JP2013177262A - 酸化物焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗でかつ優れた導電性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を、再現性よく安定して形成し得る酸化物焼結体を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物焼結体は、実質的に亜鉛と、チタンと、酸素と、ガリウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の微量添加元素とからなり、前記亜鉛、前記チタンおよび前記微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．０２を超え０．１以下であり、前記亜鉛、前記チタンおよび前記微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．００５以上０．０６以下であり、前記チタンの由来が、Ｘ線回折でＴｉＯ（II）単相の結晶構造を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリングなどにより酸化亜鉛系透明導電膜を形成するために、ターゲットなどとして有用な酸化物焼結体およびその製造方法に関する。

透明導電膜は、可視光透過性と電気伝導性とを兼ね備えた膜であり、太陽電池や液晶表示素子、受光素子の電極など幅広い分野で利用されている。透明導電膜としては、酸化インジウムに酸化錫を添加したＩＴＯ膜が、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法、スプレー法などの成膜方法により製造され、また利用されている。しかし、原料となるインジウムがレアメタルであり、資源量、価格等に問題があるため、その代替材料が求められている。

代替材料として、酸化亜鉛系、酸化錫系、ＴｉＯ系、水酸化マグネシウム系などが提案されている。その中でも酸化亜鉛系透明導電膜は、酸化亜鉛に、３価の元素である酸化アルミニウムを添加したＡＺＯ膜、もしくは酸化ガリウムを添加したＧＺＯ膜が提案されている。これらのＡＺＯ膜およびＧＺＯ膜は、ＩＴＯ膜と比較しても遜色のない導電性や透明性を有している。この場合、酸化亜鉛薄膜中で２価をとるＺｎ原子のサイトに、３価であるＡｌ原子やＧａ原子を置換固溶させることにより、結合に関与しない電子が余ることになり、この電子が薄膜中を移動することにより、電気伝導に寄与することとなる。

酸化亜鉛系透明導電膜については、上述のように、透明性や導電性についてはＩＴＯ膜と比肩し得る値が得られているが、（１）湿度や温度に対する耐久性（耐候性）が劣る、（２）素子を製造する際のパターニング時に、エッチングレートが速すぎてパターニングが困難であるなどの問題がある。

このような環境および化学的に脆弱な性質は、異種の金属元素を添加して制御することが知られており、特に単体として耐久性が非常に強いＴｉＯ（ＴｉＯ₂）を酸化亜鉛中に添加することにより、酸化亜鉛系透明導電膜の耐久性が向上することが特許文献１に記載されている。また、特許文献１には、ＴｉＯ₂と酸化ガリウムとをコドープさせることが記載されている。

しかし、特許文献１には、２価の元素である酸化亜鉛の結晶中サイトに４価の元素であるＴｉ元素が置換固溶している。その結果、電荷のバランスの崩れが大きく、結晶構造のひずみが大きいことや、イオン性不純物散乱の要因となることから、十分な導電性を発現することが困難である。

本発明者は、ＴｉＯおよび酸化ガリウムをコドープする系において、ドーパントであるチタン源として、低原子価ＴｉＯ（特にＴｉＯ（II））を用いれば、低抵抗であり、太陽電池などの透明導電膜に有望な近赤外の透過性にも優れることを見出している。しかし、ＴｉＯ（II）は、Ｘ線回折レベルの分析でＴｉＯ（II）単相であっても、比抵抗の値が低くなったり高くなったりばらつきが生じ、安定して低抵抗を発現しないという問題がある。

特許第４２９５８１１号公報

本発明の課題は、低抵抗でかつ優れた導電性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を、再現性よく安定して形成し得る酸化物焼結体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）実質的に亜鉛と、チタンと、酸素と、ガリウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の微量添加元素とからなる酸化物焼結体であって、
前記亜鉛、前記チタンおよび前記微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．０２を超え０．１以下であり、
前記亜鉛、前記チタンおよび前記微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．００５以上０．０６以下であり、
前記チタンの由来が、Ｘ線回折でＴｉＯ（II）単相の結晶構造を有し、かつ以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも１つの条件を満足するＴｉＯ（II）であることを特徴とする、酸化物焼結体。
（Ｉ）示差熱−熱重量同時（ＴＧ−ＤＴＡ）測定による重量変化が、６００℃までの昇温で５．５％以上２０％以下
（ＩＩ）示差熱−熱重量同時（ＴＧ−ＤＴＡ）測定による重量変化が、８００℃までの昇温で１６．５％以上５１％以下
（ＩＩＩ）電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定による酸素とチタンとのモル比Ｏ／Ｔｉが、０．０１２以上０．５以下
（ＩＶ）走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）測定による酸素とチタンとの原子数比が、０．００４以上０．１６５以下
（２）酸化亜鉛系透明導電膜形成材料として用いられる、（１）に記載の酸化物焼結体。
（３）上記（１）または（２）に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
以下の（Ａ）または（Ｂ）を含む原料粉末を成形する工程、および
得られた成形体を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程、
を含むことを特徴とする、酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉
（Ｂ）水酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉
（４）上記（１）または（２）に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
以下の（Ａ）または（Ｂ）からなる原料粉末を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１５００℃で加圧焼結する工程、
を含むことを特徴とする、酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉
（Ｂ）水酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉
（５）前記加圧焼結が、ホットプレス法で行われる、（４）に記載の方法。
（６）前記ＴｉＯ（II）が、開封後、真空下または不活性ガス雰囲気下で保管されたものである、（３）〜（５）のいずれかの項に記載の方法。
（７）前記焼結する工程において、不活性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種の雰囲気である、（３）〜（６）のいずれかの項に記載の方法。
（８）前記焼結する工程において、還元雰囲気が水素雰囲気である、（３）〜（６）のいずれかの項に記載の方法。
（９）上記（１）または（２）に記載の酸化物焼結体を加工して得られる、ターゲット。
（１０）スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられる、（９）に記載のターゲット。
（１１）上記（９）または（１０）に記載のターゲットを、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法に供して、酸化亜鉛系透明導電膜を形成する工程を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
（１２）透明基材上に、（１１）に記載の形成方法によって形成された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、透明導電性基板。

本発明の酸化物焼結体を用いると、低抵抗でかつ優れた導電性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を、再現性よく安定して形成し得るという効果が得られる。また、このようにして形成された透明導電膜は、希少金属であり毒性を有するインジウムを必須としないという利点も有するので、工業的に極めて有用である。

実施例１で用いたＴｉＯ（II）のＸ線回折（ＸＲＤ）回折ピークを示すグラフである。 比較例１で用いたＴｉＯ（II）のＸ線回折（ＸＲＤ）回折ピークを示すグラフである。 実施例１で用いたＴｉＯ（II）の粒度分布を示すグラフである。

（酸化物焼結体）
本発明の酸化物焼結体は、実質的に亜鉛と、チタンと、酸素と、ガリウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の微量添加元素とからなり、前記亜鉛、前記チタンおよび前記微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．０２を超え０．１以下であり、前記亜鉛、前記チタンおよび前記微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．００５以上０．０６以下であり、前記チタンの由来が、Ｘ線回折でＴｉＯ（II）単相の結晶構造を有し、かつ以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも１つの条件を満足するＴｉＯ（II）である。
（Ｉ）示差熱−熱重量同時（ＴＧ−ＤＴＡ）測定による重量変化が、６００℃までの昇温で５．５％以上２０％以下
（ＩＩ）示差熱−熱重量同時（ＴＧ−ＤＴＡ）測定による重量変化が、８００℃までの昇温で１６．５％以上５１％以下
（ＩＩＩ）電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定による酸素とチタンとのモル比Ｏ／Ｔｉが、０．０１２以上０．５以下
（ＩＶ）走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）測定による酸素とチタンとの原子数比が、０．００４以上０．１６５以下。
ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタン、酸素および微量添加元素からなることを意味する。残りの１％未満は、原料の精製過程や酸化物焼結体の製造過程において、取り除くことができない不純物不可避元素である。

本発明に用いられるＴｉＯ（II）は、ＴｉＯ（II）単相の結晶構造を有するものの中でも、特に、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも１つの条件を満足するものである。ＴｉＯ（II）は、大気中の酸素などによって酸化される可能性があるのに加え、酸化されないまでも、ＴｉＯ（II）の結晶構造に変化を生じさせない程度に酸素が関与する（酸素含有量が増加する）可能性がある。これらの条件（Ｉ）〜（ＩＶ）は、酸素の関与をほとんど受けていないＴｉＯ（II）を特定するための条件である。例えば、開封直後のＴｉＯ（II）や、開封後、真空下または不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの雰囲気下）で保管されたＴｉＯ（II）が、このような条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足する。

条件（Ｉ）は、ＴＧ−ＤＴＡ測定による重量変化が、６００℃までの昇温で５．５％以上２０％以下である。ＴＧ−ＤＴＡ測定は、通常、測定する試料を１０ｍｇ程度量り取り、１００〜２００ｍＬ／分程度の空気気流下で、１０℃／分程度の昇温速度で所望の温度まで昇温して行われる。

このＴＧ−ＤＴＡ測定による重量変化が大きいほど、測定前のＴｉＯ（II）の酸素含有量が少なく、測定前のＴｉＯ（II）に対してより多くの酸素が関与していることがわかる。本発明では、このように酸素含有量が少ないＴｉＯ（II）を用いるため、１つの実施態様では、６００℃までの昇温で重量変化を５．５％以上２０％以下に特定している。

条件（ＩＩ）は、ＴＧ−ＤＴＡ測定による重量変化が、８００℃までの昇温で１６．５％以上５１％以下である。ＴＧ−ＤＴＡ測定については上述の通りである。本発明では、このように酸素含有量が少ないＴｉＯ（II）を用いるため、他の実施態様では、８００℃までの昇温で重量変化を１６．５％以上５１％以下に特定している。

条件（ＩＩＩ）は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定による酸素とチタンとのモル比Ｏ／Ｔｉが、０．０１２以上０．５以下である。ＥＰＭＡ測定は、ＥＰＭＡ測定用フォルダ上に両面導電テープを貼り付けて、表面に粉末試料を載せて固定し、Ａｕ蒸着後、電子線マイクロアナライザを用いて、光学顕微鏡観察および反射電子像観察により行う。

酸素とチタンとのモル比Ｏ／Ｔｉが小さいほど、ＴｉＯ（II）の酸素含有量が少ないことを示している。本発明では、このように酸素含有量が少ないＴｉＯ（II）を用いるため、別の実施態様では、ＥＰＭＡ測定による酸素とチタンとのモル比Ｏ／Ｔｉを０．０１２以上０．５以下に特定している。

条件（ＩＶ）は、走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）測定による酸素とチタンとの原子数比が、０．００４以上０．１６５以下である。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、ＳＥＭフォルダ上に両面導電テープを貼り付けて、表面に粉末試料を載せて固定し、Ａｕ蒸着後、比較的平滑な粒子表面のＥＤＸ分析により行う。

酸素とチタンとの原子数比（酸素／チタン）が小さいほど、ＴｉＯ（II）の酸素含有量が少ないことを示している。本発明では、このように酸素含有量が少ないＴｉＯ（II）を用いるため、別の実施態様では、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定による酸素とチタンとの（酸素／チタン）を０．００４以上０．１６５以下に特定している。

これらの（Ｉ）〜（ＩＶ）の条件のうち少なくとも１つを満足するＴｉＯ（II）を用いることによって、低抵抗でかつ優れた導電性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を、再現性よく安定して形成し得る酸化物焼結体が得られる。また、ＴｉＯ（II）の平均粒子径は特に限定されず、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

本発明の酸化物焼結体においては、亜鉛、チタンおよび微量添加元素（ＴＥ）の合計に対するチタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．０２を超え０．１以下である。チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が上記範囲の場合、焼結体の強度が向上し、ターゲットへの加工がより容易になる。さらに、形成される導電膜の化学的耐久性（耐薬品性など）、導電性および透明性が向上する。好ましくは、チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］は０．０３〜０．０９、より好ましくは、チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］は０．０４〜０．０８である。

本発明の酸化物焼結体においては、亜鉛、チタンおよび微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．００５以上０．０６以下である。微量添加元素（ＴＥ）の原子数比が０．００５未満の場合、導電性の向上効果が不十分となる。一方、微量添加元素（ＴＥ）の原子数比が０．０６を超える場合、ガリウムまたはアルミニウムが亜鉛サイトに置換固溶しきれなくなり、結晶粒界に析出し、導電性の低下や透過率の低下を招くことになる。なお、ガリウムおよびアルミニウムの両方を含む場合は、合計で上記範囲を満足すればよい。

亜鉛、チタンおよび微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］は、好ましくは０．００７〜０．０４、より好ましくは０．００８〜０．０３である。

さらに、本発明の酸化物焼結体は、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。これらの元素は、酸化物焼結体を構成する全金属元素の合計に対して、原子数比で０．００５以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。なお、複数の元素を含む場合は、合計で上記範囲を満足すればよい。これらの元素を含むことによって形成される透明導電膜の比抵抗がより低下し、導電性をより向上させることができる。

錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む場合、酸化物の形態で酸化物焼結体中に存在していてもよく、酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換（固溶）した形態で存在していてもよく、ＴｉＯ相のチタンサイトに置換（固溶）した形態で存在していてもよい。

酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が生じているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含む。なお、酸化亜鉛相は、通常ウルツ鉱型構造を有する。

本発明の酸化物焼結体は、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５〜１００％の相対密度を有する。本明細書において「相対密度」とは、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けたものである。このように、９３％以上の相対密度を有することによって、成膜速度をより速くすることができる。

本発明の酸化物焼結体は、例えば酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、後述するターゲットなどとして用いられる。

本発明の酸化物焼結体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、後述する製造方法によって好ましく得られる。

（酸化物焼結体の製造方法）
本発明に係る酸化物焼結体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と記載する場合がある）は、以下の（Ａ）または（Ｂ）からなる原料粉末を成形する工程、および得られた成形体を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程を含む：
（Ａ）酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉、
（Ｂ）水酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉。

本発明の製造方法において、原料粉末としては、ＴｉＯ（II）粉と酸化亜鉛粉との混合粉、またはＴｉＯ粉と水酸化亜鉛粉との混合粉が用いられる。

酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯなどの粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め不活性雰囲気や還元雰囲気で焼成して酸素欠損を生じさせたものを用いてもよい。また、水酸化亜鉛粉としては、アモルファスでもよく、結晶構造を有するものであってもよい。

ＴｉＯ（II）粉としては、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の条件のうち少なくとも１つを満足するＴｉＯ（II）が用いられる。このようなＴｉＯ（II）は、好ましくは開封直後のものか、あるいは開封後、真空下または不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの雰囲気下）で保管されたものである。

酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）および酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）は特に限定されず、通常の酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムが用いられる。

原料粉末として用いるＴｉＯ（II）粉、酸化亜鉛粉、水酸化亜鉛粉、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムの平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

混合粉における各粉の混合割合は、最終的に得られる酸化物焼結体において、亜鉛、チタンおよび微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、上述の範囲（０．００５以上０．０６以下）となるように配合される。さらに、最終的に得られる酸化物焼結体において、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が、上述の範囲（すなわち、０．０２を超え０．１以下）となるように配合される。その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。

具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになる。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、真空や不活性雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを十分に湿式混合によって混合した後、固液分離し、乾燥し、造粒して得られた造粒物を成形すればよい。

湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ₂ボールなどを用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行えばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離、乾燥および造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。

得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなるおそれがある。

なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロースなどを用いることができる。

得られた成形体の焼結は、真空（好ましくは２Ｐａ以下）、不活性雰囲気（窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）、還元雰囲気（水素、アンモニアなど）のいずれかの雰囲気中、６００〜１５００℃で行われる。

焼結温度が６００℃未満であると、焼結が十分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。上記いずれの雰囲気においても、より好ましくは１０００〜１３００℃で焼結が行われる。なお、成形体を上記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５〜１０℃／分とし、６００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。

いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不十分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向にある。一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化（最大空孔径の増大化）を招く傾向にあり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。

焼結を行う際の方法は特に限定されず、例えば、常圧焼成法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法などが挙げられる。

さらに、本発明の酸化物焼結体は、上記（Ａ）または（Ｂ）からなる原料粉末を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１５００℃で加圧焼結して製造してもよい。なお、不活性雰囲気および還元雰囲気については、上述の通りである。
加圧焼結は、通常、型材に原料粉末を入れて行われる。型材の材質としては、金属、黒鉛などが挙げられる。
加圧焼結は、好ましくは２０〜１５０ＭＰａ、より好ましくは３０〜１００ＭＰａの加圧条件下で、好ましくは９００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１２００℃の温度条件下で行われる。
焼成時間は、焼成温度、原料粉末の量などによって適宜調整すればよく、好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは１時間〜２時間程度である。
また、加圧焼結を行う際の方法は特に限定されず、例えば、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法などが挙げられる。

酸化物焼結体の比抵抗について、さらなる低下を所望する場合、焼結後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うと、酸化物焼結体に酸素欠損が生じ、そのため比抵抗が低下する。
アニール処理を行う際の雰囲気としては、例えば、上述の真空、不活性雰囲気または還元雰囲気が挙げられる。アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空下（好ましくは、２Ｐａ以下）で加熱する方法などが挙げられる。製造コストの観点から、非酸化性ガスを導入しながら常圧で行う方法が有利である。

アニール温度（加熱温度）は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。アニール時間（加熱時間）は、好ましくは７〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間である。アニール温度が１０００℃未満の場合、アニール処理による酸素欠損が不十分になるおそれがあり、一方、アニール温度が１４００℃を超える場合、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。

（ターゲット）
本発明のターゲットは、各種成膜方法で用いられるターゲットであり、特に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。本発明のターゲットは、上述した本発明の酸化物焼結体を、所定の形状および所定の寸法に加工して得られる。

加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化物焼結体に平面研削などを施した後、所定の寸法に切断して支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体を分割形状に並べて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。

本発明の酸化物焼結体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、低抵抗でかつ優れた導電性を兼ね備えたものである。このような透明導電膜（酸化亜鉛系透明導電膜）の膜厚は、用途に応じて適宜設定され、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。

形成された透明導電膜は、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの透明電極；太陽電池の光電変換素子の窓電極；透明タッチパネルなどの入力装置の電極；電磁シールドの電磁遮蔽膜などの用途に好適に用いられる。さらに、本発明の酸化物焼結体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、あるいは透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて利用することもできる。

（透明導電性基板）
本発明の透明導電性基板は、透明基材上に、上述した酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備えるものである。

透明基材は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜条件において形状を維持し得るものであれば、特に限定されない。例えば、各種ガラスなどの無機材料；熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）などの樹脂などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物などが挙げられる。特に、ガラス板、樹脂フィルムおよび樹脂シートが好ましい。透明基材の可視光透過率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。

なお、前記透明基材として樹脂フィルムや樹脂シートを用いる場合、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜で受けるダメージを分散均一化するために、工業的に行われているロールツーロールの成膜方法で、巻き出し速度と巻取り速度をコントロールしながら引張応力をかけた状態で成膜することが好ましい。さらに、予め樹脂フィルムまたは樹脂シートを加熱した状態で成膜してもよいし、成膜最中に樹脂フィルムまたは樹脂シートを冷却するようにしてもよい。また、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜でダメージを受ける時間を短縮するため、樹脂フィルムまたは樹脂シートの搬送速度の高速化（例えば１．０ｍ／分以上で）を図ることも効果的であり、この場合は、例えば成膜する樹脂フィルムまたは樹脂シートとターゲットとの距離が短くても成膜が可能となり、工業的プロセスとしては有利である。

透明基材には、必要に応じて、単層または多層からなる絶縁層、半導体層、ガスバリア層または保護層のいずれかが形成されていてもよい。絶縁層としては、酸化珪素膜や窒化酸化珪素膜などが挙げられる。半導体層としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などが挙げられ、主にガラス基板に形成される。ガスバリア層としては、酸化珪素膜、窒化酸化珪素膜、アルミニウム酸マグネシウム膜などが挙げられ、水蒸気バリア膜などとして樹脂板もしくは樹脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃から守るためのものであり、Ｓｉ系、Ｔｉ系、アクリル樹脂系など各種コーティング層が挙げられる

本発明に係る酸化亜鉛系透明導電性基板の比抵抗は、通常２・１０^-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８・１０^-4Ω・ｃｍ以下である。また、その表面抵抗（シート抵抗）は、用途によって異なるが、通常５〜１００００Ω／□、好ましくは１０〜３００Ω／□であるのが好ましい。なお、比抵抗および表面抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。

本発明に係る酸化亜鉛系透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。また、その全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、そのヘイズ値は、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。なお、透過率およびヘイズ値は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１やＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される。

本発明の透明導電性基板には、必要に応じて、最外層として、保護膜、反射防止膜、フィルターなどの役割や、液晶の視野角の調整、曇り止めなどの機能を発揮する任意の樹脂または無機化合物の層を、１層または２層以上積層することができる。

本発明の透明導電性基板も、例えば、上述の液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの用途に好適に用いられる。さらに、透明電波吸収体、紫外線吸収体、あるいは透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて利用することもできる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において行った分析および測定は、以下の通りである。

＜Ｘ線回折＞
Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（スペクトリス社製）を用い、２θ／θ測定を行った。条件は以下の通りである。
Ｘ線管球：Ｒｈ
Ｘ線管球電流：４５ｋＶ、４０ｍＡ
試料：ガラスフォルダ０．２ｍｍ深さの充填

＜ＴＧ−ＤＴＡ測定＞
約１０ｍｇのＴｉＯ（II）を白金パンに入れ、ＴＧ／ＤＴＡ６３００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて、１０℃／分の昇温速度、２００ｍＬ／分の空気気流下で測定した。

＜ＥＰＭＡ測定＞
アルミ製フォルダ上に両面導電テープを貼り付け、表面に粉末状のＴｉＯ（II）を乗せて固定した。次いで、Ａｕ蒸着を行い、電子線マクロアナライザーＥＰＭＡ−１６００（（株）島津製作所製）を用いて、光学顕微鏡観察および反射電子像観察を行った。５０μｍ以上の粒子に着目し、５μｍの分析径および１５ｋＶの加速電圧で、ＴｉはＰＥＴ分光結晶を用いて２．７４８５ÅのＫαピーク強度、そしてＯはＬＳ７Ａ分光結晶を用いて２３．６２ÅのＫαピーク強度を測定した。ピーク強度から、Ｒａｔｉｏ計算式を用いて、Ｘ線強度比から半定量計算を行い、酸素（モル％）／チタン（モル％）を算出した。５粒子について測定を行い、平均値を求めた。

＜ＳＥＭ−ＥＤＸ測定＞
アルミ製フォルダ上に両面導電テープを貼り付け、表面に粉末状のＴｉＯ（II）を乗せて固定した。次いで、Ａｕ蒸着を行い、反射電子像観察を行った。５０μｍ以上の比較的平滑な部分に着目し、５μｍの分析径および１５ｋＶの加速電圧で、ＥＤＸ分析を行った。ＺＡＦ補正計算によって半定量計算を行い、酸素（モル％）／チタン（モル％）を算出した。２粒子について測定を行い、平均値を求めた。

＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間と内側の二探針間とに一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。

（実施例１）
まず、ＴｉＯ（II）粉末（フルウチ化学(株)製）を、開封直後にＸ線回折により構造を分析した。図１に示すように、このＴｉＯ（II）はＴｉＯ（II）単相であることがわかった。次いで、このＴｉＯ（II）についてＴＧ−ＤＴＡ測定（熱分析）を行った結果、６００℃までの昇温で重量変化が６．２１％であった。なお、このＴｉＯ（II）の粒度分布を測定したところ、図３に示すように平均一次粒子径は約８μｍであった。

この開封直後のＴｉＯ（II）粉末と、ＺｎＯ粉末（和光純薬工業（株）製、特級）と、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃、住友化学（株）製）を、ＺｎとＧａとＴｉとの原子数比（Ｚｎ：Ｇａ：Ｔｉ）が９４．５：０．５：５．０とし、溶媒としてエタノールを添加し、スラリーを得た。このように調製したスラリーを樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。この湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボール（２ｍｍφ）を用い、１８時間行った。次いで、湿式混合後のスラリーを取り出し、ボールを篩いによって除去し、エタノールをエバポレーターによって除去して、得られた混合粉を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れた。黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃にて４時間加熱処理（ホットプレス法）を行い、円盤型の焼結体を得た。この焼結体の相対密度を、以下の式で求めると９５．３％であった。焼結体の表面を研磨し、直径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｅ１）を得た。
相対密度＝［（焼結体の密度）／（理論密度）］
理論密度は、「（酸化亜鉛の単体密度×混合質量比）＋（酸化ガリウムの単体密度×混合質量比）＋（ＴｉＯの単体密度×混合質量比）」で求められる。

得られた酸化物焼結体（Ｅ１）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田でボンディングして、スパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング）により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製、Ｅ−２００Ｓ）内に、上記ターゲットと透明基材（ソーダライムガラス（５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍ×０．５ｍｍ））とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力３０Ｗ、到達真空度２．０×１０^-4Ｐａ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。同様の手順によって、５枚の透明導電基板を得た。

得られた薄膜を、２倍希釈した塩酸に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｔｈｅｒｍｏ−６５００）により、薄膜組成を分析した。ターゲット組成とほぼ同じ組成の薄膜が得られていた。

また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２０００）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。表１に示すように、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。

得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱分析）による重量変化が、６００℃までの昇温で３．９５％であるＴｉＯ（II）粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、直径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｃ１）を得た。この比較例１で用いたＴｉＯ（II）粉末を、Ｘ線回折により構造を分析した。図２に示すように、このＴｉＯ（II）はＴｉＯ（II）単相であることがわかった。このＴｉＯ（II）の粒度分布を測定したところ、図３に示す分布と同様の分布が得られ、平均一次粒子径は約８μｍであった。なお、この比較例１で用いたＴｉＯ（II）粉末は、実施例１で用いたＴｉＯ（II）粉末を、開封してから約４ヶ月間、大気中で保管したものである。

次いで、酸化物焼結体（Ｃ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、５枚の透明導電基板（透明導電膜の膜厚：５００ｎｍ）を得た。実施例１と同様にして、得られた薄膜組成（ＺｎとＧａとＴｉとの原子数比）を分析した。さらに、実施例１と同様にして、透明導電膜における亜鉛へのチタンのドープ状態および透明導電膜の結晶構造を調べた。結果を表１に示す。

得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で用いたＴｉＯ（II）粉末とはロットＮｏ．が異なるＴｉＯ（II）粉末を、開封直後にＸ線回折により構造を分析した。図１に示すピークと同様のピークを示し、このＴｉＯ（II）はＴｉＯ（II）単相であることがわかった。次いで、このＴｉＯ（II）についてＴＧ−ＤＴＡ測定（熱分析）を行った結果、８００℃までの昇温で重量変化が１７．１％であった。なお、このＴｉＯ（II）の粒度分布を測定したところ、図３に示す分布と同様の分布が得られ、平均一次粒子径は約８μｍであった。このＴｉＯ（II）粉末を用い、ＺｎとＧａとＴｉとの原子数比（Ｚｎ：Ｇａ：Ｔｉ）を９６．５：０．５：３．０としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、直径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｅ２）を得た。

次いで、酸化物焼結体（Ｅ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、５枚の透明導電基板（透明導電膜の膜厚：５００ｎｍ）を得た。実施例１と同様にして、得られた薄膜組成（ＺｎとＧａとＴｉとの原子数比）を分析した。さらに、実施例１と同様にして、透明導電膜における亜鉛へのチタンのドープ状態および透明導電膜の結晶構造を調べた。結果を表１に示す。

得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱分析）による重量変化が、８００℃までの昇温で１５．１％であるＴｉＯ（II）粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様の手順で、直径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｃ２）を得た。この比較例２で用いたＴｉＯ（II）粉末を、Ｘ線回折により構造を分析した。図２に示すピークと同様のピークを示し、このＴｉＯ（II）はＴｉＯ（II）単相であることがわかった。このＴｉＯ（II）の粒度分布を測定したところ、図３に示す分布と同様の分布が得られ、平均一次粒子径は約８μｍであった。なお、この比較例２で用いたＴｉＯ（II）粉末は、実施例２で用いたＴｉＯ（II）粉末を、開封してから約４ヶ月間、大気中で保管したものである。

次いで、酸化物焼結体（Ｃ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、５枚の透明導電基板（透明導電膜の膜厚：５００ｎｍ）を得た。実施例１と同様にして、得られた薄膜組成（ＺｎとＧａとＴｉとの原子数比）を分析した。さらに、実施例１と同様にして、透明導電膜における亜鉛へのチタンのドープ状態および透明導電膜の結晶構造を調べた。結果を表１に示す。

得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１および２で用いたＴｉＯ（II）粉末とはロットＮｏ．が異なるＴｉＯ（II）粉末を、開封直後にＸ線回折により構造を分析した。図１に示すピークと同様のピークを示し、このＴｉＯ（II）はＴｉＯ（II）単相であることがわかった。次いで、このＴｉＯ（II）をＥＰＭＡ測定に供し、ＯとＴｉとのモル比（Ｏ／Ｔｉ）を求めると、０．４７であった。なお、このＴｉＯ（II）の粒度分布を測定したところ、図３に示す分布と同様の分布が得られ、平均一次粒子径は約８μｍであった。このＴｉＯ（II）粉末を用い、酸化ガリウムの代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃、住友化学（株）製）を用い、さらにＺｎとＡｌとＴｉとの原子数比（Ｚｎ：Ｇａ：Ｔｉ）を９６．５：０．５：３．０としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、直径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｅ３）を得た。

次いで、酸化物焼結体（Ｅ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、５枚の透明導電基板（透明導電膜の膜厚：５００ｎｍ）を得た。実施例１と同様にして、得られた薄膜組成（ＺｎとＡｌとＴｉとの原子数比）を分析した。さらに、実施例１と同様にして、透明導電膜における亜鉛へのチタンのドープ状態および透明導電膜の結晶構造を調べた。結果を表１に示す。

得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
ＥＰＭＡ測定によるＯとＴｉとのモル比（Ｏ／Ｔｉ）が０．６７であるＴｉＯ（II）粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で、直径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｃ３）を得た。この比較例３で用いたＴｉＯ（II）粉末を、Ｘ線回折により構造を分析した。図２に示すピークと同様のピークを示し、このＴｉＯ（II）はＴｉＯ（II）単相であることがわかった。このＴｉＯ（II）の粒度分布を測定したところ、図３に示す分布と同様の分布が得られ、平均一次粒子径は約８μｍであった。なお、この比較例３で用いたＴｉＯ（II）粉末は、実施例３で用いたＴｉＯ（II）粉末を、開封してから約４ヶ月間、大気中で保管したものである。

次いで、酸化物焼結体（Ｃ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、５枚の透明導電基板（透明導電膜の膜厚：５００ｎｍ）を得た。実施例１と同様にして、得られた薄膜組成（ＺｎとＡｌとＴｉとの原子数比）を分析した。さらに、実施例１と同様にして、透明導電膜における亜鉛へのチタンのドープ状態および透明導電膜の結晶構造を調べた。結果を表１に示す。

得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１〜３で用いたＴｉＯ（II）粉末とはロットＮｏ．が異なるＴｉＯ（II）粉末を、開封直後にＸ線回折により構造を分析した。図１に示すピークと同様のピークを示し、このＴｉＯ（II）はＴｉＯ（II）単相であることがわかった。次いで、このＴｉＯ（II）をＳＥＭ−ＥＤＸ測定に供し、酸素とチタンとの原子数比（酸素／チタン）を求めると、０．１５９であった。なお、このＴｉＯ（II）の粒度分布を測定したところ、図３に示す分布と同様の分布が得られ、平均一次粒子径は約８μｍであった。このＴｉＯ（II）粉末を用い、ＺｎとＡｌとＴｉとの原子数比（Ｚｎ：Ｇａ：Ｔｉ）を９４．５：０．５：５．０としたこと以外は、実施例３と同様の手順で、直径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｅ４）を得た。

次いで、酸化物焼結体（Ｅ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、５枚の透明導電基板（透明導電膜の膜厚：５００ｎｍ）を得た。実施例１と同様にして、得られた薄膜組成（ＺｎとＡｌとＴｉとの原子数比）を分析した。さらに、実施例１と同様にして、透明導電膜における亜鉛へのチタンのドープ状態および透明導電膜の結晶構造を調べた。結果を表１に示す。

得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定による酸素とチタンとの原子数比（酸素／チタン）が０．２２１であるＴｉＯ（II）粉末を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、直径５０．８ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｃ４）を得た。この比較例４で用いたＴｉＯ（II）粉末を、Ｘ線回折により構造を分析した。図２に示すピークと同様のピークを示し、このＴｉＯ（II）はＴｉＯ（II）単相であることがわかった。このＴｉＯ（II）の粒度分布を測定したところ、図３に示す分布と同様の分布が得られ、平均一次粒子径は約８μｍであった。なお、この比較例４で用いたＴｉＯ（II）粉末は、実施例４で用いたＴｉＯ（II）粉末を、開封してから約４ヶ月間、大気中で保管したものである。

次いで、酸化物焼結体（Ｃ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、５枚の透明導電基板（透明導電膜の膜厚：５００ｎｍ）を得た。実施例１と同様にして、得られた薄膜組成（ＺｎとＡｌとＴｉとの原子数比）を分析した。さらに、実施例１と同様にして、透明導電膜における亜鉛へのチタンのドープ状態および透明導電膜の結晶構造を調べた。結果を表１に示す。

得られた５枚の透明導電性基板上の透明導電膜について、比抵抗および表面抵抗を測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜４で得られた透明導電膜はいずれも、比抵抗および表面抵抗にばらつきがなく、再現性よく安定して低抵抗値を示していることがわかる。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。このように、得られた透明導電性基板上の透明導電膜は、ロットに関係なく低抵抗であり、再現性よく安定して形成されていることが明らかである。

したがって、低抵抗でかつ優れた導電性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を、再現性よく安定して形成し得る酸化物焼結体が得られていることがわかる。

一方、比較例１〜４で得られた透明導電膜はいずれも、比抵抗および表面抵抗が低いものや高いものが存在し、安定して低抵抗値を示しているとはいえないことがわかる。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。このように、得られた透明導電性基板上の透明導電膜は、ロットによって抵抗値がばらついており、再現性よく安定して形成されていないことが明らかである。

Claims (12)

1. 実質的に亜鉛と、チタンと、酸素と、ガリウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の微量添加元素とからなる酸化物焼結体であって、
   前記亜鉛、前記チタンおよび前記微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記チタンの原子数比［Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．０２を超え０．１以下であり、
   前記亜鉛、前記チタンおよび前記微量添加元素（ＴＥ）の合計に対する前記微量添加元素（ＴＥ）の原子数比［ＴＥ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋ＴＥ）］が、０．００５以上０．０６以下であり、
   前記チタンの由来が、Ｘ線回折でＴｉＯ（II）単相の結晶構造を有し、かつ以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも１つの条件を満足するＴｉＯ（II）であることを特徴とする、酸化物焼結体。
   （Ｉ）示差熱−熱重量同時（ＴＧ−ＤＴＡ）測定による重量変化が、６００℃までの昇温で５．５％以上２０％以下
   （ＩＩ）示差熱−熱重量同時（ＴＧ−ＤＴＡ）測定による重量変化が、８００℃までの昇温で１６．５％以上５１％以下
   （ＩＩＩ）電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定による酸素とチタンとのモル比Ｏ／Ｔｉが、０．０１２以上０．５以下
   （ＩＶ）走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）測定による酸素とチタンとの原子数比が、０．００４以上０．１６５以下
2. 酸化亜鉛系透明導電膜形成材料として用いられる、請求項１に記載の酸化物焼結体。
3. 請求項１または２に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
   以下の（Ａ）または（Ｂ）を含む原料粉末を成形する工程、および
   得られた成形体を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程、
   を含むことを特徴とする、酸化物焼結体の製造方法。
   （Ａ）酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉
   （Ｂ）水酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉
4. 請求項１または２に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
   以下の（Ａ）または（Ｂ）からなる原料粉末を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１５００℃で加圧焼結する工程、
   を含むことを特徴とする、酸化物焼結体の製造方法。
   （Ａ）酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉
   （Ｂ）水酸化亜鉛粉と、ＴｉＯ（II）粉と、酸化ガリウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の粉体との混合粉
5. 前記加圧焼結が、ホットプレス法で行われる、請求項４に記載の方法。
6. 前記ＴｉＯ（II）が、開封後、真空下または不活性ガス雰囲気下で保管されたものである、請求項３〜５のいずれかの項に記載の方法。
7. 前記焼結する工程において、不活性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種の雰囲気である、請求項３〜６のいずれかの項に記載の方法。
8. 前記焼結する工程において、還元雰囲気が水素雰囲気である、請求項３〜６のいずれかの項に記載の方法。
9. 請求項１または２に記載の酸化物焼結体を加工して得られる、ターゲット。
10. スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられる、請求項９に記載のターゲット。
11. 請求項９または１０に記載のターゲットを、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法に供して、酸化亜鉛系透明導電膜を形成する工程を含む、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
12. 透明基材上に、請求項１１に記載の形成方法によって形成された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、透明導電性基板。

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