JP5488970B2 - 透明導電膜、この透明導電膜を用いた太陽電池および透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲット - Google Patents
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Description
特に、AlをドープしたZn1−XMgXOで表されるAl−Mg−Zn系酸化物膜は、Mgの添加量によってバンドギャップが3.5〜3.97eVで意図的に制御できるため、太陽電池、UV光デバイス用透明導電膜としての応用が期待されている。
そこで、本発明は、長期の使用に亘って、導電膜としての機能が低下しない耐湿性に優れた透明導電膜を提供することを一つの目的とする。
また、本発明は、このような耐湿性に優れた透明導電膜を用い、長期の使用に亘って発電効率の低下することのない太陽電池を提供することをもその目的とする。
さらに、本発明は、このような耐湿性に優れた透明導電膜を形成することができるスパッタリングターゲットの提供をもその目的とする。
(イ)透明導電膜を構成する金属成分元素として、微量のGaを含有させ、透明導電膜をAl−Mg―Ga―Zn系酸化物で構成すると、このAl−Mg―Ga―Zn系酸化物透明導電膜は、Al−Mg―Zn系酸化物透明導電膜に比して、格段に優れた耐湿性を備え、その結果として、使用環境下で水分、酸素の存在による比抵抗の増大が少なく、透明導電膜としての膜特性の劣化を抑えることができるため、長期間にわたって使用される太陽電池用の透明導電膜として用いた場合でも、発電効率の低下を抑制することができる。また、液晶、有機ELの透明導電膜として用いた場合、当該膜の劣化による素子特性の低下を防止できる。
(ロ)前記耐湿性に優れるAl−Mg−Ga−Zn系酸化物透明導電膜は、膜と同一成分組成を有するスパッタリングターゲットを、DCスパッタリングまたはパルスDCスパッタリングすることにより成膜することができる。
という知見を得たのである。
「(1) 金属成分元素の含有割合が、原子比で、Al:0.7〜7%、Mg:10〜25%、Ga:0.015〜0.085%、残部ZnであるAl−Mg−Ga−Zn系酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
(2) 光照射によって起電力を生じる光電変換層と、この光電変換層に電気的に接続される正負の電極とを有し、前記正負の電極のうちの少なくとも一方が前記(1)に記載される透明導電膜からなることを特徴とする太陽電池。
(3)金属成分元素の含有割合が、原子比で、Al:0.7〜7%、Mg:10〜25%、Ga:0.015〜0.085%、残部Znからなることを特徴とする前記(1)に記載される透明導電膜を形成するための酸化物スパッタリングターゲット。」
を特徴とするものである。
そして、成膜される酸化物透明導電膜中の金属成分元素の含有割合は、原子比で、Al:0.7〜7%、Mg:10〜25%、Ga:0.015〜0.085%、残部Znであることが必要である。
Al:
Alは透明導電膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その含有量が0.7原子%未満では導電性向上効果が十分でなく、一方、Alを7原子%を超えて含有させると透明導電膜の透明性が低下するようになるので好ましくない。
したがって、この発明の透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるAlの含有割合をAl:0.7〜7原子%に定めた。
Mg:
透明導電膜中の金属成分元素としてMgを10原子%以上含有させることによって、その含有量に応じてバンドギャップを3.5〜3.97eVの範囲内に制御することができるが、Mg含有量が25%を超えると、水分、酸素の存在下で透明導電膜の導電性が著しく低下するようになることから、全金属成分元素に占めるMgの含有割合をMg:10〜25原子%に定めた。
Ga:
透明導電膜中の金属成分元素としてGaを0.015原子%以上含有させることによって、膜の透明性を損なうことなく且つバンドギャップ区を維持しつつ、高温高湿使用環境下での導電性劣化を抑制することができるが、Ga含有量が0.085%を超えると、膜の導電性(成膜直後、高温高湿試験前)が低下し、透明導電膜としての導電性が不足することから、透明導電膜中に含まれる全金属成分元素に占めるGaの含有割合をGa:0.015〜0.085原子%と定めた。
図1において、光電変換セル9は、光入射側のガラス基板( 透光性基板)1と裏面不透明電極( 裏面電極層)2との間に、多層の発電層3が形成されている。発電層3は、第1透明( 光透過性)導電膜4と、光電変換層であるトップセル層( 第2光電変換層)5と、透明導電膜である中間層6と、光電変換層であるボトムセル層(第1光電変換層)7と、第2透明導電膜(透明層、上部透明層)8との5層の積層構造として形成されている。
第1透明導電膜4は、ガラス基板1の裏面側に接合している。トップセル層5は、第1透明導電膜4の裏面側に接合している。中間層6は、トップセル層5の裏面側に接合している。ボトムセル層7は、中間層6の裏面側に接合している。
第2透明導電膜8は、ボトムセル層7の裏面側に接合している。
裏面不透明電極2は、第2透明導電膜8の裏面側に接合している。
なお、ここでは、基板、膜、層などの構成要素において、光が入射する面を表面とし、光が出射する面を裏面とする。
本発明のAl−Mg−Ga−Zn系酸化物透明導電膜は、例えば、上記第1透明導電膜層、第2透明導電膜層または透明導電中間層のいずれかに使用することができる。
また、光電変換セルの一つの形態としては、ボトムセル層7をc−Si若しくはμc−Si( 微結晶シリコン) 、第2透明導電膜8を本発明のAl−Mg−Ga−Zn系酸化物透明導電膜、裏面不透明電極2をAgとすることができる。
また、トップセル層5とボトムセル層7とは、上述のc−Si層若しくはμc−Si( 微結晶シリコン) 層若しくはa−Si( アモルファスシリコン) 層として成膜されていてもよい。
さらに、光電変換層は、CIS系化合物層( Cu、In、Seの組成からなる均一層)やCGIS系化合物層( Cu、In、Seの組成からなる均一層に、更にGaが添加された層) などの化合物半導体として成膜されていてもよく、特に制限されるものではない。
ここで、スパッタリングターゲットの成分組成を上記のごとく定めた技術的な理由は、以下のとおりである。
Al:
Alは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、膜の導電性を向上させる作用を有するので0.7原子%以上含有させるが、その含有量が0.7原子%未満であっても、また、7原子%を超えても透明導電膜の導電性が低くなるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるAlは、0.7〜7原子%に定めた。
Mg:
Mgは、スパッタリングすることにより得られた透明導電膜のバンドギャップを調整し。短波長の光に対する透明性の向上及び近赤外波長の光に対する透明性向上に有効である。Mgの含有量が10原子%未満であると、バンドギャップの調整効果が十分に得られず、Mg含有量が25原子%を超えると膜の導電性が著しく低下する。
したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるMgは、10〜25原子%に定めた。
Ga:
Gaは、透明導電膜の耐湿性の向上に有効である。Ga含有量が0.015原子%未満であると、膜の耐湿性改善が不十分であり、一方、Gaの含有量が0.085原子%を超えると、膜の電気抵抗が顕著に増大する。
したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるGaは、0.015〜0.085原子%に定めた。
金属成分元素の含有割合が、原子比で、Al:0.7〜7%、Mg:10〜25%、Ga:0.015〜0.085%、残部Znからなる酸化物スパッタリングターゲットは、ターゲットのバルク抵抗を0.1Ω・cm以下に抑えることが可能であることから、DCまたはパルスDCスパッタによって高速で高品質な透明導電膜を成膜することができる。
まず、原料粉末として、所定純度および所定平均粒子径Al2O3粉、MgO粉、Ga2O3粉およびZnO粉を所定の組成となるように秤量・配合し、ボールミルを行って平均粒子径を0.4μm以下に粉砕した後、80℃で5時間真空乾燥し、乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、所定温度で所定時間、350kgf/cm2の条件で真空ホットプレスすることにより、透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製することができる。
また、上記のスパッタリングターゲットの純度は99%以上であることが好ましい。純度が99%未満では、不純物により、得られる膜の導電性や化学的安定性が低下する。スパッタリングターゲットの純度は99.9%以上であることがより好ましく、99.99%以上であることが特に好ましい。
上記水分の除去は、例えば、真空槽の真空度が5×10−4Pa以下(5×10−4Pa以下の低圧)になるまで真空引きすることによって行うことができる。真空引きの間は加熱することが好ましく、この加熱によって、水分の除去をより確実に行うことが可能になると共に、真空引きの時間を短縮することが可能になる。このときの真空度が5×10−4Paを超える(5×10−4Paより圧力が高い)と、装置,成膜基板,スパッタリングターゲット等に吸着されている水分の除去が不十分となり易いことから、得られる膜の緻密性が低下し、膜の導電性および耐湿性に影響を与える。なお、使用するスパッタリング装置の排気系は、水分を除去するためのトラップまたはゲッタを有していることが好ましい。
そして、成膜時の出力は3〜8W/cm2とすることがより好ましい。
また、製膜時の電圧は100〜400Vとすることが好ましい。
また、雰囲気ガスの純度は99.991%以上とすることが好ましく、99.995%以上とすることがより好ましく、99.999%以上とすることが特に好ましい。
また、前記の金属基板の具体例としては、ステンレス箔,銅箔,アルミ箔等の金属箔の他、こられの金属箔と同質の金属板,金属シート等が挙げられる。
そして、前記の耐熱性樹脂基板の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂,ポリカーボネート樹脂,ポリアリレート樹脂,ポリエーテルスルホン樹脂,アモルファスポリオレフィン樹脂,ポリスチレン樹脂,アクリル樹脂等、熱変形温度が概ね70℃以上の樹脂からなる成形体,フィルム,シート等や、これらの表面にガスバリヤ層,耐溶剤層,ハードコート層等を形成したものが挙げられる。
したがって、上記透明導電膜を、長期間にわたって使用される太陽電池用の透明導電膜として用いた場合には、膜特性の劣化を抑えることができるため発電効率の低下を抑制することができる。
また、上記透明導電膜を、同じく長期間にわたって使用される有機EL用の透明導電膜として用いた場合には、発光効率の低下を抑制することができる。
さらに、上記耐湿性に優れるAl−Mg−Ga−Zn系酸化物透明導電膜は、膜と同じ成分組成を有するバルク抵抗の小さいスパッタリングターゲットを、DCスパッタリングまたはパルスDCスパッタリングにより簡易に成膜することができるので、産業上優れた効果を奏するものである。
原料粉末として、純度99.9%以上平均粒子径0.4μmのAl2O3原料粉、純度99.9%以上平均粒子径1μmのMgO原料粉、純度99.9%以上平均粒子径0.3μmのGa2O3原料粉および純度99.9%以上平均粒子径0.4μmのZnO原料粉を表1に示す所定の組成となるように秤量・配合し、ポリエチレン製ポットに投入し、φ3のZrO2ボールを使用してボールミルを行い、混合粉の平均粒子径を0.4μm以下に粉砕(なお、ボールミルに使用する溶媒はエタノールであり、分散剤や他の助剤は添加せず)し、目標平均粒子径に到達したスラリーを大気乾燥した後、80℃で5時間真空乾燥し、乾燥した混合粉を黒鉛のモールドに充填し、表1に示す所定の焼結温度および焼結時間、350kgf/cm2の条件で真空ホットプレスすることによりφ165×9mmtの焼結体を作製し、その後、機械加工により、φ152.4×6Tのサイズの表1に示す本発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット(以下、実施例1〜実施例5として示す。)を作製した。
表1に示す原料粉の配合により、Ga2O3成分を含有しない原料分を調製し、上記実施例1〜実施例5と同様な方法で、φ152.4×6Tのサイズの表1に示す従来例の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット(以下、従来例1、従来例2として示す。)を作製した。
表1に示す原料粉の配合により、上記実施例1〜実施例5と同様な方法で、φ152.4×6Tのサイズの表1に示す比較例の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット(以下、比較例1〜4として示す。)を作製した。
なお、比較例2については、80℃で5時間真空乾燥した混合粉をゴム型に充填し、2000kg/cm2×2minの冷間静水圧成形を行い、さらに大気中1450℃で5時間焼成を行った後、機械加工により、φ152.4×6Tのサイズのスパッタリングターゲットとして得た。
理論密度比は、重量と寸法を測定し計算によって求めた。
比抵抗は、三菱ガス化学製四探針抵抗測定計ロレスターで測定することによって求めた。
金属元素の含有量は、ターゲットから切削した破片を溶解し、ICP法によって定量測定することにより求めた。
上記それぞれの値を、表1に示す。
実施例1〜5,従来例1、2,比較例1〜4の夫々のスパッタリングターゲットを、Inを用いて銅製バッキングプレートにボンディングし、スパッタ装置を用いてスパッタし、表2に示す透明導電膜を成膜した。
表2にスパッタ条件を示すが、スパッタ時の到達真空度は、0.5〜6×10−4Pa、スパッタ時のArガス圧は0.4〜0.67Pa、基板温度は室温〜250℃の範囲内で行った。
スパッタに用いた電源は日本エム・ケー・エス社製直流(DC)電源RPG−50である。
基板は、無アルカリガラス(コーニング社1737♯)を使用した。
表2に、上記で求めた各透明導電膜の膜厚、金属成分元素の含有量を示す。
膜の比抵抗は、三菱ガス化学社製四探針抵抗測定器ロレスターで測定した。
膜の光透過率は、分光法[使用機器:U−3210(日立製作所社製)]によって求めた。
膜のバンドギャップは分光曲線によって計算した。
膜の耐湿性評価は、太陽電池の評価に準ずる耐湿試験基準に従い、80℃85%R.Hの高温高湿大気環境にて1000時間放置したのちの膜の比抵抗を、三菱ガス化学社製四探針抵抗測定器ロレスターで測定することにより行った。
表3に、各特性値を示す。
しかし、膜中の金属成分としてGaを含有していない従来例1、2については、高温高湿試験後の膜比抵抗が極端に高くなり膜特性の劣化が著しい。
また、Ga含有量が本発明で規定する下限値0.015原子%より少ない比較例1では、高温高湿試験後の膜比抵抗が4000(mΩ・cm)と高い値を示し、膜特性の劣化していることが分かる。
比較例2は、膜中成分としてGa0.24原子%含有しているため、初期抵抗が高く、透明導電膜としては、Ga0.1原子%以下含有する膜より明らかに劣化しているが、Ga含有量が多いことで、高温高湿による膜比抵抗の劣化が少ない。
比較例3は、膜中成分としてAlを含有せず、その一方、Ga含有量が本発明で規定する上限値0.085原子%を超えているために、形成された膜の電気抵抗が顕著に高くなり、透明導電膜としては導電性が不十分であることが判る。
比較例4は、膜中成分としてMg25.5原子%を含有しているためターゲットの導電率が下がり、DCのみでスパッタすることが困難になった。また、Mg量の増加によって、膜の導電性が低下し、透明導電膜として特性が不十分になるとともに、高温高湿試験後の膜導電性劣化が激しくなった。
2 裏面不透明電極( 裏面金属電極層)
3 発電層
4 第1 透明導電膜
5 トップセル層( 第2 光電変換層)
6 中間層
7 ボトムセル層( 第1 光電変換層)
8 第2 透明導電膜( 透明層、上部透明層)
9 光電変換セル
Claims (3)
- 金属成分元素の含有割合が、原子比で、Al:0.7〜7%、Mg:10〜25%、Ga:0.015〜0.085%、残部ZnであるAl−Mg−Ga−Zn系酸化物からなることを特徴とする透明導電膜。
- 光照射によって起電力を生じる光電変換層と、この光電変換層に電気的に接続される正負の電極とを有し、前記正負の電極のうちの少なくとも一方が前記請求項1に記載される透明導電膜からなることを特徴とする太陽電池。
- 金属成分元素の含有割合が、原子比で、Al:0.7〜7%、Mg:10〜25%、Ga:0.015〜0.085%、残部Znからなることを特徴とする前記請求項1に記載される透明導電膜を形成するための酸化物スパッタリングターゲット。
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