，在步骤S1中，去离子水和乙醇的体积比为1：3～1：5，ZnO在第一混合溶液的浓度为0.056g/ml～0.068g/ml。
3.如权利要求1所述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，在步骤S1中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂与第一混合溶液的体积比为4：250～6：250。
4.如权利要求1所述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碱液包括氨水，步骤S2包括：
将浓氨水溶解于包含去离子水和乙醇的第三混合溶液中，搅拌均匀后得到碱液，其中，去离子水和乙醇的体积比为1：1，浓氨水与第三混合溶液的体积比为3：8～5：8；
将碱液加入ZnO悬浮液，碱液与ZnO悬浮液的体积比为6：25～6：26，通过磁力搅拌仪常温磁力搅拌0.8～1.2小时。
5.如权利要求1所述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，在步骤S3中，第二混合溶液中，Si4+/Zn2+的摩尔比为0.02～0.3。
6.如权利要求1所述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，ZnO原始粉末的粒径为80nm～100nm，ZnO@SiO2核壳结构粉体中的SiO2包覆层的厚度为2nm～10nm。
7.如权利要求1所述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，在步骤S4中，金属氧化物固态添加剂分别包括Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O。
8.如权利要求1所述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，ZnO与各金属氧化物固态添加剂的摩尔分数为：
96.5％ZnO+0.7％Bi2O3+1％Sb2O3+0.8％Co2O3+0.5％MnO2+0.5％Cr2O。
9.如权利要求1所述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法，其特征在于，步骤S4包括：
称量配料：按比例称量ZnO@SiO2核壳结构粉体以及各固态添加剂；
混合造粒：将称量好的配料充分研磨混合后，加入聚乙烯醇粘合剂，充分搅拌均匀后烘干并再次研磨细化，过60目筛网进行造粒；
控制含水量：对造粒后粉末进行含水量测试，根据测量结果进行含水量调整，使造粒后粉末的含水量在1.2～2％之间；
压片成型：将造粒后的粉料压制成圆片；
预烧排胶：在空气气氛下，使用高温马弗炉升温至580℃～620℃，保温1.5～2.5小时，随炉自然冷却降温，排出生坯中的有机物；
高温烧结：采用高温烧结炉，以1.8℃/min～2.2℃/min升温速率升温至880℃～920℃，再以0.8℃/min～1.2℃/min的升温速率升至1000℃～1150℃，保温1.5～2.5小时后随炉冷却降温，获得烧结致密的ZnO压敏电阻样品；
磨抛洗涤：对ZnO压敏电阻样品进行表面磨抛后清洗表面杂质并烘干；
喷覆电极：在ZnO压敏电阻样品的上下表面喷涂金属电极。
10.一种基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻，其特征在于，通过权利要求1至9任一项所述的基于ZnO@SiO2核壳结构的氧化锌压敏电阻制备方法制备而成。
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