JPH05504122A

JPH05504122A - 改良されたセラミック誘電体組成物および焼結性を改良する方法

Info

Publication number: JPH05504122A
Application number: JP3504394A
Authority: JP
Inventors: バーグナ，ホラーシヨウ・エンリーケ; バーン，イーアン
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1991-01-22
Publication date: 1993-07-01
Also published as: WO1991013041A1; AU7246491A; EP0517721A1; TW198004B; EP0517721A4; US5011804A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称改良されたセラミック誘電体組成物および焼結性を改良する方法発明の背景本発明は、電子装置用の積層セラミック構造物を製造するための改良されたセラミック組成物に関し、さらに詳細には、焼結用融剤、特にホウ酸亜鉛をベースとする融剤を組成物全般にわたって均一に分布するように改良することによって低温の焼成温度におけるこのような組成物の焼結性を改良する方法、すなわち向上させる方法に関する。

積層セラミックコンデンサー（ｍｕ］ｔｉｌａｙｅｒ　ｃａｒａｍｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）（ＭＬＣ’　ｓ）はその高い体積効率と小さな形状のためにセラミックコンデンサーの最も広く使用された形態である。

これらのコンデンサーは酸化雰囲気中で１２００〜１４００°Ｃの範囲の温度においてセラミック誘電体配合物と導電性電極材料とを共焼成すること、すなわち焼結することによって典型的に製造される。しかしながら、これらの条件下の焼成は、高融点を持つ電極材料、高温での良好な抗酸化性、誘電体の熟成温度における焼結性、および焼結温度において誘電体と相互に作用しうる最低の傾向を必要とする。これらの必要条件は通常電極材料の選択を貴金属の白金とパラジウムまたは白金、パラジウムまたは金の合金に制限する。

セラミック配合物は多層構造物中でセラミックと共焼成する導電体の融点よりも低い温度、例えば７０％銀／３０％パラジウム合金の場合約１１５０℃以下、および銅の場合１０８３℃以下の温度で緻密な気密体に焼結されなければならない。また銅の場合に、焼結工程の間に導電体を酸化から防ぐために非酸化性雰囲気中で構造物を焼成しなければならない。１１５０℃以下の温度で焼結させる場合に、緻密で気密な構造物を実現するため、融剤をセラミック誘導体配合物に添加することができる。例えば、米国特許４．６４０．９０５は、例えば銀／パラジウム導電体を有するＭＬＣ’　ｓに使用するために、マンガンがドーピングされたホウ酸亜鉛融剤と高誘電率（Ｋ）を持つチタン酸バリウムをベースとする低温焼成のセラミックとを記述している。

ＵＳＳＲ特許６９２．８１０は低い焼結温度で高周波コンデンサーを製造するのに使用する、チタン酸バリウムをベースとするセラミックの焼結された「ケーキ」中のホウ酸亜鉛の３〜５重量％の存在を記述している。コンデンサーは酸化性雰囲気中の圧力成形と１０２０〜１０８０℃で焼成することによって製造される。

米国特許４．８４５．０６２は銅導電体を持つＭＬＣ’ｓ中でチタン酸マグネシウムをベースとするセラミックのための焼結助剤として用いられるホウ酸亜鉛のフリット（ｆｒｉｔ）を記述している。

米国特許４．８７９．２６１は銅導電体を有する多層基板を作るのに用いられるホウ酸亜鉛のフリットを有する二酸化ケイ素をベースとする低い誘電率組成物を記述している。

基体は、能動電子部品、例えば集積回路に取付けるために使用することができる。

ホウ酸亜鉛が多数の金属酸化物の混合物中の成分であるガラス組成物は従来の技術文献に記載されているが、モノリシックの電子部品を形成するために焼結する前にセラミック粒子をコーティングすることは示されていない。

米国特許４．６１０．９６８と米国特許４．６］０．７９１はコンデンサーの成形加工において電極材料として低価格の卑金属の使用を可能にする充分な低温で焼結することができるセラミック誘電体組成物を記述している。誘電体組成物は米国特許４．６２６．３９６に記載されているボールミル粉砕方法で製造される。

セラミック粉末への融剤の添加は、焼結された誘電体の誘電特性を低下させ、例えば、より低いＫの、より低い機械的強度および所望より高い誘電損失率を与える傾向を有する。従って焼結性を増加させるのにサブミクロンのセラミック粉末が使用され、溶融添加剤量を最低にするようにされる。融剤の粒度は非常に小さく、すなわちセラミック粉末の大きさよりはるかに小さくすべきである。進んだ誘電体配合物においては、セラミック粉末の粒度は、実質的に１ミクロン以下であり、ミクロンの１７１０水準の融剤粒度を必要とする。一般に粒度が１ミクロンより可なり小さい融剤の組成物の粉末を作ることは困難である。これはガラス状物質を微粉砕してサブミクロンの粒子を生成させることの困難に加えこのような粒子がより大きい粒子へ凝集する傾向があるためである。

従って、従来の技術において記述された融剤は約１ミクロンかそれより大きな粒度を持つ傾向がある。たとえ融剤がより小さい粒度で作ることができたとしても、非常に細かい粒子がポリマーと溶剤の懸濁体中で凝集し易い傾向のために、セラミック粉末の粒子の間に融剤粒子の均一な分布を実現させることは不可能でありえよう。

この低温焼成誘導体中の融剤の均一な分布を実現することの困難さは、セラミック粒子を特殊なデポジション技術により融剤で被覆させた本発明によって解決され、そして一般にこのコーティング方法はコーティング工程の間に粉末粒子の表面からイオンが過度に除去されることな（種々のセラミック粉末に施用することができたの本発明は改良された低温焼成セラミック粉末組成物、および次の工程：（ａ）焼結用融剤の成分の先駆物質をセラミック粉末と混合し、それによって融剤成分の先駆物質で各々の粒子の上に均一なコーティングを形成させ：そして（ｂ）乾燥し、そして場合により被覆された粒子を爛焼する、による融剤でセラミック粉末粒子の表面を均一にコーティングすることによって焼結用融剤、特にホウ酸亜鉛をベースとする融剤の組成物全般にわたっての分布を改良する、低温の焼成温度におけるこのような組成物の焼結性を向上させる方法に関する。

本発明を実施する１つのコーティング方法は焼結用融剤をセラミック粉末粒子の表面上に次の工程：（ａ）少なくとも１個のホウ素と１個の亜鉛の融剤成分の先駆物質の濃縮溶液をセラミック粉末に加え、この間ｐＨをあらかじめ決めた範囲内に維持して、セラミック粉末粒子の表面からのイオンの溶解を防ぎ：（ｂ）粉末の液性限界以下で混合物を激しく撹拌して粒子を融剤成分の先駆物質で均一に被覆し：そして（Ｃ）乾燥し、そして場合により均一に被覆された粒子を■焼する、によって均一に分布させることからなる粉末の液性限界（ｌｉｑｕｉｄ　１１ｍ１ｔ）以下で配合することにある。

液性限界とは液体とプラスチック状態の間の随意に規定された境界におけるセラミック粒子を含有する粉末の重量％で示す水分含量を表す。ＡＳＴＭ標準Ｄ標準１８−８４は土壌に関連して、液性限界の標準試験法をより詳細に記述しており、その教示は粉末に関する参照としてここに組み入れる。

本発明を実施するだめの第２のコーティング方法は表面加水分解方法であって次の工程（ａ）ヒドロキシル化されたセラミック粉末を水と非混和性の有機溶剤中での少なくとも１個の亜鉛と１個のホウ素の融剤成分の加水分解しうる先駆物質の溶液中に分散させ：（ｂ）粒子を濾過、遠心分離または傾瀉によって分離し、洗浄し：そして（ｃ）乾燥し、そして場合により均一に被覆された粒子を■焼する、によって焼結用融剤を均一にセラミック粉末粒子の表面上に分布させることからなる。

本発明を実施するための第３のコーティング方法は表面核形成方法であって次の工程。

（ａ）セラミック粉末を水中に分散させ：（ｂ）少なくとも１個の亜鉛と１個のホウ素の融剤成分の先駆物質の水溶液を同時にまたは連続的にのいずれかの調節された速度で水性分散液に加え、この間分散液のｐＨを６．５〜７．５の範囲内に、そして温度を５０〜７０℃の範囲内に維持し：（Ｃ）セラミック粉末粒子を回収し：そして（ｄ）乾燥し、場合により均一に被覆された粒子を■焼する、によって焼結用融剤を均一にセラミック粉末粒子の表面上に分布させることからなる。

本発明の方法から生成するセラミック誘電体組成物は実質的に改良されており、そして各々の粒子が均一性を持つが必ずしも連続することを要しない焼結用融剤のコーティングを持つセラミック酸化物の粒子からなり、ここで前記焼結用融剤は主として粉末の約５０重量％より少ない量のホウ酸亜鉛からなり、そして１／２〜５／１のＢ２Ｏ３に体するＺｎＯのモル比を持つ。

さらに本発明は低温の焼成温度における緻密化したセラミック誘電体の生成を指向する。改良されたセラミ・ンク誘電体粉末組成物は７５０℃〜１１５０℃までのような低い温度で焼成され、粒子の焼結と組成物の緻密化を実現することができる。改良されたセラミック誘電体組成物は米国特許４．６４０．９０５に詳細に記述されているように積層セラミック構造物の下流部門での加工工程で有用であり、この教示は参照により、ここに組み入れる。そしてその工程は上述のコーティング方法のいずれかによって作られ、場合により未被覆のセラミック粒子と結合剤ポリマーおよび揮発性溶剤中で混合された未焼結の被覆された誘電体の分散液をキャスティングすることでまず形成されるテープキャスティング組成物を包含している。２番目に、グリーンテープは、テープキャスティング組成物の薄層を可撓性基体、例えば鋼ベルトまたポリマーフィルム上に置き、そのキャスト層を加熱し、そこから揮発性溶剤を除去することで作られる。従って改良された電気的性能を示す耐久性があり、良好に焼結された積層デバイスは、次の工程：（ａ）有機媒質中に分散させた誘電性電極材料層を多数のグリーンテープの層の各々に施用し。

（ｂ）多数の電極を積層したグリーンテープを積層し、グリーンテープと電極材料の交互の層の集成体を形成し。

（Ｃ）集成体を７５０〜１１５０℃に加熱し、そこから有機媒質と有機結合剤を除去し、そして導電性電極材料と誘電体を焼結させる、ことにより製造される。

ＭＬＣ’　ｓを組立てるほかの方法は上述のコーティング方法のいずれかで作り、場合によりその未被覆粒子と揮発性溶剤中で混合した、未焼結の被覆された誘電体粉末を分散させて厚膜ペーストを形成させることを含む。スクリーン印刷方法を用いて誘電体および金属層構造が設計される。そして誘電体と金属との層構造、および第２の電極層を包含する集成体は共焼成される。

発明の詳細な説明本発明が施用するセラミック誘電体粉末は０，１０ミクロン〜５ミクロンまでの平均の粒度を有する。最良の結果は、未焼結粉末の粒度が０．２〜１．５ミクロンの範囲にある場合に認められる。

平均の粒度が０．１ミクロン以下である場合、粒子の分散は問題を生じ、これはこのような粒子の凝集し易い傾向が所望の誘電特性を有する均一で緻密なセラミック誘電体を得ることを結局困難にしているためである。適切なセラミンク粉末粒子、すなわち、本発明の組成物のための基体は広い範囲の表面積とに値を有する。１２を越える高いに値を持つセラミック粉末はＭｇ５ＢａＳＰｂのチタン酸塩およびその混合物から選ばれたセラミック酸化物、特にチタン酸バリウムおよびチタン酸鉛をベースとする組成物を含有する。チタン酸塩、例えばチタン酸バリウムは結晶構造の中にまたは粒子の中にほかのある種の金属酸化物、例えばジルコニウム、ネオジム、ニオブおよび亜鉛の酸化物を含有することができるのは従来技術で理解されるところである。１２またはより少ない低いに値を持つセラミック粉末はシリカ、ケイ酸塩およびその混合物、例えばコーディエライト、ムライトおよびアノーサイトから選ばれたセラミック酸化物からなる。

本発明の実施において、セラミック粉末粒子は主としてホウ酸亜鉛をベースとする焼結用融剤の薄層で被覆されている。ここで使用されている「主として」という用語はガラス製造実施に従って、Ｂ２Ｏ３の３３モル％までをＳｉＯ□、Ｇｅｍ２、＾１２０３またはその混合物で置換することができ、ＺｎＯの３３モル％までをアルカリ土類金属またはその混合物で置換できることを示している。ｌ　ｎ　Ｏ／　Ｂ　２０３のモル比は１／２〜５／１の範囲内にあり、典型的には高いＫの基体をコーティングするために２／１〜３／１であり、そして低いＫの基体をコーティングするためには０．６５／１〜３／１である。

焼結された誘電体の誘電特性を低下させる融剤の傾向のために、最小Ｉの融剤成分を用いて所望の低温の焼結性を達成させることが好ましい。基体の性質および所望の焼結特性によって、融剤成分は被覆された粉末の約０．１〜５０重量％を占めることができる。高いＫの粉末として、最良の結果は融剤成分が約０．１５〜３重量％の量で存在するとき得られる。緻密化させたセラミック誘電体中の所望の融剤のレベルは融剤コーティングの既知量を有する被覆されない粒子と被覆された粉末粒子を適切な比率で一緒に混合し、そして得られた混合物を焼結することによって得ることができる。融剤コーティングは金属導電体成分の融点より下の温度で焼結することができ、そして緻密な気密構造を持つセラミック誘電体を生成する被覆された粒子を得るのに必要であるより厚くするべきではない。被覆された組成物の表面積は薄い融剤コーティングを施用する前の基体の表面積と類似している。

セラミック粉末粒子の上に焼結用融剤を均一に分布させる方法は、本発明によって開発されたものであり、これは粒子の表面からかなりのイオンを除去することなく種々のセラミック粒子に融剤コーティングを施用することを可能にするものである。通常、イオン除去は水性溶解によって起こり、そして多（のセラミック誘電体、例えばチタン酸バリウムの誘電特性は正確な化学量論が保たれることを必要とするがためにこれは望ましくないことである。

セラミック粉末粒子の表面上に焼結用融剤を均一に分布させる工程は、（ａ）焼結用融剤成分の先駆物質をセラミック粉末と混合し、それによって融剤成分の先駆物質が各々の粒子上に、均一なコーティングを形成するようにし、そして（ｂ）被覆された粒子を乾燥し、そして場合により■焼する、ことからなる。

次のコーティング方法は微粒子状のセラミック基体からのイオンの水性抽出をできるだけ少なくしながら本発明を実施するように企画されたものである。

セラミック粉末粒子をコーティングする、すなわち粉末の液性限界以下で配合する最初の方法は、ホウ素、亜鉛の先駆物質、そして場合によりほかの成分、Ｍの先駆物質（ここでＭはＳｉ、　Ｇｅ、　ＡＩ、アルカリ土類金属およびその混合物でありうる）の濃縮溶液をセラミック粉末に激しく撹拌し、すなわちアジチージョン撹拌しながら遅い速度で添加することに基づいており、これは粒子の表面上での融剤の均一な分布が、溶液を形成するのに用いられた先駆物質のビヒクル溶剤、すなわち水を蒸発させる前に実現できるようにするためである。添加速度の適当な調節によって常に粉末の液性限界に達することなく添加を終了させることができ、かくして最小の看の溶剤を使用することを保証している。

液性限界は、液体と塑性状態との間の任意に定義した境界におけるセラミック粒子を含有する粉末の重量％で示す水含有量として規定される。Ａ３７Ｍ標準規格０４３１８−８４は土壌に関連して液性限界の標準的試験方法を詳細に記述しており、粉末に関する参照により教示をここに組み入れる。溶剤としての水および誘電体のセラミック粉末、例えばチタン酸バリウムの場合には、例えば粉末粒子からのイオンの部分的溶解とその結果、生ずる基体の不均化反応を防ぐために絶えず粉末と接触する水分量を最小に抑えることが必要である。

このコーティング工程で有用な好ましい先駆物質は６００℃以下で揮発性物質と不揮発性の融剤成分に分解する高度に水溶性の塩である。例えば硝酸亜鉛は５００℃で分解し、酸化亜鉛の在留物を生ずる。塩がより溶は易い程、粉末に添加する必要な水は少ない。ほかの亜鉛源としては酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛および塩化亜鉛をあげることができる。しかしながら、塩化亜鉛は残留の塩化物によってセラミック誘電体特性に悪い影響がひき起こされるかもしれない。

ホウ素に対する先駆物質としてはホウ酸アンモニウムと水溶性のホウ酸が含まれる。ホウ酸アンモニウムは分解によって酸化窒素蒸気と酸化ホウ素の残留物を生ずる。

ホウ酸は低温で酸化ホウ素に分解する。

セラミック粒子表面上への亜鉛とホウ素の先駆物質の均一な分布は、先駆物質の溶液を激しくかきまぜられた、すなわち撹拌されたセラミック粉末に徐々に加えることにより実現することができる。激しい撹拌は溶液中の粉末粒子の凝集を防ぐ。いろいろなタイプの市販のミキサー、例えばＶ−ブレンダー、垂直スクリューおよびリボンブレンダー、そして市販の食品加工装置、例えばＲｏｂｏむ−ｃｏｕｐｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｒ−２を適度のアジチージョンを行うのに使用することができる。

Ｒｏｂｏｔ−ｃｏｕｐｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｒ−２を用いる典型的な例では、ボウルに所定量の粉末を入れ、乾燥空気または窒素でパージする。ボウルに蓋をし、高速で撹拌しながら、乾燥空気または窒素雰囲気に保ちつつホウ素の先駆物質の濃縮溶液、場合により他の成分Ｍ（ここでＭは５ｉＳＧｅ、　ＡＡ’またはその混合物である）の先駆物質と混合したものが調整された速度で、粉末の水分含量を液性限界より下であるように保ちながら添加される。このようにして溶液はボウルを決して「溢れる」ことなく、そしてホウ素の先駆物質を粒子の表面上に均一に分布する。ビヒクル溶剤を蒸発させるにつれ、より多くの溶液を徐々にボウルに加え、かくして粒子の表面上の先駆物質の景を増加させる。添加の過度に早い速度または不充分な撹拌は溢流をひき起こし、粒子の表面から乾燥して失われる傾向となり、先駆物質をセラミック粉末内に不均一に分布させる原因となる。

一旦、ホウ素の先駆物質の添加が終了したならば操作を亜鉛の先駆物質、場合によりほかの成分Ｍ（ここてＭはＣａ、　Ｂａ５Ｓｒ、　Ｍｇまたはその混合物である）の先駆物質と混合したものを用いて繰り返す。

ｐＨは使用された基体の性質に応じて予め決められた範囲に調節され、そして先駆物質の溶液の添加の間、この範囲内に維持される。ｐｌＴを維持することが粉末粒子の表面から過度のイオンの除去を防ぐこととなるのが見出された。例えば、チタン酸バリウムの場合にｐＨを調節し、８．５〜９．０の間に来るように維持するのが好ましい。これらの操作の間に粒子表面のまわりの液膜のｐＨは好ましくないレベルまで変化するかもしれない。例えば、酸性の硝酸亜鉛溶液のチタン酸バリウムへの添加はｐＦｌを下げ、いくらかのバリウムの溶解をひき起こすかもしれない。

ｐ［ｌを望ましいレベルに保つには濃アンモニアの液滴を最適のｐｌ’ルベルに戻るまで加える。もしｐｌＴが先駆物質の溶液の添加により好ましくないレベルまで上昇するようなことが起これば、酸を滴下して最適のｐＨに戻すこともできる。

一旦、先駆物質の混合が終了すれば、粉末を撹拌しながら、通常乾燥空気または窒素気流下に保ち残留している水分の蒸発を促進させる。この段階で粉末試料をボウルの異なった部分から取り出し、水分と先駆物質の物質が均一に分布しているかどうかを確かめるために分析する。

試料中の水分の量は真空オーブン中で恒量になるまで試料の既知量を乾燥させて測定される。元素分析は高周波誘導結合プラズマ分析器（ＩＣＰ）を用いて原子発光分光分析法（ＡＥＳ）によって得られる。

つぎに混合ボウルから取出して、乾燥された粉末試料を分析し、融剤成分の先駆物質がセラミック粒子の表面に均一に分布しているかどうかが測定される。被覆されたセラミック粒子の表面を標準な方法、例えばＸ線光電子分光分析法（ｘｐｓまたはＥＳＣＡ）第２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）およびイオン散乱光分析法（ＩＳＳ）で分析する。これらの方法は粒子の周辺薄層のみに鋭敏であり、従って表面の分析を構成するが粒子の内容部分の分析を構成するものではない。

先駆物質のほかの成分、例えば四ホウ酸アンモニウム（＾ｍｍｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｂｏｒａｔｅ）の場合でのＮＨ１′″および硝酸亜鉛の場合のＮＯ３は試料を空気中で４００〜６００℃で１または２時間、加熱することによって分解され、そして揮発化され、粉末粒子上に均一なコーティングとしての所望の融剤組成物を生成する。

得られた生成物はセラミック粒子の表面上に均一に分布した所望のモル比でＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３またはＺｎＯ／　ＭＯ／　Ｂ２Ｏ３を有する乾燥セラミック粉末である。

セラミック粉末の粒子をコーティングするための第２の方法、すなわち表面加水分解は、セラミック粉末粒子の表面で亜鉛およびホウ素アルキルまたはアルコキシドの先駆物質および場合により他の成分の先駆物質Ｍ（ここでＭはＳｉ、　Ｇｅ、　ＡＩ、アルカリ土類金属またはその混合物である）の選択的加水分解に基づくものである。無水の成分の先駆物質が溶解する水に溶けない有機溶剤中にセラミック粉末を分散させる。セラミック粉末粒子の表面は通常ヒドロキシル化され、従って成分の先駆物質の加水分解がセラミック粒子の表面上で行われる。

セラミック粒子の表面が充分にヒドロキシル化されない、すなわち表面上のヒドロキシル基の数が加えられた成分の先駆物質の所望量を定量的に加水分解するのに十分でない場合に、セラミック粒子は水で前処理される。

粉末を有機溶剤中でスラリー化する前にこれを終了させるために、成分の先駆物質の所望量を加水分解するように計算された水の量を粒子の表面上に均一層の影響で加える。セラミック粒子の表面上における水の均一な分布は、例えば水の所望量が粒子の表面に吸着されるまで乾燥粒子を水蒸気雰囲気に曝すことによって達成することができる。粒子の表面をあらかじめ決められた水の量で均一にカバーするもう一つの方法は、混合機中で乾燥粉末を撹拌し、徐々に水を加え、添加が終了したら水処理した粉末を迅速に閉じ込めて水蒸発を防ぐことである。

別法として、粉末を流動化し、水蒸気にさらすことによって乾燥粒子を水で処理することもできる。セラミック粉末粒子の表面上に水の均一層の生成をもたらすいかなる方法も本発明の目的を達成するのに使用することができる。

一旦、セラミック粉末が粒子を均一にコーティングするのに充分なヒドロキシル基または水分を含有しているのが分かれば、これを水に不溶である有機溶剤中での成分の先駆物質の溶液においてスラリー化させることができる。加水分解はヒドロキシル基または水分との無水の先駆物質の反応によって起こり、そしてヒドロキシル基または水分がセラミック粒子の表面上に存在し、大部分の有機溶剤中に存在しないので、成分の先駆物質の分解は粒子の表面上において行われる。充分な接触時間によって成分の先駆物質を加水分解することが可能となり、そして加水分解が終了したとき、セラミック粒子を有機溶剤から濾過、遠心分離または傾瀉によって分離し、溶剤で洗浄し、残留している加水分解の副生成物、例えば低沸点アルコールおよび水を除去する。つぎに粉末を空気または真空オーブン中で乾燥し、熱処理をして先駆物質を分解し、そして粒子表面上にＺｎＯ／ＢｚＯｓまたはＺｎＯ／ＭＯ／Ｂ２Ｏ３コーティングを形成させる。４００〜６００℃ の範囲内の温度で１〜２時間、被覆された粒子を爛焼することは随意である。

セラミック粉末の粒子をコーティングする第３の方法、すなわち表面の核形成は水中および亜鉛とホウ素の水溶液中に分散させることに基づいており、そして場合によりほかの成分の先駆物質を同様に、または連続的にのいずれかで、すなわち予定した順序で調節された速度で、一定温度、すなわち５０〜７０℃の範囲内で、そしてｐＨを６．５〜７．５の範囲内で加えることによる。液性限界より下の方法での配合物中の同様な先駆物質はこの表面核形成方法においても有用である。セラミック粒子の表面上に存在しうる亜鉛とホウ素および他の物質Ｍ（ここでＭは５ｉＳＧｅ、＾ｌ、アルカリ土類金属またその混合物であることができる）のプレカーサーの核形成を促進するために最適のｐｆｌと温度が設定される。

この方法に含まれる要素は、先駆物質のタイプ、濃度、先駆物質の添加速度：特定的な表面積およびセラミック粒子の表面の性質：そして水性スラリーの濃度、温度およびｐｆｌである。この方法は水に作用されない、例えば、ケイ酸塩のようなセラミック基体粉末に最も好適である。例えば、チタン酸バリウムのようなイオン性成分の溶解に敏感である基体の場合には、これを使用することはできるが好ましくはない。

水で溶解するいかなる基体イオンもシステム内に残留していることは重要である。これを解決する１つの方法は水性層の蒸発、例えばセラミック誘電体の厳密な化学量論を保持する凍結または噴霧乾燥によって処理されたセラミック粒子を回収することである。４００〜６００℃の範囲内の温度で１〜２時間の最終的な■ 焼段階も随意である。

最後に、気相コーティング方法もまた満足すべき結果で使用することができる。

この方法において、亜鉛とホウ素および場合によりほかの融剤成分Ｍ（ここでＭはＳｉ、Ｇｅ、＾ｐ、アルカリ土類金属またはその混合物でありうる）の有機化合物は揮発化され、セラミック誘電体粒子の加熱床と接触するようにされる。アルカリまたはアルコキシドは好適な有機化合物である。粒子床は４００〜６００ ℃の範囲内の温度に加熱され、有機の先駆物質は分解し、反応して粒子上に融剤の表面コーティングを形成する。

本発明の工程から生ずるセラミック誘電体組成物は本質的に改良され、そして主としてホウ酸亜鉛が粉末の重量で５０％より少な（，１／２〜５／１のＺ　ｎ　Ｏ／　Ｂ　２０３のモル比を持つ量からなる焼結用融剤の均一なコーティングを各々が有するセラミック酸化物の粒子からなるものである。

さらに本発明は低温の焼成温度において緻密化したセラミック誘電体を形成させることを指向する。改良されたセラミック誘電体粉末組成物は７５０℃から１１５０℃までのような低い温度で焼成され、粒子の焼結と組成物の緻密化を達成することができる。

改良された電気的性能を示す持久性で良好に焼結された積層デバイスは改良されたセラミック粉末組成物、すなわち本発明の工程で作られた組成物は次の工程＝（ａ）焼結用融剤成分の先駆物質をセラミック粉末と混合し、これによって融剤の先駆物質が各々の粒子上に均一なコーティングを形成し：そして（ｂ）乾燥し、そして場合により被覆された粒子を■焼し。

（ｃ）結合剤ポリマーの溶液と揮発性溶剤の溶液中のセラミック粉末の被覆された粒子の分散液を場合によりセラミック粉末の被覆されないセラミンク粒子と混合してキャスティングし、テープキャスティング組成物を形成させ：（ｄ）テープキャスティング組成物の薄層を可撓性基体上におき、そしてキャスト層を加熱し、そこから揮発性の溶剤を除去してグリーンテープを形成させ：（ｅ）有機媒質中に分散させた導電性電極材料の層を多数のグリーンテープの各々の層に施用し：（ｆ）多数の電極を積層したグリーンテープを積層し、グリーンテープと電極材料の交互の層とした集成体を形成し：そして（ｇ）集成体を７５０〜１１５０℃に加熱し、そこから有機媒体と有機結合剤を除去し、そして導電性電極材料と誘電体を焼結させる、による多層成分の下流加工において使用されて二次加工される。

積層セラミックコンデンサーＭＬＣ’　ｓを組立てるもう１つの方法は上述のコーティング方法のいずれかで作られた未焼結の被覆された誘電体粉末粒子を場合により被覆されない粒子と混合し、揮発性溶剤中で分散させることによって厚膜ペーストを形成させることを包含する。米国特許４．６４０．９０５により詳細に記述されたように（この教示を参考によりここに組み入れる）、スクリーン印刷技術を用いることによって、誘電体と金属層構造が設計されている。誘電体と金属層構造および第２電極層を含む集成体は共焼成される。次の実施例は本発明を説明するのに役立つものであるが本発明の範囲を限定するものではない。

実施例　１本実施例は表面加水分解法によるホウ酸亜鉛で被覆されたチタン酸バリウム粉末組成物の製造法およびＭＬＣにおける低い焼成温度の誘電体セラミックとしてのその評価を説明するものである。

ＤＥＺ　（Ｔｅｘａｓ　Ａ１に、ｙｌｓ、　Ｉｎｃ、社から得られたトルエン中での１１．２％のジエチル亜鉛）とＴＥＢ（＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ。

社から得られたホウ酸トリエチル、触媒番号、７５．９３０−７）のトルエン溶液はグローブボックス中の乾燥窒素雰囲気においてＤＥＺの１７．０１７　ｑを５０ｍ１ビーカーに秤取し、トルエンで希釈し５Ｑ＋＋／の溶液を得、これをトルエンの４００ｍ１を含む目盛付きＩＩ！シリンダーに移した。ビーカーをトルエンの５Ｑｍｌで３回（全部で１５０１７りすすぎ、これをシリンダーに加えた。ＴＥＢの１．９３６９を５０１１１ビーカーに秤取し、トルエンに溶かし溶液の５０１１を得、これをまたシリンダーに加えた。ビーカーをトルエンの５０ｍＡ’で３回（全部で１５０鳳ｌ）すすぎ、これをシリンダー（こ加えた。シリンダー中の溶液の容積をトルエンで１０００ｍ／とじ、撹拌によって充分に混合した後、溶液を半ガロンの狭い首の瓶に注ぎ入れた。追加のトルエン１００＋＋１を加え、瓶を密閉し、溶液が確かに均一になるように振盪した。つぎに溶液の１００＋ｃＡ’を分析用に取り出した。

分析結果に基づいて、残留する溶液の１１が３．２／１のモル比を持つＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の０．１％名目溶液に相当する１、５８９のＺｎＯと０．４２９の８２０３の当量を含むことが見出された。

つぎにこの溶液はドライボックス中の密閉瓶に貯えられた。

この実施例に使用されたチタン酸バリウムは日本のＦｕｊｉ　Ｔｉｔａｎｉｕｍから入手した。それはｒｊｅｔ　ｍ１ｌｌｅｄ　［］ＰＢＴ−１ｌｏｔ　５０９０４Ｊと呼ばれた。電子顕微鏡法は多分散の、サブミクロンの不規則な粒子からなることを示していた。

Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ法による平均の粒度は０．７２ミクロンであり、そしてＢＥＴ法による表面積は２４　ｍ　２／　ｃ　ｃであった。Ｚｅ　ｔａポランシアル測定法によるＡ／Ｂ比は０．９９８であり、炭素含有量は０１６％で、等電点は４．２であった。

上述のチタン酸バリウムの粉末の２００９は１１０℃で１６時間乾燥された。つぎに市販の食品加工装置（混合）のＲｏｂｏｔ−ｃｏｕｐｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｒ− ２に移し、装置の運転と共に、水２ｍ１Ｚが徐々に加えられた。粉末を通じての水分分布の均一性を確かめるために、粉末の５個の少量の無作為の試料を取り、秤量し、ついで１１０℃で１６時間、真空オーブンで加熱して乾燥した。つぎに重量減少を測定し、試料の％として表した。平均の重量減少は０．５４％であり、試料のグループ内の範囲は＋０．１４％であることが見出され、これは水分が粉末粒子の表面上に良好に分布していることを示した。つぎに加水された粉末を半ガロンの広口瓶中に入れ、ドライボックス中に貯えられた。

前に製造されたＤＥＺ／　ＴＥＨのＩ！！溶液をチタン酸バリウムを含む瓶に注ぎ入れた。瓶を密閉し、くるくると１６時間混転し、内容物を完全にスラリーにすることを確かめた。つぎにスラリー５００ｍ／を等しく３つの２００＋Ｌ’遠心分離瓶の間に分割し、５ｏｒｖａｌｌ　ｃｅｕｔｒｉｆｕｇｅを用い４０００ｒｐｍで遠心分離し固体を分離した。上澄液を分析し、ｏ、　ｏｏｏ％のＺｎＯと０．０６２％Ｂ２Ｏ３の当量を含むことを見出した。生成物は０．９９６のＢａ／Ｔｉ比を有することが見出され、コーティングは２．９ハのＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３のモル比に相当する０、　６６０％ＺｎＯと０．１９５％Ｂ２Ｏ３に当量であった。

つぎに被覆された粉末を４００℃で２時間■焼し、残留有機物を取出し、ついで慣用のチタン酸バリウム調節剤、１２．５％のジルコン酸鉛、４．２６％のニオブ酸亜鉛／くリウム、および０．１４％の炭酸マンガンと配合し、５０．０ｇの１ノく・ソチを製造した。

配合を０００サイズミル中で結合剤ミ・ンクスの３３．０９を用いて５時間、ボールミル粉砕で行った。結合剤ミ・ソクスはＤｏ　Ｐｏｎｔ　５２００アクリル系結合剤２８．３％（メチルエチルケトン１ｉＥＫ中樹脂の３０％溶液）、可塑剤（フタル酸ブチルベンジル）２．０％、イソプロピルアルコール中ポリノくル（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、　Ｉｎｃ、社）溶液の１．５％、および１．１．１−トリクロロエタン溶剤の６８．２％からなっていた。余分の溶剤３．０９を加え、ついでグリーンテープを形成するために標準のドクターブレード方法を用いポリプロピレンキャリヤー上に流延した。

乾燥されたときのテープは２５ミクロンの厚さであった。

それをキャリヤーから取り除き、切片に力・ノドし、ついで電極パターンを７０％銀−３０％パラジウム金属（例えば、Ｄｕ　Ｐａｎｔ　４８０３０）の積層コンデンサー電極ペーストを用いて、その上にスクリーン印刷した。強度を増すため、多層を底部上および頂部上に８個の被覆層を有する５個の能動誘電体層１６電極）で積層した。つぎに積層品を個体のコンデンサーにカットした（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ＾５ｓｏｃｉａｔｉｏｎ　５ｔａｎｄａｒｄ　１２０９の大きさ）。

つぎに新しい積層コンデンサーを徐々に７５０℃に加熱し、有機結合剤を除去した。ついでそれらを１１００℃で２．５時間焼成し、セラミックを緻密なモノリシ・ツク構造に焼結した。電極終端には終端ペースト（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　４５０６）でコンデンサーの端部をコーティングすること、および７５０℃で１５分間焼成することを施用した。２４時間二一ジングした後、コンデンサーの試験の用意は整った。すぐれた電気的成績が得られた。平均の誘電率は１０．５００であり、誘電損失率は１ボルトで測定して１．８％であり、そして絶縁抵抗は１００．０００オーム・ファラッドを越えた非常に高い数値であった。コンデンサーの磨き断面は２１ミクロンの誘電体の厚さを有する各々の層を持つ非常に緻密な微細構造であることが確認された。

実施例　２実施例１に用いられたチタン酸バリウムの代わりにチタン酸鉛／タングステン酸鉛マグネシウム粉末（ＰＬ８０２、Ｄｕ　Ｐｏｎｔから入手した市販誘電材料）を使用し、実施例１の操作を続けて行った。生成物の粉末を分析し、４．２７／１の亜鉛／ホウ素の比においてホウ酸亜鉛３．２％のコーティングを有することがわかった。

実施例１に記述された操作を用い、被覆された粉末の１００９を結合剤ミックスの６６ｑと配合してグリーンテープを作った。つぎに積層コンデンサーを実施例１に記述したように作製した。これらを８５０℃の温度で２．５時間焼成した。

それの後、コンデンサーは緻密化し、そして２０００に近い誘電率、３３％の誘電損失率およびｔｏ、　ｏｏｏオーム・ファラッドの絶縁抵抗を有していた。誘電体の厚さは１８ミクロンであった。

実施例　３本実施例で使用されたチタン酸バリウムは０．９９４のへ／日比を有する実験用高純度のチタン酸バリウムであった。

ＢＥＴ法による表面積は５４　ｍ　２／　ｃ　ｃであり、Ｍｉｒｏｔｒａｃ分析による平均の粒度は４１０ナノメーターであった。この粉末は実施例１におけるチタン酸バリウムの代わりに使用されたが、行われた操作は同一であった。被覆された粉末は分析され、そしてそのコーティングは２．４２／１の亜鉛／ホウ素比を有するホウ酸亜鉛の０．８８％を含有していた。

つぎに被覆された粉末を４００℃で２時間加熱し、残留の有機物を除去した。この軽（爛焼された粉末の４１６３部、ニオブ酸バリウム亜鉛の２．１３部および炭酸マンガンの００７５部を一緒に配合し、テープと積層コンデンサーを実施例１に記述したように作製した。焼結されたコンデンサーは稠密化しており、約９．５００〜１１．４００の範囲の誘電率、１６％の誘電損失率および２０．０００オーム・ファラッドより大きい絶縁体抵抗を有していた。コンデンサーの磨き断面の顕微鏡法は各々の層が２３ミクロンの誘電体の厚さを有する緻密で均一な列理の構造を持つことを確認した。

実施例　４〜７これらの実施例の生成物はすべてホウ酸亜鉛のコーティングのための表面加水分解法によって作られた。従って行われた操作は実施例１に記述されたものであった。

使用された基体、基体の表面加水分解を達成するために加えられた水量、先駆物質トルエン溶液の組成物および被覆された組成物は表１に示される。

表　１表面加水分解によるホウ酸亜鉛コーティング４　ＢａＴｉ０３（ｂ）　２５０　８．１１　４．５　２．５／１５　５ｉ０２（ｃ）　１１０　１．１　１゜０　３．０／１６　Ｓｉ、０２（ｃ）　１．１．０　１．１　５．０　３．０／１７　ＰＬ８０２（ｄ）　６５０　９．７６　２．５　２．５／１４　３．９２　２．５／１　２６］５　０．９４　２．８／１　４８６　３．８５　３．８９／１　５０．１７　１．４４　２．９／１　６０８（ａ）トルエン中の先駆物質溶液。

（ｂ）実施例１で使用されたのと同じ原料。

（Ｃ）オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥ０１）の加水分解で製造されたＳｉＯ２微小球。均一な直径、４５０〜４７５ナノメーターの稠密な小球。凝集容積＝２．９％（ｄ）　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社のＰＬ８０２はチタン酸鉛とタングステン酸鉛マグネシウムの混合物である。

実施例　８本実施例は、液性限界より下で配合することによるホウ酸亜鉛で被覆されたチタン酸バリウムの製造法を記述している。

４、０３６％のＢ２Ｏ３の当量を含む四ホウ酸アンモニウム（＾ＴＢ）の溶液を、Ｐｆｌａｔｚｅ　Ｂａｕｅｒ社によって供給された（ＮＬ）　２Ｂ４０７．４Ｆ１２０の４４ｇを脱イオン水の５００＋＋Ａ’中に溶解し、１４．５％水酸化アンモニウムでｐＨ９，８に調節し、そして最終容積を脱イオン水て６００ｍ１とすることで製造した。

７、５５５％のＺｎＯの当量を含む硝酸亜鉛（ＺＮＯ）の溶液を、Ｊ。

Ｔ、　Ｂａｋｅｒ社によって供給された試薬級のＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２゜の１７０．７９を脱イオン水の５０（１＋１中に溶解し、最終容積を脱イオン水で６００＋＋４に調整することで製造した。

実施例３に使用されたチタン酸バリウムの粉末を真空オーブン中で１１０℃で２時間加熱し、水分除去による重量減少を測定した。３個の試料が粉末の２０１．３　ｑで無水のチタン酸バリウムの２００ｇを含有するような旧６５８７％の平均の重量減少を示した。

受入れたチタン酸バリウムの２０１．３　ｑを市販の食品加工装置に仕込んだ。

装置のブレードを１７２５ｒｐｍで運転し、前に作製したＡＴＢ溶液の目」ｌを食品加工装置のボウルにＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ（Ｒ）タービンポンプを用いて６　ｍｌ／分の速度で送入した。つぎに前に作製したＺＮＯ溶液の２０．２１７を同じ型のポンプを用いて同じ供給速度で加えた。加えている間に少量の３個の試料（Ｉ）を取出し、真空オーブン中で１１０℃において１６時間乾燥し、ＺｎＯとしての亜鉛、およびＢ２０．としてのホウ素を分析した。混合物のｐｌＴをアンモニア水溶液を加えて８．５に調節し、粉末が乾燥しているように見え、自由流動化するまで加工装置のボウルを窒素でパージし、ブレードを１７２５ｒｐｍで連続して運転した。

再び３個の少量の試料（ＩＩ）を取出し、乾燥し、以前のように分析した。

粉末を食品加工装置ボウルから取り出し、真空オーブン中で１１０℃において１６時間乾燥した。３個の少量の試料（ｍ）を分析のために取出した。食品加工装置のボウルを脱イオン水の２５０ｍ１ずつで洗浄した。合した洗液を遠心分離に付し、若干の固体を除去し、上澄液の試料（ＩＶ）を分析した。

チタン酸バリウム粉末２０１．３９の３つの試料は上述したようにホウ酸亜鉛で被覆されていた。Ａ、ＢおよびＣとして認定された中間生成物および最終生成物として得られた各々の場合における３個の試料の平均値に基づいた分析結果を表２に示す。

表　２分析結果Ｉ　Ｏ，２０５０，６６５０，１９７０，７２５０，１７００，７６５ｎ　Ｏ，２１００，６５２ｏ、Ｉ！１１７０．６９０　０．２００　０．７２３ＩＩＩ　Ｏ，２１００，６４５０，２０００，６６５０，１９００，７０５ｒＶ（ａ）　０．００１　０．００２　０．００２　０．００１　０．００１ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３ ■中　２．６３／１　２．８４／１　３．１７／１（ａ）これらの試料に対する２回の平均。

ＺｎＯと８２０３のほんのわずかの痕跡量が洗浄上澄液に見出されたが、これは事実上全ての融剤成分がチタン酸バリウム上に残留していることを示す。３個の試料、ＡｌＢおよびＣは合一にされ、−緒に混合され２．８７／１のＺｎＯ／　Ｂ　２０３のモル比に相当する０、　６７１％のＺｎＯと０゜２００％Ｂ２Ｏ３を含有するコーティングを持つ生成物を得た。

混合された生成物の試料は実施例１に記述されたように積層コンデンサーを作製するのに使用された。組成物を１１００℃で緻密なモノリンツク構造に容易に焼結した。

それから形成されたコンデンサーが優れた電気的特性を有することが見出された。

実施例　９本実施例は液性限界より下で混合することによって主としてチタン酸鉛とタングステン酸鉛マグネシウムからなる誘電体であるＤｕ　Ｐｏｎｔ　ＰＬ８０２にホウ酸亜鉛を被覆する製造法を記述している。

５．８４％の８２０３と２０．７５％のＺｎＯの当量をそれツレ含ムＡＴＢとＺＮＯ溶液を実施例８に記述したように作製した。

実施例６に使用されたような市販の食品加工装置中のＤｕ　Ｐｏｎｔ　ＰＬ８０２粉末の５００ｇに実施例８に記述されたようにＡＴＢ溶液の８１．５ｍｌを６ＩＩｌＺ分の速度で加えた。これに続いて同じ供給速度でＺＮＯ溶液の６０ｍ１を加えた。ｐｆｌはアンモニア水溶液を加えて８．５に調節した。試料を工程の各段階で取り出し、実施例６におけるように分析した。

生成物を窒素下に、そして最後に真空オーブン中で］１０℃において１６時間乾燥した。

分析値は事実上全ての融剤成分がＰＬ８０２粉末上に残留していることを示した。最終の生成物は２．１８／］のＺｎＯ／８２０３モル比に相当する２、　１０５％のＺｎＯと０．８２５％の８２０３を含有するコーティングを有していた。

実施例　１０本発明は表面核形成法によってチタン酸バリウムにホウ酸亜鉛を被覆する製造法を記述している。

０、３３３％のＢ２Ｏ３と１．］、６７％のＺｎＯの当Ｉをそれぞれ含む＾ＴＢとＺＮＯの溶液を実施例８に記述したように作製した。

脱イオンの２５０ｍ／と一緒に、実施例１で使用されたチタン酸バリウムの１００ｇを撹拌機、自動ｐＨコントローラーおよび加熱マントルを備えた２５００ｓｌ丸底フラスコに仕込んだ。撹拌されたスラリーを６０℃に加熱し、そしてｐＨを希硝酸またはアンモニアを用いて７．０に調節した。ＡＴＢ溶液の１ｏｔｂｉ ’を計量型ポンプを用いて１．８＋４’／分でポンプ送入した。少量の試料を取り出し、Ｂ２Ｏ３としてのホウ素について分析した。つぎに＾ＴＨの溶液６７、７１１１　（！：　ＺＮＯ溶液の６７、７ｍｌを同一の制御ポンプを用いて同時に１．０＋＋Ａ’／ｗｉｎでポンプ送入した。添加が終了したとき撹拌されたスラリーはｐｎを７．０に維持しながら６０℃で１時間撹拌しながら熟成された。

ついでスラリーを室温まで冷却させた。

スラリーを５ｏｒｖａｌｌ遠心分離機に移し、固体を４０００ｒｐｍで分離した。ｐＨを７，０に調節した脱イオンの１００＋＋／中で再スラリー化することによって固体を３回洗浄し、そして再遠心分離に付し、固体を分離した。最初の遠心分離の上澄液と洗浄液の上澄液を分析した。

固体を真空オーブン中で１１０℃において１６時間乾燥し、そして分析した。

実施例１に記述したように、この生成物の試料を使用し積層コンデンサーを作製した。組成物はｌｌ００℃で緻密なモノリソツクの構造に容易に焼結された。コンデンサーはすぐれた電気的特性を示した。

要　約　書電子装置用の積層セラミック構造を作製するための改良されたセラミック誘電体組成物およびかかる組成物の焼結性の向上のための方法にかかり、ホウ酸亜鉛をベースとする焼結用融剤を組成物全般にわたって均一に分布するように改良することで低温の焼成温度におけるこのような組成物の焼結性を向上させたものである。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．次の工程：（ａ）焼結用融剤成分の先駆物質をセラミック粉末と混合し、それによって融剤成分の先駆物質が各々の粒子の上に均一なコーティングを形成するようにし；そして（ｂ）乾燥し、そして場合により被覆された粒子を■焼する、に従ってセラミック粉末の均一に被覆された粒子を含有するセラミック誘電体組成物の焼結性を向上させる方法。
２．セラミック粉末がＭｇ、Ｂａ、Ｐｂのチタン酸塩またはその混合物を含有する請求項１記載の方法。
３．セラミック粉末がシリカ、ケイ酸塩またはその混合物を含有する請求項１記載の方法。
４．（ａ）少なくとも１個のホウ素と１個の亜鉛の融剤成分の先駆物質の濃縮溶液をセラミック粉末に加え、この間ｐＨをあらかじめ決めた範囲内に維持して、セラミック粉末粒子の表面からのイオンの溶解を防ぎ；（ｂ）粉末の液性限界より下で混合物を激しく撹拌し、粒子を融剤成分の先駆物質で均一に被覆し；そして（ｃ）乾燥し、そして場合により被覆された粒子を■焼する、ことによって焼結用融剤をセラミック粉末粒子の表面に均一に分布させる請求項２または３記載の方法。
５．亜鉛の融剤成分の先駆物質が本質的に硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛および塩化亜鉛であって場合によりＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇまたはその混合物の先駆物質と混合したものからなる群から選ばれ；そしてホウ素の融剤成分の先駆物質が本質的にホウ酸アンモニウムおよび水溶性のホウ酸であって、場合によりＳｉ、Ｇｅ、Ａｌまたはその混合物の先駆物質と混合したものからなる群から選ばれる請求項４記載の方法。
６．（ａ）ヒドロキシル化されたセラミック粉末を水と非混和性の有機溶剤中の少なくとも１個の亜鉛と１個のホウ素の融剤成分の先駆物質の溶液中に分散させ；（ｂ）粒子を分離し、そして洗浄し；そして（ｃ）乾燥させ、そして場合により被覆された粒子を■焼する、ことによって焼結用融剤をセラミック粉末粒子の表面上に均一に分布させる請求項２または３記載の方法。
７．先駆物質が本質的に亜鉛およびホウ素アルキルまたはアルコキシドの先駆物質であって、場合によりＳｉ、Ｇｅ、Ａｌまたはその混合物またはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇまたはその混合物の先駆物質と混合したものからなる群より選ばれる請求項６記載の方法。
８．（ａ）セラミック粉末を水中に分散させ；（ｂ）少なくとも１個の亜鉛と１個のホウ素の融剤成分の先駆物質の水溶液を同時のまたは連続的のいずれかの調節された速度でその分散液に加え、この間分散液のｐＨを６．５〜７．５の範囲内に、そして温度を５０〜７０℃の範囲内に維持し；（ｃ）セラミック粉末粒子を回収し；そして（ｄ）乾燥し、そして場合により被覆された粒子を■焼する、ことによって焼結用融剤をセラミック粉末粒子の表面上に均一に分散させる請求項２または３記載の方法。
９．亜鉛の融剤成分の先駆物質が本質的に酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛および塩化亜鉛であって、場合によりＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇまたはその混合物の先駆物質と混合したものからなる群から選ばれ；そしてホウ素の融剤成分の先駆物質が本質的にホウ酸アンモニウムおよび水溶性のホウ酸であって、場合によりＳｒ、Ｇｅ、Ａｌまたはその混合物の先駆物質と混合したものからなる群から選ばれる請求項８記載の方法。
１０．各々の粒子が焼結用融剤の均一なコーティングを有するセラミック粉末の粒子からなる改良された誘電体セラミック粉末組成物であって、前記焼結用融剤が粉末の５０重量％より少なく含有し、１／２〜５／１のＺｎＯ対Ｂ２Ｏ３のモル比を有するホウ酸亜鉛から主としてなり、そして次の工程：（ａ）焼結用融剤成分の先駆物質をセラミック粉末と混合し、これによって融剤成分の先駆物質が各々の粒子に均一なコーティングが形成され；そして（ｂ）被覆された粒子を乾燥し、そして場合により■焼する、ことによって形成された、上記誘電体セラミック粉末組成物。
１１．次の工程：（ａ）少なくとも１個のホウ素と１個の亜鉛の融剤成分の先駆物質の濃縮溶液をセラミック粉末組成物に加えることによってセラミック粉末粒子の表面上にホウ酸亜鉛を含有する焼結用融剤を均一に分散させ、この間分散液のｐＨをあらかじめ決めた範囲内に保ってセラミック粉末粒子の表面からのイオンの溶解を防ぎ；（ｂ）混合物を粉末の液性限界より下で激しく撹拌し、粉末粒子を融剤成分で被覆させ；そして（ｃ）被覆された粒子を乾燥し、そして場合により■焼する、によって被覆された請求項１０記載の改良されたセラミック誘電体粉末組成物。
１２．粒子の焼結と組成物の緻密化を達成するために約７５０〜１１５０℃の範囲内で焼成される請求項１０または１１記載の改良されたセラミック誘電体粉末組成物。
１３．次の工程：（ａ）少なくとも１個のホウ紫と１個の亜鉛の融剤成分の先駆物質の濃縮溶液をセラミック粉末に加え、その間ｐＨをあらかじめ決めた範囲内に保って、セラミック粉末粒子の表面からのイオンの溶解を防ぎ；（ｂ）混合物を粉末の液性限界より下で激しく撹拌し、粒子を融剤成分の先駆物質で被覆させ；そして（ｃ）彼覆された粒子を乾燥し、そして場合により■焼する、によってセラミック粉末粒子の表面上にホウ酸亜鉛をベースとする焼結用融剤の均一な分布を有する焼結性セラミック誘電体粉末組成物。
１４．導電性電極材料とセラミック誘電体配合物の層の集成体からなる改良された積層セラミックデバイスであって、前記デバイスが次の工程：（ａ）焼結用融剤成分の先駆物質をセラミック粉末と混合し、これによって融剤成分の先駆物質で各々の粒子上に均一なコーティングを形成させ；（ｂ）乾燥し、そして場合により被覆された粒子を■焼し、（ｃ）結合剤ポリマーと揮発性溶剤の溶液中のセラミック粉末の被覆された粒子の分散液を場合によりセラミック粉末の被覆されない粒子と混合してキャスティングし、テープキャスティング組成物を形成させ；（ｄ）テープキャスティング組成物の薄層を可撓性基体上におき、キャスト層を加熱し、そこから揮発性の溶剤を除去して、グリーンテープを形成させ；（ｅ）有機媒質中に分散させた導電性電極材料の層を多数のグリーンテープの各々の層に施用し；（ｆ）多数の電極を積層したグリーンテープを積層し、グリーンテープと電極材料の交互の層にした集成体を形成させ；そして（ｇ）集成体を７５０℃〜１１５０℃に加熱し、そこから有機媒質と有機結合剤を除去し、そして導電性電極材料と誘電体を焼結する、によって作られたホウ酸亜鉛をベースとする焼結用融剤のセラミック粉末粒子の上に均一な分布を含有するものである、上記の積層セラミックデバイス。
１５．請求項１記載の方法によって作られた焼結用融剤の均一なコーティングを有するセラミック粉末の粒子であって、場合によりセラミック粉末の被覆されない粒子と揮発性溶剤中で混合したものからなるスクリーン印刷しうる厚膜組成物。