KR20120129972A - 산화물 소결체, 산화물 혼합체, 이들의 제조 방법 및 이들을 이용한 타겟 - Google Patents

산화물 소결체, 산화물 혼합체, 이들의 제조 방법 및 이들을 이용한 타겟 Download PDF

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가쿠 요시카와
요시노부 나카무라
아키오 스즈키
쇼헤이 홋타
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각코호우징 오사카 산교 다이가쿠
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 산화물 소결체는, 실질적으로 아연, 티탄 및 산소로 이루어지는 산화물 소결체로서, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하이다. 본 발명의 산화물 혼합체는, 산화아연 및 산화티탄으로 이루어지고, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하이다. 본 발명의 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체를 이용하는 것에 의해, 우수한 도전성과 화학적 내구성을 갖는 산화아연계 투명 도전막을 형성할 수 있다.

Description

산화물 소결체, 산화물 혼합체, 이들의 제조 방법 및 이들을 이용한 타겟{OXIDE SINTERED BODY, OXIDE MIXTURE, MANUFACTURING METHODS FOR SAME, AND TARGETS USING SAME}
본 발명은, 산화물 소결체, 산화물 혼합체, 이들의 제조 방법 및 이들을 이용한 타겟에 관한 것이다.
도전성과 광 투과성을 겸비한 투명 도전막은, 종래, 태양 전지, 액정 표시 소자, 그 외 각종 수광 소자에서의 전극 등으로서 이용되고 있는 것 외에, 자동차창이나 건축용 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 쇼케이스 등에서의 방담용 투명 발열체 등, 폭넓은 용도로 이용되고 있다. 특히, 저저항으로 도전성이 우수한 투명 도전막은, 태양 전지나, 액정, 유기 일렉트로루미네선스, 무기 일렉트로루미네선스 등의 액정 표시 소자나, 터치 패널 등에 적합한 것이 알려져 있다.
종래, 투명 도전막으로서는, 예컨대 산화주석(SnO2)계의 박막, 산화아연(ZnO)계의 박막, 그리고 산화인듐(In2O3)계의 박막이 알려져 있다. 구체적으로는, 산화주석계의 투명 도전막으로서는, 안티몬을 도펀트로서 함유하는 것(ATO)이나 불소를 도펀트로서 함유하는 것(FTO)이 알려져 있고, 산화아연계의 투명 도전막으로서는, 알루미늄을 도펀트로서 함유하는 것(AZO)이나 갈륨을 도펀트로서 함유하는 것(GZO)이 알려져 있으며, 산화인듐계의 투명 도전막으로서는, 주석을 도펀트로서 함유하는 것[ITO; 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide)]이 알려져 있다. 그 중에서도, 가장 공업적으로 이용되고 있는 것은 산화인듐계의 투명 도전막이며, 특히 ITO막은, 저저항으로 도전성이 우수하기 때문에, 폭넓게 실용화되어 있다.
이러한 투명 도전막을 형성할 때는, 종래 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법), 일렉트론빔(EB) 증착법, 스프레이법, 졸겔법 등이 공업적으로 범용되고 있다. 이들 성막 방법에서 막 원료로서 이용되는 타겟은, 성막하고자 하는 막을 구성하는 금속 원소를 포함하는 고체로 이루어지고, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 소결체나 혼합체, 경우에 따라서는 단결정으로 형성된다.
예컨대, ITO와 같은 산화물의 막을 스퍼터링법으로 형성할 때는, 타겟으로서는, 일반적으로, 막을 구성하는 금속 원소로 이루어지는 합금 타겟(ITO막의 경우에는 In-Sn 합금)이나, 또는 막을 구성하는 금속 원소를 포함하는 산화물을 소결 또는 혼합하여 얻어진 산화물 타겟(ITO막의 경우에는 In-Sn-O로 이루어지는 소결체나 혼합체)이 이용된다. 단, 합금 타겟을 이용하면, 형성되는 막중의 산소는 모두 분위기중의 산소 가스로부터 공급되기 때문에, 분위기중의 산소 가스량이 변동하기 쉬워지고, 그 결과, 분위기중의 산소 가스량에 의존하는 성막 속도나 얻어지는 막의 특성(비저항, 투과율)을 일정하게 유지하기 어려워지는 경우가 있다. 한편 산화물 타겟을 이용한 경우에는, 막에 공급되는 산소의 일부는 타겟 자체로부터 공급되고, 부족분만이 분위기중의 산소 가스로부터 공급되기 때문에, 분위기중의 산소 가스량의 변동은, 합금 타겟을 이용하는 경우에 비해 억제할 수 있어, 그 결과, 일정한 막 두께를 가지며 일정한 막 특성을 갖는 투명 도전막을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 지금까지, 공업적으로 이용하는 타겟으로서는, 산화물 타겟(즉 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체)이 이용되어 왔다.
그런데, ITO막과 같은 산화인듐계의 투명 도전막은, 그 필수 원료인 In(인듐)이, 희소 금속이기 때문에 고가이며 자원 고갈의 우려가 있고, 또한 독성을 가져 환경이나 인체에 대하여 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 최근, ITO막을 대체할 수 있는 공업적으로 범용 가능한 투명 도전막이 요망되고 있다. 이러한 가운데, 스퍼터링법에 의한 공업적 제조도 가능한 산화아연계 투명 도전막이 주목받고 있고, 그 도전 성능을 높이기 위해 연구가 진행되고 있다. 구체적으로는, 도전성을 높이도록 ZnO에 여러 가지의 도펀트를 도핑시키는 시도가 이루어지고 있고, 여러 가지의 도펀트마다 최적 도핑량과 최저 저항률이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 이 보고에 의하면, 예컨대, TiO2을 도핑시키는 경우에는, 도핑량은 2 wt%가 최적이고, 그 때의 최저 저항률은 5.6×10-4 Ω?㎝인 것이 나타나 있다. 이와 같이, 산화아연계 투명 도전막은, 실험실 레벨에서는 ITO막에 손색이 없을 정도의 저저항이 얻어지도록 개선되어 있다. 그러나, 지금까지의 산화아연계 투명 도전막은, 도전성의 점에서는 우수하지만, 내열성, 내습성, 내약품성(내알칼리성, 내산성) 등의 화학적 내구성이 뒤떨어진다고 하는 결점을 갖는다.
또한, 산화아연계 투명 도전막은, 상기한 바와 같이 내약품성(내산성, 내알칼리성)이 부족하기 때문에, 산화아연계 투명 도전막에 원하는 형상의 패터닝을 실시하는 것이 필요한 경우(예컨대 소자 등의 용도에 이용하는 경우), 적당한 웨트 에칭액이 존재하지 않아, 양호하게 패터닝할 수 없다고 하는 문제가 있다. 자세히는, 산화아연에는 산이나 알칼리에의 용해 속도가 매우 높다고 하는 성질이 있기 때문에, 산화아연계 투명 도전막에 대하여 산이나 알칼리를 이용하여 에칭을 행하면, 에칭률이 매우 크고(구체적으로는, ITO막에 비해 100배 이상), 바로 용해되어, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 없었던 것이다. 한편, 산화주석계 투명 도전막은, 내약품성(내산성, 내알칼리성)이 우수하고, 산이나 알칼리에 대하여 안정적이기 때문에, 통상의 에칭액으로는 용해시키기 어렵고, 반대의 의미로 웨트 에칭에 의한 패터닝을 할 수 없다고 하는 문제를 갖는다. 따라서, 산화아연계 투명 도전막이나 산화주석계 투명 도전막은, 지금까지, 패터닝할 필요가 없는 용도로 밖에 이용할 수 없다고 하는 결점을 갖는다. 그래서, 산화아연계 박막의 패터닝을 가능하게 하는 수단으로서, 특정 산을 에칭액으로 하고, 특정 원소를 도핑하는 것에 의해, 에칭률을 낮게 억제할 수 있는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 구체적으로는, ZnO에 Ti을 6 at%(여기서, 「at%」는, 아연 및 첨가 원소의 총 원자 개수 100에 대한 첨가 원소의 원자 개수) 도핑한 산화아연계 박막의 에칭예와, ZnO에 Ti을 3 at% 도핑한 산화아연계 박막의 에칭예가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 산화아연계 박막에서는, 에칭률의 억제 효과가 불충분하고, 에칭률을 확실하게 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 이 박막을 ITO막을 대체하는 도전성 막으로서 이용하고자 하는 경우, 그 도전성은 반드시 만족할 수 있는 레벨이 아니다.
또한, 산화아연계 투명 도전막의 환경이나 화학적인 취약성은, 이종의 금속 원소를 첨가하는 것에 의해 제어할 수 있는 것도 알려져 있다. 특히, 매우 강한 내구성을 갖는 산화티탄(TiO2)을 산화아연 중에 첨가하는 것에 의해, 산화아연계 투명 도전막의 내구성이 향상하는 것이, 특허문헌 2에 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에서는, 2가의 원소인 아연 원소의 결정중 사이트에 4가의 원소인 Ti 원소가 치환 고용되어 있기 때문에, 전하의 밸런스의 붕괴가 크고, 결정 구조의 변형이 큰 것이나, 이온성 불순물 산란의 요인이 되기 때문에, 충분한 도전성을 발현하는 것이 곤란하다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-159814호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제4295811호
비특허문헌 1: 월간 디스플레이, 1999년 9월호, p10?「ZnO계 투명 도전막의 동향」
본 발명의 제1 과제는, 우수한 도전성과 화학적 내구성을 겸비한 산화아연계 투명 도전막을 얻는 데 적합한 산화물 소결체 및 산화물 혼합체와, 이들의 제조 방법 및 이들을 이용한 타겟을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제2 과제는, 우수한 도전성과 화학적 내구성을 겸비한 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법과, 이 방법에 의해 형성되는 산화아연계 투명 도전막과, 이 막을 구비한 투명 도전성 기판을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제3 과제는, 패터닝할 때의 에칭률이 충분히 낮고, 에칭률을 용이하고 확실하게 제어하는 것이 가능하며, 양호한 패턴 형상을 가지며 도전성도 높은 산화아연계 박막을 얻을 수 있는 패터닝 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성으로 이루어지는 해결 수단을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 산화물 소결체는, 실질적으로 아연, 티탄 및 산소로 이루어지고, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하이다.
본 발명에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 포함하는 원료 분말을 성형한 후, 얻어진 성형체를, 불활성 분위기중, 진공중 또는 환원 분위기중 600℃?1500℃에서 소결하는 방법이다.
(A) 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말
(B) 티탄산아연 화합물 분말
본 발명에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 포함하는 원료 분말을 성형한 후, 얻어진 성형체를 대기 분위기중 또는 산화 분위기중 600℃?1500℃에서 소결하고, 그 후 불활성 분위기중, 진공중 또는 환원 분위기중에서 어닐링 처리를 더 실시하는 방법이다.
(A) 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말
(B) 티탄산아연 화합물 분말
본 발명의 산화물 혼합체는, 산화아연 및 산화티탄으로 이루어지고, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하이다.
본 발명에 따른 산화물 혼합체의 제조 방법은, 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말을 포함하는 원료 분말을 성형한 후, 얻어진 성형체에 대기 분위기중, 불활성 분위기중, 진공중 또는 환원 분위기중 50℃ 이상 600℃ 미만에서 어닐링 처리를 실시하는 방법이다.
본 발명의 타겟은, 상기 산화물 소결체 또는 상기 산화물 혼합체를 가공하여 얻어지는 타겟이다.
본 발명에 따른 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법은, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법), 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 일렉트론빔(EB) 증착법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에 의해 산화아연계 투명 도전막을 형성하는 방법으로서, 실질적으로 아연, 티탄 및 산소로 이루어지고 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하인 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체를 가공하여 얻어지는 타겟을 이용하는 방법이다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전막은, 상기 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법에 의해 형성된 막이다.
본 발명의 투명 도전성 기판은, 투명 기재 위에, 상기 산화아연계 투명 도전막을 구비하는 기판이다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전막 형성 재료는, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하이며, 산화아연을 주성분으로 하고, 갈륨 및 알루미늄 중 적어도 한쪽의 산화물과, 산화티탄을 포함하고, 갈륨 또는 알루미늄의 원자수의 비율이 전체 금속 원자수에 대하여 0.5% 이상 6% 이하이며, 상기 산화티탄이, 식 TiO2-X(X=0.1?1)으로 표시되는 저원자가 산화티탄인 산화물 혼합체 또는 산화물 소결체로 이루어진다.
본 발명의 제2 타겟은, 산화아연계 투명 도전막 형성 재료를 가공하여 얻어지는 타겟이다.
본 발명에 따른 제2 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법은, 상기 제2 타겟을 이용하여, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법) 또는 일렉트론빔(EB) 증착법에 의해 산화아연계 투명 도전막을 형성하는 방법이다.
본 발명의 투명 도전성 기판은, 투명 기재 위에, 상기 투명 도전막의 형성 방법에 의해 형성된 산화아연계 투명 도전막을 구비하는 기판이다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은, 산화아연계 박막을 산에 의해 에칭하여 패터닝하는 방법으로서, 상기 산화아연계 박막이, 산화아연을 주성분으로 하고, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하의 박막인 방법이다.
본 발명에 의하면, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, PLD법 또는 EB 증착법에 의해, 우수한 도전성과 화학적 내구성을 갖는 산화아연계 투명 도전막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 투명 도전막은, 희소 금속이며 독성을 갖는 인듐을 필수로 하지 않는다고 하는 이점도 갖기 때문에, 공업적으로 매우 유용하다. 또한 본 발명에 의하면, 양호한 패턴 형상을 가지며 도전성도 높은 산화아연계 투명 도전막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에서 적합하게 이용할 수 있는 이온 플레이팅 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
(산화물 소결체)
본 발명의 산화물 소결체는, 실질적으로 아연, 티탄 및 산소로 이루어지는 티탄 도핑 산화아연의 소결체이다. 여기서, 「실질적」이란, 산화물 소결체를 구성하는 전체 원자의 99% 이상이 아연, 티탄 또는 산소로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 산화물 소결체는, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하이다. 이 Ti/(Zn+Ti)의 값이 0.02 이하인 경우, 산화물 소결체를 타겟으로서 이용하여 형성된 막의 내약품성 등 화학적 내구성이 불충분해지고, 또한, 산화물 소결체 중에 티탄산아연 화합물이 형성되기 어려워지기 때문에 소결체의 강도가 저하되고, 타겟에의 가공이 곤란해진다. 한편, Ti/(Zn+Ti)의 값이 0.1을 초과하는 경우, 후술하는 바와 같이 산화물 소결체 중에 포함되지 않는 것이 바람직한 산화티탄 결정상이 형성될 가능성이 높고, 이 산화물 소결체를 타겟으로서 형성된 막의 도전성이나 투명성이 저하되는 경향이 있다. 상기 원자수 비는, 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.025?0.09, 보다 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.03?0.09, 더 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.03?0.08, 가장 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.04?0.08이다.
본 발명의 산화물 소결체는, 산화아연상과 티탄산아연 화합물상으로 구성되거나, 또는 티탄산아연 화합물상으로 구성되는 것이 바람직하다. 예컨대 가혹한 조건(고전력 등)에서 성막하여도, 이와 같이 산화물 소결체 중에 티탄산아연 화합물상이 포함되어 있으면, 소결체 자체의 강도가 높아지기 때문에, 크랙이 생기기 어렵다. 티탄산아연 화합물로서는, 예컨대 ZnTiO3나 Zn2TiO4 외, 이들 아연 부위에 티탄 원소가 고용된 것이나, 산소 결손이 도입되어 있는 것이나, Zn/Ti비가 이들 화합물로부터 약간 어긋난 비화학양론 조성의 것도 들 수 있다. 또한 산화아연으로서는, 예컨대 ZnO 외, 이것에 티탄 원소가 고용된 것이나, 산소 결손이 도입되어 있는 것이나, 아연 결손에 의해 비화학양론 조성이 된 것도 들 수 있다. 산화아연상은, 통상 우르짜이트형 구조를 갖는다.
본 발명의 산화물 소결체는, 실질적으로 산화티탄의 결정상을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 산화물 소결체에 산화티탄의 결정상이 함유되면, 얻어지는 막이, 비저항 등의 물성에서의 균일성이 부족한 것이 될 우려가 있다. 본 발명의 산화물 소결체는, 전술한 Ti/(Zn+Ti)의 값이 0.1 이하이기 때문에, 통상, 산화티탄이 산화아연에 완전히 반응하고, 산화물 소결체 중에 산화티탄 결정상은 생기기 어렵다. 또한 산화티탄의 결정상으로서는, 예컨대 TiO2, Ti2O3, TiO 외, 이들 결정에 Zn 등 다른 원소가 고용된 물질도 들 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체는, 갈륨, 알루미늄, 주석, 실리콘, 게르마늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소(이하, 「첨가 원소」로 기재하는 경우가 있음)를, 더 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가 원소를 함유하는 것에 의해, 산화물 소결체를 타겟으로서 이용하여 형성되는 막의 비저항에 더하여, 산화물 소결체 자체의 비저항도 저하시킬 수 있다. 예컨대 직류 스퍼터링시의 성막 속도는, 스퍼터링 타겟으로 하는 산화물 소결체의 비저항에 의존하고, 산화물 소결체 자체의 비저항을 내리는 것에 의해, 성막시의 생산성을 향상시킬 수 있다. 첨가 원소를 함유하는 경우, 그 전체 함유량은, 원자비로 산화물 소결체를 구성하는 전체 금속 원소의 총량에 대하여 0.05% 이하인 것이 바람직하다. 첨가 원소의 함유량이 0.05%를 초과하면, 산화물 소결체를 타겟으로서 이용하여 형성되는 막의 비저항이 증대할 우려가 있다.
첨가 원소는, 산화물의 형태로 산화물 소결체 중에 존재하고 있어도 좋고, 산화아연상의 아연 부위에 치환한(고용한) 형태로 존재하고 있어도 좋고, 티탄산아연 화합물상의 티탄 부위 및/또는 아연 부위에 치환한(고용한) 형태로 존재하고 있어도 좋다.
본 발명의 산화물 소결체는, 아연 및 티탄의 필수 원소나 첨가 원소 외에, 예컨대 인듐, 이리듐, 루테늄, 레늄 등의 다른 원소를, 불순물로서 함유하여도 좋다. 불순물로서 함유되는 원소의 합계 함유량은, 원자비로, 산화물 소결체를 구성하는 전체 금속 원소의 총량에 대하여 0.5% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체의 비저항은, 5 kΩ?㎝ 이하인 것이 바람직하다. 예컨대 직류 스퍼터링시의 성막 속도는, 스퍼터링 타겟으로 하는 산화물 소결체의 비저항에 의존하기 때문에, 산화물 소결체의 비저항이 5 kΩ?㎝를 초과하면, 직류 스퍼터로 안정적인 성막을 하지 못할 우려가 있다. 성막시의 생산성을 고려하면, 본 발명의 산화물 소결체의 비저항은 낮을수록 바람직하고, 구체적으로는 100 Ω?㎝ 이하인 것이 좋다.
본 발명의 산화물 소결체는, 후술하는 본 발명에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에 의해 바람직하게 얻어지지만, 이들 제조 방법에 의해 얻어진 것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 티탄 금속과 산화아연 분말 또는 수산화아연 분말을 조합한 것이나, 산화티탄과 아연 금속을 조합한 것을 원료 분말로 하여 얻어진 것이어도 좋다. 통상, 산화물 소결체를 환원 분위기에서 소결한 경우는, 산소 결손의 도입에 의해, 산화물 소결체의 비저항은 낮아지고, 산화 분위기에서 소결한 경우는, 비저항은 높아진다.
(산화물 소결체의 제조 방법)
본 발명에 따른 산화물 소결체의 제조 방법은, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 포함하는 원료 분말을 성형한 후, 얻어진 성형체를 소결하는 것에 의해, 상기 본 발명의 산화물 소결체를 얻는 방법이다.
(A) 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말
(B) 티탄산아연 화합물 분말
원료 분말로서는, 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말이나, 또는 티탄산아연 화합물 분말을 포함하는 것이면 좋고, 산화티탄 분말과 산화아연 분말과 티탄산아연 화합물 분말과의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말과 티탄산아연 화합물 분말의 혼합 분말이어도 좋다. 바람직하게는, 산화티탄 분말과 산화아연 분말과의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말과의 혼합 분말을 포함하는 것이 좋다. 전술과 같이, 예컨대 티탄금속과 산화아연 분말 또는 수산화아연 분말을 조합한 것이나, 산화티탄과 아연 금속을 조합한 것을 원료 분말로 하여도, 본 발명의 산화물 소결체는 얻어지지만, 그 경우, 산화물 소결체 중에 티탄이나 아연의 금속 입자가 존재하기 쉬워져, 이것을 타겟으로서 성막하면, 성막중에 타겟 표면의 금속 입자가 용융되어 타겟으로부터 방출되지 않아, 얻어지는 막의 조성과 타겟의 조성이 크게 상이한 경향이 있다.
산화티탄 분말로서는, 4가의 티탄으로 이루어지는 산화티탄(TiO2), 3가의 티탄으로 이루어지는 산화티탄(Ti2O3), 2가의 티탄으로 이루어지는 산화티탄(TiO) 등의 분말을 이용할 수 있고, 특히 Ti2O3의 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, Ti2O3의 결정 구조는 삼방정이며, 이것과 혼합하는 산화아연은 육방정의 우르짜이트형 구조를 갖기 때문에, 결정 구조의 대칭성이 일치하고, 고상 소결할 때에 치환 고용하기 쉽다고 생각할 수 있기 때문이다. 산화티탄 분말의 순도는, 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
저원자가 산화티탄이란, TiO(II), Ti2O3(III)이라고 하는 정수의 원자가를 갖는 것뿐만 아니라, Ti3O5, Ti4O7, Ti6O11, Ti5O9, Ti8O15 등도 포함하는, 식 TiO2-X(X=0.1?1)으로 표시되는 범위의 것이다. 식 TiO2-X(X=0.1?1)으로 표시되는 저원자가 산화티탄은, 저원자가 산화티탄의 혼합물이어도 좋다. 통상, 산화티탄(TiO2)을 수소 분위기 등의 환원 분위기에서, 환원제로서 카본 등을 이용하여, 가열하는 것에 의해 제작할 수 있다. 수소 농도, 환원제로서 카본량, 가열 온도를 조정하는 것에 의해, 저원자가 산화티탄의 혼합물의 비율을 제어할 수 있다. 이 저원자가 산화티탄의 구조는, X선 회절 장치(X-ray diffraction, XRD), X선 광전자 분광 장치(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 등의 기기 분석의 결과에 의해 확인할 수 있다.
산화아연 분말로서는, 통상 우르짜이트형 구조의 ZnO 등의 분말이 이용되고, 이 ZnO을 미리 환원 분위기에서 더 소성하여 산소 결손을 함유시킨 것을 이용하여도 좋다. 산화아연 분말의 순도는, 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 수산화아연 분말로서는, 비정질 또는 결정질 중 어느 것이어도 좋다. 티탄산아연 화합물로서는, ZnTiO3, Zn2TiO4 등의 분말을 이용할 수 있고, 특히 Zn2TiO4의 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 원료 분말로서 각각 이용하는 화합물(분말)의 평균 입경은, 각각 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 원료 분말의 BET 비표면적은, 특별히 한정되지 않는다.
원료 분말로서, 혼합 분말을 이용하는 경우의 각 분말의 혼합 비율은, 각각 이용하는 화합물(분말)의 종류에 따라, 최종적으로 얻어지는 산화물 소결체에서 원자수 비로 Ti/(Zn+Ti)의 값이 상기한 범위가 되도록 적절하게 설정하면 된다. 이 때, 아연은 티탄에 비해 증기압이 높고 소결했을 때에 휘산하기 쉬운 것을 고려하여, 원하는 산화물 소결체의 목적 조성(Zn과 Ti과의 원자수 비)보다, 미리 아연의 양이 많아지도록 혼합 비율을 설정해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아연의 휘산의 용이성은, 소결할 때의 분위기에 따라 상이하고, 예컨대 산화아연 분말을 이용한 경우, 대기 분위기나 산화 분위기에서는 산화아연 분말 자체의 휘산밖에 일어나지 않지만, 환원 분위기에서 소결하면, 산화아연이 환원되어, 산화아연보다 더 휘산하기 쉬운 금속 아연이 되기 쉽기 때문에, 아연의 소실량이 늘게 되는 것이다(단, 후술과 같이, 일단 소결한 후, 환원 분위기중에서 어닐링 처리를 실시하는 경우에는, 어닐링 처리를 실시하는 시점에서 이미 복합 산화물이 되어 있기 때문에, 아연이 휘산하기 어렵다). 따라서, 목적 조성에 대하여 어느 정도 아연의 양을 늘려 둘지에 대해서는, 소결 분위기 등을 고려하여 설정하면 되고, 예컨대 대기 분위기나 산화 분위기에서 소결하는 경우에는 원하는 원자수 비가 되는 양의 1.0?1.05배 정도, 환원 분위기에서 소결하는 경우에는 원하는 원자수 비가 되는 양의 1.1?1.3배 정도로 하면 좋다. 원료 분말로서 각각 이용하는 화합물(분말)은, 각각 1종뿐이어도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
원료 분말을 성형할 때의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 원료 분말을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하면 된다. 혼합은, 예컨대 볼밀, 진동밀, 어트리터(attritor), 다이노밀, 다이내믹밀 등의 공지의 혼합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 습식의 경우, 원료 분말과 수계 용매를 혼합하고, 얻어진 슬러리를 충분히 혼합한 후, 고액 분리, 건조, 조립하여, 얻어진 조립물을 성형하면 된다. 습식 혼합은, 예컨대 경질 ZrO2 볼 등을 이용한 습식 볼밀이나 진동밀에 의해 행하면 좋고, 습식 볼밀이나 진동밀을 이용한 경우의 혼합 시간은, 12시간?78시간 정도가 바람직하다. 또한 원료 분말을 그대로 건식 혼합하여도 좋지만, 습식 혼합이 보다 바람직하다. 고액 분리, 건조 및 조립에 대해서는, 각각 공지의 방법을 채용하면 된다. 얻어진 조립물을 성형할 때는, 예컨대 조립물을 형틀에 넣고, 냉간 프레스나 냉간 정수압 프레스(CIP) 등의 냉간 성형기, 일축 프레스 등을 이용하여 1 ton/㎠ 이상의 압력을 가하여 성형할 수 있다. 이 때, 핫프레스 등을 이용하여 열간 성형하면, 제조 비용의 면에서 불리해지고, 대형 소결체를 얻기 어려워진다. 또한, 성형체로서 조립물을 얻을 때는, 건조 후, 공지의 방법으로 조립하면 좋고, 그 경우, 원료 분말과 함께 바인더도 혼합하는 것이 바람직하다. 바인더로서는, 예컨대 폴리비닐알코올, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
얻어진 성형체의 소결은, 불활성 분위기(질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등), 진공, 환원 분위기(이산화탄소, 수소, 암모니아 등), 대기 분위기 및 산화 분위기(대기보다 산소 농도가 높은 분위기) 중 어느 하나의 분위기중, 600℃?1500℃에서 행한다. 그리고, 대기 분위기중 또는 산화 분위기중에서 소결한 경우에는, 그 후 불활성 분위기중, 진공중 또는 환원 분위기중에서 어닐링 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 이 대기 분위기중 또는 산화 분위기중에서 소결한 후에 실시하는 불활성 분위기중, 진공중 또는 환원 분위기중에서의 어닐링 처리는, 산화물 소결체에 산소 결손을 발생시켜, 비저항을 저하시키기 위해 행하는 것이다. 따라서, 불활성 분위기중, 진공중 또는 환원 분위기중에서 소결했을 때에도, 한층 더 비저항의 저하를 원하는 경우에는, 소결 후, 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
어느 분위기중에서 소결할 때나, 소결 온도는, 바람직하게는 600℃?1700℃, 보다 바람직하게는 600℃?1500℃, 더 바람직하게는 1000℃?1500℃, 가장 바람직하게는 1000℃?1300℃로 한다. 소결 온도가 600℃ 미만이면, 소결이 충분히 진행되지 않기 때문에, 타겟 밀도가 낮아지고, 한편 1500℃를 초과하면, 산화아연 자체가 분해되어 소실한다. 성형체를 상기 소결 온도까지 승온할 때에는, 승온 속도를, 1000℃까지는 5℃/분?10℃/분으로 하고, 1000℃를 넘어 1500℃까지는 1℃/분?4℃/분으로 하는 것이, 소결 밀도를 균일하게 하는 점에서 바람직하다.
소결은, 예컨대 성형체를 ZnO 분체 내에 메운 상태로 분해를 방지하면서 행하는 것에 의해, 얻어지는 소결체의 밀도를, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90%의 고밀도로 하는 것이 바람직하다. 고밀도의 소결체로 이루어지는 타겟은, 막 품질의 저하, 즉, 특히 fs-PLD법의 경우의 결정성 및 표면 모폴로지의 저하를 초래할 가능성이 있는 어블레이션 플룸 내의 미립자를 저감하는 데에 있어서 바람직하다.
소결 시간(즉, 소결 온도에서의 유지 시간)은, 바람직하게는 0.5?48시간, 보다 바람직하게는 3?15시간이다.
소결은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 전기로, 가스로, 환원로 등을 이용하여 행하여도 좋고, 상압 소성법, 핫프레스법, 열간 등압 프레스(HIP)법, 방전 플라즈마 소결(SPS)법, 냉간 등압 프레스(CIP)법 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.
어닐링 처리를 실시할 때의 분위기로서는, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 분위기 및 진공을 들 수 있다. 어닐링 처리의 방법으로서는, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 수소 등의 비산화성 가스를 도입하면서 상압에서 가열하는 방법이나, 진공(바람직하게는, 2 Pa 이하)하에서 가열하는 방법 등에 의해 행할 수 있지만, 제조 비용의 관점에서는, 전자인 상압에서 행하는 방법이 유리하다.
어닐링 온도(가열 온도)는, 바람직하게는 1000℃?1400℃, 보다 바람직하게는 1100℃?1300℃이다. 어닐링 시간(가열 시간)은, 바람직하게는 7시간?15시간, 보다 바람직하게는 8시간?12시간이다. 어닐링 온도가 1000℃ 미만이면, 어닐링 처리에 의한 산소 결손의 도입이 불충분해질 우려가 있다. 한편 1400℃를 초과하면, 아연이 휘산하기 쉬워져, 얻어지는 산화물 소결체의 조성(Zn과 Ti와의 원자수 비)이 원하는 비율과 상이해질 우려가 있다.
(산화물 혼합체)
본 발명의 산화물 혼합체는, 산화아연과 산화티탄으로 이루어진다. 즉, 본 발명의 산화물 혼합체는, 실질적으로 아연, 티탄 및 산소로 이루어지는 혼합체이다. 여기서, 「실질적」이란, 산화물 혼합체를 구성하는 전체 원자의 99% 이상이 아연, 티탄 또는 산소로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 산화물 혼합체는, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하이다. Ti/(Zn+Ti)의 값이 0.02 이하인 경우, 이 산화물 혼합체를 타겟으로서 이용하여 형성된 막의 내약품성 등 화학적 내구성이 불충분해진다. 상기 원자수 비는, 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.025?0.09, 보다 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.03?0.09, 더 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.03?0.08, 가장 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.04?0.08이다.
산화티탄으로서는, 전술한 산화티탄 분말을 이용할 수 있다. 산화아연은, 통상 우르짜이트형 구조를 갖는다. 본 발명의 산화물 혼합체는, 산화아연 분말과 산화티탄 분말을 혼합하고, 이것을 성형, 예컨대 일축 프레스 성형 등을 하여 얻어진다. 산화물 혼합체의 기계적 강도를 높이기 위해, 성형한 산화물 혼합체를 600℃ 미만으로 가열하여도 좋다. 산화아연과 산화티탄은 600℃ 미만이면, 소결하여 복합 산화물 등을 생성하지는 않는다.
산화티탄(III)은 산소가 존재하는 분위기중(대기 분위기 및 산화 분위기)에서, 400℃ 이상으로 가열하면 산화되어, 산화티탄(IV)으로 변화한다. 그러나, 산소가 존재하지 않는 환원 분위기 및 불활성 분위기에서, 가열 온도가 600℃ 미만이면, 소결하지 않고 혼합체로서 존재할 수 있다. 산소가 존재하는 분위기(산화 분위기 및 대기 분위기)이면, 400℃ 미만으로 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열하는 것에 의해 산화물 혼합체의 기계적 강도를 높일 수 있다. 혼합체 자체의 강도가 높아지기 때문에, 예컨대 타겟으로서 가혹한 조건(고전력 등)으로 성막하여도 크랙이 생기기 어렵다.
본 발명의 산화물 혼합체는, 전술한 첨가 원소나 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 첨가 원소나 불순물의 함유량은, 전술한 바와 같다.
(산화물 혼합체의 제조 방법)
본 발명의 산화물 혼합체의 제조 방법은, 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말을 성형하는 것에 의해, 상기 본 발명의 산화물 혼합체를 얻는 방법이다. 원료 분말로서는, 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말이면 된다. 바람직하게는, 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말을 포함하는 것이 좋다. 이들 산화티탄 분말, 산화아연 분말 및 수산화아연 분말로서는, 전술한 산화물 소결체와 같은 것을 사용할 수 있다.
원료 분말로서 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말을 이용하는 경우의 각 분말의 혼합 비율은, 각각 이용하는 화합물(분말)의 종류에 따라, 최종적으로 얻어지는 산화물 혼합체에서 원자수 비로 Ti/(Zn+Ti)의 값이 전술한 범위가 되도록 적절하게 설정하면 좋다.
원료 분말을 성형할 때의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 상기 산화물 소결체와 같은 방법으로 행해진다.
얻어진 성형체는, 기계적 강도를 높이기 위해, 가열하여 어닐링 처리가 행해진다. 어닐링은, 상압 어닐링법, 핫프레스법, HIP법, SPS법, CIP법 등 공지의 방법으로 행해진다. 예컨대 대기 분위기, 불활성 분위기, 진공, 환원 분위기 등의 분위기[예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 진공(바람직하게는 2 Pa 이하), 수소 등] 또는 산화 분위기(대기보다 산소 농도가 높은 분위기) 중 어느 하나의 분위기중, 50℃ 이상 600℃ 미만에서 행한다. 그리고, 산화 분위기 또는 대기 분위기중에서 어닐링한 경우, 400℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. TiO, Ti2O3이 TiO2으로 산화되기 때문이다. 산화티탄으로서 TiO2를 이용한 경우, 600℃ 미만이면, 상기 분위기 중 어느 것이라도 상관없다. 또한, 제조 비용의 관점에서, 어닐링은, 상압에서 행하는 방법이 유리하다. 어닐링하는 것에 의해, 혼합 성형체의 기계적 강도를 높일 수 있다. 어느 분위기중에서 어닐링할 때나, 어닐링 시간(즉, 어닐링 온도에서의 유지 시간)은, 1시간?15시간으로 하는 것이 바람직하다. 어닐링 시간이 1시간 미만이면, 기계적 강도의 향상이 충분하지 않다.
[타겟]
본 발명의 타겟은, 예컨대 펄스 레이저 퇴적법(PLD법), 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 또는 일렉트론빔(EB) 증착법에 의한 성막에 이용되는 타겟이다. 또한 이러한 성막시에 이용하는 고형 재료의 것을 「타블렛」으로 칭하는 경우도 있지만, 본 발명에서는 이들을 포함하여 「타겟」으로 기재한다. 또한 진공 증착법 등의 다른 진공 성막법, 화학 기상 성장법, 미스트 CVD법, 졸겔법 등의 일반적인 성막 방법에 의해 성막하는 것도 가능하다.
본 발명의 타겟은, 전술한 본 발명의 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체를 정해진 형상 및 정해진 치수로 가공하여 이루어진다. 가공 방법은, 특별히 제한되지 않고, 적절하게 공지의 방법을 채용하면 된다. 예컨대 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체에 평면 연삭 등을 실시한 후, 정해진 치수로 절단한 후, 지지대에 접착하는 것에 의해, 본 발명의 타겟을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 복수매의 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체를 분할 형상으로 나열하여, 대면적의 타겟(복합 타겟)으로 하여도 좋다.
[펄스 레이저 퇴적법(PLD법)]
본 발명의 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법은, PLD법이 채용될 수 있다. 구체적 방법이나 조건 등에 대해서는, 전술한 타겟(막 형성 재료)을 이용하는 것 이외, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법이나 조건을 적절하게 채용하면 된다. 이하, PLD법에 대해서 설명하지만, 이들에 한정되지 않는다.
PLD법은, 타겟 등의 막 형성 재료 위에 펄스 레이저빔을 집광시키고, 집광된 레이저 펄스의 높은 파워 밀도에 의해, 타겟의 표면 위의 막 형성 재료(산화티탄, 산화아연의 혼합체)를 융제(融除)시켜 플라즈마를 형성시키며, 이것을 기판 표면 위에 퇴적시키는 것이다. 이 때, 타겟과 기판은 양쪽 모두 고진공실내에 설치되어 있고, 피드 스루 기구에 의해 그 동작이 제어되고 있다.
PLD법에서 가장 폭넓게 사용되고 있는 펄스 레이저원은, 엑시머 레이저이다. 엑시머 레이저는, 수 나노초(ns)의 펄스폭과, UV 영역 내의 파장을 구비하고 있다. 그 전형적인 플루언스(에너지 범위 밀도)는, 전형적인 10 ㎟의 집광 스폿에 대해서 수 J/㎠이다. 단, 나노초 레이저 PLD법에서는, 수 마이크론 치수의 대형 액적이 발생하게 되기 때문에, 공업적인 나노초 PLD의 폭넓은 사용에는 적합하지 않다. 그래서, PLD법에서 사용하는 어블레이션의 에너지원(펄스 레이저원)으로서는, 펨토초 레이저 또는 유사한 초단(超短) 펄스 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 나노초 레이저 펄스와 비교해서, 펨토초?피코초의 레이저 펄스는, 그 초단 펄스폭 때문에 피크 파워가 훨씬 높고, 또한 어블레이션 기구도 나노초 레이저 어블레이션의 것과는 본질적으로 상이하다. 기본적인 차이는 펨토초 펄스폭중, 타겟의 내부에는 무시할 수 있는 정도의 열전도밖에 생기지 않기 때문에, 어블레이션은 기본적으로 비용융 상황에서 발생한다. 따라서, 펨토초 PLD법(fs-PLD법)을 이용하면, 액적이 생기지 않는 박막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
펨토초 PLD법에 의해 성막을 행할 때는, 사용하는 펨토초 펄스 레이저의 레이저 빔의 펄스폭은, 통상 10 fs?1 ps로 하고, 펄스 에너지는 통상 2 μJ?100 mJ로 한다. 처음에, 빔을 현미경으로 10배로 확대하고, 그 후, 집광 렌즈로 타겟 표면 위에 집광한다. 이것을 작게 집광함으로써, 집광 스폿에서의 플루언스(에너지 밀도)를, 400 ㎛2의 스폿 치수로 최대 250 J/㎠까지 변화할 수 있다. 초단 펄스의 매우 높은 피크 파워(>5×106 W) 때문에, 펨토초 레이저를 사용했을 때의 막 형성 재료(Ti 함유 ZnO)의 융제의 임계값은, 나노초 펄스 레이저의 경우와 비교하여 비교적 낮다. Ti 함유 ZnO 타겟을 융제하고, 어블레이션 플라즈마를 생성하기 위해서는, 플루언스는 1 J/㎠보다 높으면 충분하다. 그러나, 플라즈마 플룸 중의 입자수를 감소시키기 위해서는, 최대 5 J/㎠의 높은 플루언스가 바람직하다.
펄스 레이저원과, 펄스 레이저의 파장에 대하여 투명한 기판과, 기판에 조사하여 가열하기 위한 연속파(CW) 적외선 레이저와, 멀티 타겟을 장비하고 있는 장치를 이용하면, 투명한 기판 위에 투명한 박막을 펄스 레이저 퇴적하거나, 다층 주기 구조를 직접 퇴적하거나 할 수 있다. 예컨대 기판의 이면으로부터 펄스 레이저를 입사하며, 기판을 관통하여 타겟 위에 집광시키면, 타겟으로부터 융제된 막 형성 재료가, 타겟과 대향한 기판의 표면 위에 부착한다. 그 때, 기판을 타겟에 대하여 병진 이동시킴으로써, 기판으로부터 타겟까지의 거리를 변경할 수 있다. 기판을 타겟으로부터 멀리하면, 대면적 박막을 성막할 수 있다. 기판을 타겟에 극(極)접근시키면, 기판/타겟간의 짧은 거리와, 그 기부에서의 어블레이션 플룸의 좁은 각도 분포에 의해, 기판 위에 레이저의 집광 스폿과 같은 정도의 치수의 미세 패턴을 성막할 수 있다. 기판을 횡방향으로 병진 이동시키면, 패턴 구조(예컨대 주기적인 라인, 격자, 도트)를 성막할 수 있다. 기판/타겟간의 긴 거리와 짧은 거리 각각에, 다른 재료를 이용하여, 2개의 성막 프로세스를 교대로 실시하면, 다층의 주기적 유전체 구조를 성막할 수 있다.
기판은, 최고 900℃까지 가열할 수 있는 기판 히터에 탑재된다. 그리고 기판 머니퓰레이터가 기판 표면에 횡방향 및 회전적인 동작을 부여하고, 이 기판 머니퓰레이터를 사용하여 기판과 타겟간의 거리를 조정할 수 있다. 또한, 진공계는, 터보 분자 펌프로 진공 배기되는 것에 의해, 1.5×10-8 Torr의 베이스 압력에서 동작한다. 막의 성장중에는, 흡기구와 배기구로부터 다른 가스를 챔버에 충전할 수도 있고, 예컨대 챔버를 0.1?20 밀리 Torr의 산소로 충전할 수 있다.
레이저 어블레이션은, 레이저 빔이 타겟 표면 위에 집광되었을 때에 생긴다. 막의 성장중에, 레이저 집광 스폿이 고정되는 한편, 디스크형의 타겟이 그 표면 수직축 주위에서 회전되어, 그 표면을 따라, 횡방향으로 왔다 갔다하는 병진 운동을 행한다. 이것은, 타겟 표면에 걸친 레이저 빔의 주사에 상당한다. 이 때, 회전의 각속도는 통상 1 rev/초 정도이다. 횡방향으로의 병진 운동 속도는 통상 0.3 ㎜/초 정도이며, 플루언스는 통상 20 J/㎝-2 정도이다. 펄스 반복 주파수는 1 kHz로 유지한다.
레이저 빔을 타겟 표면 위에 집광시키기 전에는, 미리, 기판을 최고 600℃로 가열하여 가스를 방출시켜 둔 후, 기판을 산소 플라즈마로 약 5분간 처리하는 것에 의해, 기판으로부터 탄화수소에 의한 오염을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 레이저 빔을 타겟 표면 위에 집광시키기 전에는, 미리, 약 20분간에 걸쳐 타겟 표면의 프리 어블레이션(사전 융제)을 행하는 것이 바람직하다. 프리 어블레이션의 목적은, 제조 과정에서 오염된 타겟 표면을 세정하는 것이다. 프리 어블레이션이 한창일 때에는, 타겟과 기판 사이에 셔터를 삽입하여, 기판 표면을 보호한다.
(스퍼터링법)
본 발명의 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법은, 스퍼터링법이 채용될 수 있다. 구체적 방법이나 조건 등에 대해서는, 전술한 막 형성 재료를 이용하는 것 이외, 특별히 제한은 없고, 공지의 스퍼터링법의 방법이나 조건을 적절하게 채용하면 된다.
스퍼터링법에 의한 성막은, 예컨대 타겟을 스퍼터링 장치 내에 설치하고, 이 장치 내에 스퍼터링 가스를 도입하며, 직류(dc) 또는 고주파(rf) 또는 쌍방의 전계를 인가하여 스퍼터링을 행하는 것에 의해, 기판 위에 박막을 형성할 수 있다.
스퍼터링 가스로서는, 통상, 불활성 가스(예컨대 Ar 등)가 농도 99.995% 이상으로 이용된다. 필요에 따라, 산화성 가스나 환원성 가스를 병용할 수도 있다. 그러나, 질적으로 산소를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 산소 농도는, 예컨대 바람직하게는 0.05% 미만이다. 스퍼터링법에 의한 성막 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 압력은 통상 0.1?10 Pa, 기판 온도는 통상 25℃?300℃로 행할 수 있다.
스퍼터링의 방식은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 예컨대 DC 스퍼터링법(직류 스퍼터링법), RF 스퍼터링법(고주파 스퍼터링법), AC 스퍼터링법(교류 스퍼터링법) 또는 이들을 조합시킨 방법 중에서, 사용하는 타겟의 비저항 등에 따라 적절하게 채용할 수 있다. 예컨대 DC 스퍼터링법은, 다른 방식에 비해 성막 속도가 빠르고, 스퍼터링 효율이 우수하며, 또한 DC 스퍼터링 장치는, 저렴하고, 제어가 용이하며, 전력 소비량도 적다고 하는 이점이 있다. 그러나, 이들 방법은, 타겟이 절연체이면 채용할 수 없다. 이것에 대하여, RF 스퍼터링법에서는, 타겟이 비록 절연체라도 채용할 수 있다.
(이온 플레이팅법)
또한, 본 발명의 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법은, 이온 플레이팅법이 채용될 수 있다. 이온 플레이팅법은, 성막실에 배치한 전극부로서의 하스(hearth) 등에, 막 형성 재료(증착 재료)를 배치하고, 이 증착 재료에 예컨대 아르곤 플라즈마를 조사하여 증착 재료를 가열하며, 증발시켜, 플라즈마를 통과한 증착 재료의 각 입자를 하스 등에 대향하는 위치에 놓인 기판에 성막시키는 방법이다. 이온 플레이팅법의 구체적 방법이나 조건 등에 대해서는, 전술한 막 형성 재료를 이용하는 것 이외, 특별히 제한은 없고, 공지의 이온 플레이팅법의 방법이나 조건을 적절하게 채용하면 된다.
이하, 이온 플레이팅법의 일 실시형태에 대해서 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은, 이온 플레이팅법을 실시하는 데 적합한 이온 플레이팅 장치의 일례를 도시한다. 이온 플레이팅 장치(10)는, 성막실인 진공 용기(12)와, 진공 용기(12)중에 플라즈마빔(PB)을 공급하는 플라즈마원인 플라즈마건(플라즈마빔 발생기)(14)과, 진공 용기(12) 내의 바닥부에 배치되어 플라즈마빔(PB)이 입사하는 양극 부재(16)와, 성막의 대상인 기판(W)을 유지하는 기판 유지 부재(WH)를 양극 부재(16)의 위쪽에서 적절하게 이동시키는 반송 기구(18)를 구비한다.
플라즈마건(14)은, 압력 구배형이며, 그 본체 부분은 진공 용기(12)의 측벽에 구비된다. 플라즈마건(14)의 음극(14a), 중간 전극(14b, 14c), 전자석 코일(14d) 및 스티어링 코일(14e)에의 급전을 조정하는 것에 의해, 진공 용기(12)중에 공급되는 플라즈마빔(PB)의 강도나 분포 상태가 제어된다. 또한 참조 부호 20a는, 플라즈마빔(PB)의 공급원이 되는, Ar 등의 불활성 가스로 이루어지는 캐리어 가스의 도입로를 나타낸다. 양극 부재(16)는, 플라즈마빔(PB)을 아래쪽으로 유도하는 주양극인 하스(16a)와, 그 주위에 배치된 환상의 보조 양극(16b)으로 이루어진다.
하스(16a)는, 적당한 정전위로 제어되어 있고, 플라즈마건(14)으로부터 출사된 플라즈마빔(PB)을 아래쪽으로 흡인한다. 하스(16a)는, 플라즈마빔(PB)이 입사하는 중앙부에 관통 구멍(TH)이 형성되어 있고, 관통 구멍(TH)에 증착 재료(22)가 장전되어 있다. 증착 재료(22)는, 기둥형 또는 막대형으로 성형된 타블렛이며, 플라즈마빔(PB)으로부터의 전류에 의해 가열되어 승화하고, 증착 물질을 생성한다. 하스(16a)는 증착 재료(22)를 서서히 상승시키는 구조를 갖고 있고, 증착 재료(22)의 상단은 항상 일정량만 하스(16a)의 관통 구멍(TH)으로부터 돌출되어 있다.
보조 양극(16b)은, 하스(16a) 주위에 동심 배치된 환상의 용기로 구성되고, 용기 안에는, 영구 자석(24a)과 코일(24b)이 수용되어 있다. 이들 영구 자석(24a) 및 코일(24b)은, 자기장 제어 부재이며, 하스(16a) 바로 위에 커스프형 자기장을 형성하고, 이것에 의해, 하스(16a)에 입사하는 플라즈마빔(PB)의 방향이 제어되고, 수정된다.
반송 기구(18)는, 반송로(18a) 내에 수평 방향으로 등간격으로 배열되어 기판 유지 부재(WH)를 지지하는 다수의 롤러(18b)와, 롤러(18b)를 회전시켜 기판 유지 부재(WH)를 소정의 속도로 수평 방향으로 이동시키는 도시하지 않는 구동 장치를 구비한다. 기판 유지 부재(WH)에 기판(W)이 유지된다. 이 경우, 기판(W)을 반송하는 반송 기구(18)를 설치하지 않고, 진공 용기(12) 내부의 위쪽에 기판(W)을 고정하여 배치하여도 좋다.
진공 용기(12)에는, 산소 가스 용기(19)중 산소 가스가 매스플로미터(21)에 의해 유량이 소정량으로 조정되면서 공급된다. 또한 참조 부호 20b는 산소 이외의 분위기 가스를 공급하기 위한 공급로를 나타내고, 또한 참조 부호 20c는 Ar 등의 불활성 가스를 하스(16a)에 공급하기 위한 공급로를 나타내며, 또한 참조 부호 20d는 배기계를 나타낸다.
도 1의 이온 플레이팅 장치(10)를 이용한 이온 플레이팅 방법을 설명한다. 우선, 진공 용기(12)의 하부에 배치된 하스(16a)의 관통 구멍(TH)에 증착 재료(22)를 장착한다. 한편, 하스(16a) 위쪽의 대향하는 위치에 기판(W)을 배치한다. 다음으로, 성막 조건에 따른 프로세스 가스를 진공 용기(12)의 내부에 도입한다. 플라즈마건(14)의 음극(14a) 및 하스(16a)간에 직류 전압을 인가한다. 그리고, 플라즈마건(14)의 음극(14a)과 하스(16a) 사이에서 방전을 발생시키고, 이것에 의해, 플라즈마빔(PB)을 생성한다. 플라즈마빔(PB)은, 스티어링 코일(14)과 보조 양극(16b) 내의 영구 자석(24a) 등에 의해 결정되는 자계에 안내되어 하스(16a)에 도달한다. 이 때, 증착 재료(22) 주위에 아르곤 가스가 공급되기 때문에, 용이하게 플라즈마빔(PB)이 하스(16a)로 끌려간다.
플라즈마에 노출된 증착 재료(22)는, 서서히 가열된다. 증착 재료(22)가 충분히 가열되면, 증착 재료(22)가 승화하고, 증착 물질이 증발(출사)한다. 증착 물질은, 플라즈마빔(PB)에 의해 이온화되어, 기판(W)에 부착(입사)되고, 성막된다. 또한, 영구 자석(24a) 및 코일(24b)에 의해 하스(16a) 위쪽의 자기장을 제어하는 것에 의해, 증착 물질의 비행 방향을 제어할 수 있기 때문에, 하스(16a) 위쪽에서의 플라즈마의 활성도 분포나 기판(W)의 반응성 분포에 맞춰 기판(W) 위의 성막 속도 분포를 조정할 수 있고, 넓은 면적에 걸쳐 균일한 막질의 박막을 얻을 수 있다.
진공 용기(12)의 산소 분압은, 특별히 제한되지 않지만, 0.012 Pa 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 플라즈마빔을 복수개 준비하여, 구획된 복수의 진공실에서, 연속적으로 성막할 수도 있다.
[일렉트론빔(EB) 증착법]
본 발명의 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법은, 일렉트론빔(EB) 증착법이 채용될 수 있다. 구체적 방법이나 조건 등에 대해서는, 전술한 막 형성 재료를 이용하는 것 이외, 특별히 제한은 없고, 공지의 일렉트론빔(EB) 증착법의 방법이나 조건을 적절하게 채용하면 된다. 일렉트론빔(EB) 증착법에서는, 원료 타겟(타블렛)에 전자빔을 진공중에서 조사하는 것에 의해 가열 증발시키고, 대향한 투명 기판 위에 이것을 퇴적시켜 증착하여, 투명 도전막을 투명 기판 위에 제작할 수 있다.
(산화아연계 투명 도전막)
본 발명의 산화아연계 투명 도전막은, 전술한 산화아연계 투명 도전막의 형성 방법에 의해 형성된 티탄 도핑 산화아연으로 이루어지는 투명 도전막이다. 본 발명의 산화아연계 투명 도전막중에 포함되는 티탄과 아연의 원자수 비(Ti/(Zn+Ti))는, 상기와 같다. 이것에 의해, 티탄의 도핑 효과에 의해 우수한 도전성을 발현할 수 있고, 화학적 내구성도 우수한 막이 된다. 이 산화아연계 투명 도전막은, 티탄이 산화아연의 우르짜이트 결정 구조의 아연 부위로 치환 고용된 것이다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전막은, 양호한 투명성을 가지며, 전술과 같이 우수한 도전성과 화학적 내구성[내열성, 내습성, 내약품성(내알칼리성, 내산성) 등]을 겸비한 것이다. 자세히는, 본 발명의 산화아연계 투명 도전막은, 종래의 산화아연계 투명 도전막(즉, 본 발명과 같이 특정량의 티탄을 함유하지 않는 산화아연계 투명 도전막)에서의 최대의 결점이던 화학적 내구성을, 투명성 및 도전성을 손상하지 않고 개선한 것이다. 구체적으로는, 종래의 산화아연계 투명 도전막은, 막 두께에 의존하지만, 내열성에 대해서는, 200℃의 대기 분위기에서 30분간 가열하면 비저항은 급격히 증대하고, 내습성에 대해서는, 항온 항습 분위기(온도 60℃, 상대 습도 90%)에서 10시간 유지하면 비저항이 약 10배 증대하며, 1000시간 유지하면 절연체가 되는 것이었다. 또한, 종래의 산화아연계 투명 도전막의 내약품성은, 예컨대 40℃의 3% 염산 수용액이나 40℃의 3% 수산화나트륨 용액에 침지하면 10분 후에는 완전히 소실되어 버리는 것이었다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전막의 막 두께는, 용도에 따라 적절하게 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 ㎚?600 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ㎚?500 ㎚이다. 50 ㎚ 미만이면, 충분한 비저항을 확보하지 못할 우려가 있고, 한편 600 ㎚를 초과하면 막에 착색이 생길 우려가 있다.
(투명 도전성 기판)
본 발명의 투명 도전성 기판은, 투명 기재 위에, 전술한 산화아연계 투명 도전막을 구비하는 것이다.
투명 기재는, 여러 가지의 성막 방법에서 형상을 유지할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 각종 유리 등의 무기 재료, 열가소성 수지나 열경화성 수지(예컨대 에폭시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에테르술폰, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리이미드 등의 플라스틱류) 등의 수지 등으로 형성된 판형물, 시트형물, 필름형물 등을 이용할 수 있지만, 특히, 유리판, 수지 필름 또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 투명 기재의 가시광 투과율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 것이 좋다.
투명 기재로서 수지 필름이나 수지 시트를 이용하는 경우, 성막으로 받는 손상을 분산 균일화하기 위해, 공업적으로 행해지고 있는 롤 투 롤의 성막 방법으로, 권출 속도와 권취 속도를 컨트롤하면서 인장 응력을 가한 상태로 성막하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 수지 필름 또는 수지 시트를 가열한 상태로 성막하여도 좋고, 한창 성막중일 때에 수지 필름 또는 수지 시트를 냉각하도록 하여도 좋다. 또한, 성막으로 손상을 받는 시간을 단축하기 위해, 수지 필름 또는 수지 시트의 반송 속도의 고속화(예컨대 1.0 m/분 이상)를 도모하는 것도 효과적이고, 이 경우는, 예컨대 성막하는 수지 필름 또는 수지 시트와 타겟과의 거리가 짧아도 성막이 가능해져, 공업적 프로세스로서는 유리하다.
투명 기재에는, 필요에 따라, 단층 또는 다층으로 이루어지는 절연층, 반도체층, 가스 배리어층 또는 보호층 중 어느 것이 형성되어 있어도 좋다. 절연층으로서는, 산화규소막이나 질화산화규소막 등을 들 수 있다. 반도체층으로서는, 박막 트랜지스터(TFT) 등을 들 수 있고, 주로 유리 기판에 형성된다. 가스 배리어층으로서는, 산화규소막, 질화산화규소막, 알루미늄산마그네슘막 등을 들 수 있고, 수증기 배리어막 등으로서 수지판 또는 수지 필름에 형성된다. 보호층은, 기재의 표면을 흠집이나 충격으로부터 지키기 위한 것이며, Si계, Ti계, 아크릴 수지계 등 각종 코팅층을 들 수 있다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전성 기판의 비저항은, 통상 2×10-3 Ω?㎝ 이하, 바람직하게는 1×10-4 Ω?㎝ 이하, 보다 바람직하게는 8×10-4 Ω?㎝ 이하이다. 또한, 그 표면 저항(시트 저항)은, 용도에 따라 상이하지만, 통상 5?10000 Ω/□, 바람직하게는 5?300 Ω/□, 보다 바람직하게는 10?300 Ω/□이다. 또한 비저항 및 표면 저항은, 예컨대 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시광 영역에서, 통상 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 그 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 그 헤이즈값은, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하인 것이 좋다. 또한 투과율은, 예컨대 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 기판에는, 필요에 따라, 최외층으로서, 보호막, 반사방지막, 필터 등의 역할이나, 액정의 시야각 조정, 흐림 방지 등의 기능을 발휘하는 임의의 수지 또는 무기 화합물의 층을, 1층 또는 2층 이상 적층할 수 있다.
(산화아연계 투명 도전막 형성 재료)
본 발명의 산화아연계 투명 도전막 형성 재료는, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하이며, 산화아연을 주성분으로 하고, 갈륨 및 알루미늄 중 적어도 한쪽 산화물과, 산화티탄을 포함하는 산화물 혼합체 또는 산화물 소결체로 이루어진다.
상기 원자수 비가 0.02 이하인 경우, 이 재료를 타겟으로서 이용하여 형성된 막의 내약품성 등 화학적 내구성이 불충분해진다. 한편, 상기 원자수 비가 0.1을 초과하는 경우, 티탄을 아연 부위에 충분히 치환 고용할 수 없게 되고, 이 재료를 타겟으로서 이용하여 형성된 막의 도전성이나 투명성이 저하하는 경향이 있다. 상기 원자수 비는, 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.025?0.09, 보다 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.03?0.09, 더 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.03?0.08, 가장 바람직하게는 Ti/(Zn+Ti)=0.04?0.08이다.
또한, 갈륨 또는 알루미늄의 원자수의 비율은, 전체 금속 원자수에 대하여 0.5% 이상 6% 이하이다. 갈륨 또는 알루미늄의 원자수의 비율이 0.5% 미만인 경우, 도전성의 향상 효과가 불충분해진다. 한편, 6%를 초과하는 경우, 갈륨 또는 알루미늄을 아연 부위에 치환 고용할 수 없게 되고, 결정립계에 석출하여, 도전성의 저하, 투과율의 저하를 초래하게 된다. 또한, Al과 Ga은, 양쪽 모두를 이용하여도 상관없다. 그 경우, 이들의 합계량으로 상기한 0.5% 이상 6% 이하의 조건을 만족시키면 된다. 여기서 말하는 산화물 혼합체나 산화물 소결체의 제조 방법으로서는, 원료 분말로서, 산화알루미늄 분말 또는 산화갈륨 분말을 더 가한 혼합 분말을 이용하는 것 이외는, 이미 진술한 산화물 혼합체나 산화물 소결체의 제조 방법과 마찬가지이다.
또한, 갈륨 또는 알루미늄의 원자수의 비율은, 전체 금속 원자수에 대하여 0.5% 이상 6% 이하이다. 갈륨 또는 알루미늄의 원자수의 비율이 0.5% 미만인 경우, 도전성의 향상 효과가 불충분해진다. 한편, 6%를 초과하는 경우, 갈륨 또는 알루미늄을 아연 부위에 치환 고용할 수 없게 되고, 결정립계에 석출하여, 도전성의 저하, 투과율의 저하를 초래하게 된다. 또한, Al과 Ga은, 양쪽 모두를 이용하여도 상관없다. 그 경우, 이들 합계량으로 상기한 1% 이상 6% 이하의 조건을 만족시키면 된다. 산화물 혼합체, 산화물 소결체란, 산화아연 분말과 산화티탄 분말과 산화알루미늄 분말을 혼합하거나, 또는 산화아연 분말과 산화티탄 분말과 산화갈륨 분말을 혼합하여, 프레스 성형한 것이다. 산화티탄 분말은, 전술한 바와 같이, 3가의 산화티탄(III) 또는 2가의 산화티탄(II)이 바람직하다. 또한, 산화티탄의 결정상이란, 구체적으로는, Ti2O3(III), TiO(II)로 한다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전막 형성 재료는, 전술한 첨가 원소(단, 갈륨 및 알루미늄을 제외)나 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 첨가 원소나 불순물의 함유량은, 전술한 바와 같다. 특히, 첨가 원소를 함유하는 것에 의해, 형성되는 투명 도전막의 비저항이 저하되어, 도전성을 향상시킬 수 있다. 첨가 원소의 함유량이 0.05%를 초과하는 경우, 얻어지는 산화아연계 투명 도전막 형성 재료로 형성되는 막의 비저항이 증대할 우려가 있다.
또한, 첨가 원소는, 산화물의 형태로 산화물 혼합체, 산화물 소결체 중에 존재하고 있어도 좋고, 산화아연상의 아연 부위에 치환한(고용한) 형태로 존재하고 있어도 좋으며, 산화티탄상의 티탄 부위에 치환한(고용한) 형태로 존재하고 있어도 좋다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전막 형성 재료를 구성하는 산화물 소결체는, 바람직하게는 93% 이상의 상대 밀도, 보다 바람직하게는 95%?100%의 상대 밀도를 갖는다. 여기서, 상대 밀도란, 산화물 소결체의 밀도를 이론 밀도로 나누고, 100을 곱한 것으로 정의된다. 상대 밀도가 93% 미만이면, 소결체의 특징인, 성막 속도가 빠르다고 하는 특징이 손상될 우려가 있다.
산화물 혼합체 및 산화물 소결체는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 전술한 방법으로 제조된다.
본 발명의 산화아연계 투명 도전막 형성 재료는, 예컨대 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법) 또는 일렉트론빔(EB) 증착법에 의한 성막에 이용되는 타겟으로 가공된다. 이 가공된 타겟을 이용하여, 예컨대 산화아연계 투명 도전막이 형성되고, 이 도전막을 투명 기판 위에 형성하는 것에 의해, 투명 도전성 기판이 얻어진다.
(패터닝 방법)
본 발명의 패터닝 방법에서는, 이상과 같은 산화아연계 박막을 산에 의해 에칭한다.
본 발명에서 이용할 수 있는 에칭액은, 산을 포함하는 것이면, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 ITO막 등 종래의 투명 도전막의 패터닝에 사용되는 에칭액을 이용할 수 있다. 산으로서는, 구체적으로는, 예컨대 염산, 황산, 질산, 할로겐화수소산(예컨대 요오드화수소산이나 브롬화수소산 등), 이들의 혼합물(예컨대 왕수 등) 등의 무기산이나, 옥살산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 호박산, 말론산, 부티르산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있고, 이들을 포함하는 에칭액은, 통상, 적당한 용매에 용해시킨 (수)용액으로서 이용되지만, 산 그 자체여도 좋다. 또한, 에칭액에는, 예컨대 황산암모늄, 염화 제2철 등의 각종 염을 용해시킬 수도 있다. 에칭액은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 에칭액의 농도는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 원하는 에칭률이 되도록, 에칭액의 액온이나 막의 경화 레벨 등에 따라, 적절하게 설정하면 좋다. 상기 에칭액의 액온은, 10℃?150℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃?100℃로 하는 것이 좋다. 에칭액의 액온이 10℃ 미만이면, 에칭할 수 없게 될 우려가 있고, 한편 150℃를 초과하면, 물 등의 용매가 휘발하기 쉬워져, 에칭액의 농도 관리가 어려워질 우려가 있다.
상기 에칭액을 이용하여 에칭할 때의 처리 방법은, 특별히 제한은 없고, 예컨대 상기 산화아연계 박막 위에 원하는 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 덮여 있지 않는 부분, 즉 이 레지스트막으로부터 노출된 부분을 에칭액을 이용하여 제거하며, 그 후, 레지스트막을 적당한 용제(예컨대 메틸셀로솔브아세테이트 등)를 이용하여 박리, 제거하는 것에 의해, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트막의 형성이나 제거, 에칭액에 의해 노출부를 제거할 때의 구체적인 방법이나 조건에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 ITO막 등 종래의 투명 도전막에 적용되는 웨트 에칭 처리에서의 방법이나 조건에 준하여 적절하게 행하면 된다.
본 발명에 의해 패터닝된 박막은, 높은 도전성을 갖는 것이며, 예컨대 상기 산화아연계 박막을 상기 투명 기재 위에 형성하여 패터닝하는 것에 의해 얻어지는 투명 도전성 기판은, 비저항이, 통상 2×10-3 Ω?㎝ 이하, 바람직하게는 1×10-3 Ω?㎝ 이하, 보다 바람직하게는 8×10-4 Ω?㎝ 이하이다. 또한, 그 표면 저항(시트 저항)은, 용도에 따라 상이하지만, 통상 5?10000 Ω/□, 바람직하게는 10?300 Ω/□인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 패터닝된 박막은, 통상, 투명성도 우수한 것이고, 예컨대 상기 산화아연계 박막을 상기 투명 기재 위에 형성하여 패터닝하는 것에 의해 얻어지는 투명 도전성 기판은, 투과율이, 가시광 영역에서, 통상 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 그 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 그 헤이즈값은, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
본 발명의 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체 또는 본 발명의 타겟을 이용하여 형성된 투명 도전막은, 우수한 도전성과 화학적 내구성[내열성, 내습성, 내약품성(내알칼리성, 내산성) 등]을 겸비한 것이기 때문에, 예컨대 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 무기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 투명 전극, 태양 전지의 광전 변환 소자의 창 전극, 투명 터치 패널 등의 입력 장치의 전극, 전자 실드의 전자 차폐막 등의 용도에 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체 또는 본 발명의 타겟을 이용하여 형성된 투명 도전막은, 투명 전파 흡수체, 자외선 흡수체, 더 나아가서는 투명 반도체 디바이스로서, 다른 금속막이나 금속산화막과 조합하여 활용할 수도 있다.
본 발명에 의해 패터닝된 박막은, 에칭률을 충분히 제어하여 얻어지는 것이기 때문에, 형성된 패턴 형상이 정확하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이러한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
<비저항>
비저항은, 저항률계[미쓰비시화학(주)제 「LORESTA-GP, MCP-T610」]를 이용하여, 4단자 4탐침법에 의해 측정하였다. 자세히는, 샘플에 4개의 바늘형의 전극을 직선상에 두고, 외측의 2탐침간에 일정한 전류를 흘리며, 내측의 2탐침간에 일정전류를 흘리고, 내측의 2탐침간에 생기는 전위차를 측정하여, 저항을 구하였다.
<표면 저항>
표면 저항(Ω/□)은, 비저항(Ω?㎝)을 막 두께(㎝)로 나누는 것에 의해 산출하였다.
<투과율>
투과율은, 자외가시근적외 분광광도계[니혼분코(주)제 「V-670」]를 이용하여 측정하였다.
<내습성>
투명 도전성 기판에 대해, 온도 60℃, 상대 습도 90%의 분위기중에 1000시간 유지하는 내습 시험을 행한 후, 표면 저항을 측정하였다. 내습 시험 후의 표면 저항이, 내습 시험 전의 표면 저항의 2배 이하이면, 내습성이 우수하다고 할 수 있다.
<내열성>
투명 도전성 기판에 대해, 온도 200℃의 대기중에 5시간 유지하는 내열 시험을 행한 후, 표면 저항을 측정하였다. 내열 시험 후의 표면 저항이, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.5배 이하이면, 내열성이 우수하다고 할 수 있다.
<내알칼리성>
투명 도전성 기판을, 3%의 NaOH 수용액(40℃)중에 10분간 침지하고, 침지 전후의 기판 위의 막질의 변화의 유무를 육안으로 확인하였다.
<내산성>
투명 도전성 기판을, 3%의 HCl 수용액(40℃)중에 10분간 침지하고, 침지 전후의 기판 위의 막질의 변화의 유무를 육안으로 확인하였다.
(실시예 1)
<산화물 혼합체의 제조>
산화아연 분말[ZnO 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, 와코쥰야쿠공업(주)제] 및 산화티탄 분말[Ti2O3 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, (주)고순도화학연구소제]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 94:6이 되는 비율로 수지제 포트에 넣고, 습식 볼밀 혼합법에 의해 습식 혼합하였다. 습식 혼합은, 볼로서 경질 ZrO2 볼을 이용하고, 혼합 시간을 18시간으로 하여 행하였다.
이어서, 혼합 후의 원료 분말 슬러리를 취출하고, 건조, 조립한 후, 냉간 정수압 프레스로 1 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하여, 직경 100 ㎜, 두께 8 ㎜의 원반형 성형체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 성형체를, 대기 분위기중, 300℃에서 1시간 유지하는 것에 의해 어닐링 처리를 실시하여, 산화물 혼합체(1)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(1)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=94:6이었다(Ti/(Zn+Ti)=0.06). 이 산화물 혼합체(1)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 산화티탄(Ti2O3)의 결정상의 혼합물이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(1)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전성 기판을 제작하였다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바(주)제 「E-200」] 안에, 상기 스퍼터링용 타겟 및 막 형성용 기판(석영 유리 기판)을 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성된 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=94:6이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용되어 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 5.8×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 11.6 Ω/□이었다. 또한 투명 도전성 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예2)
<산화물 혼합체의 제조>
산화아연 분말[ZnO 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, 와코쥰야쿠공업(주)제] 및 산화티탄 분말[Ti2O3 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, (주)고순도화학연구소제]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 95:5가 되는 비율로 수지제 포트에 넣고, 습식 볼밀 혼합법에 의해 습식 혼합하였다. 습식 혼합은, 볼로서 경질 ZrO2 볼을 이용하고, 혼합 시간을 18시간으로 하여 행하였다.
이어서, 혼합 후의 원료 분말 슬러리를 취출하고, 건조, 조립한 후, 냉간 정수압 프레스로 1 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하여, 직경 100 ㎜, 두께 8 ㎜의 원반형 성형체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 성형체를, 불활성 분위기(100% Ar 분위기)중, 500℃에서 1시간 유지하는 것에 의해 어닐링 처리를 실시하여, 산화물 혼합체(2)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(2)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=95:5였다(Ti/(Zn+Ti)=0.05). 이 산화물 혼합체(2)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 산화티탄(Ti2O3)의 결정상의 혼합물이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(2)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전성 기판을 제작하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=95:5였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.9×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 9.8 Ω/□였다. 또한 투명 도전성 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 1)
<산화물 혼합체의 제조>
산화아연 분말[ZnO 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, 와코쥰야쿠공업(주)제] 및 산화티탄 분말[Ti2O3 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1ㆍm 이하, (주)고순도화학연구소제]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 99:1이 되는 비율로 수지제 포트에 넣고, 습식 볼밀 혼합법에 의해 습식 혼합 하였다. 습식 혼합은, 볼로서 경질 ZrO2 볼을 이용하고, 혼합 시간을 18시간으로 하여 행하였다.
이어서, 혼합 후의 원료 분말 슬러리를 취출하고, 건조, 조립한 후, 냉간 정수압 프레스로 1 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하여, 직경 100 ㎜, 두께 8 ㎜의 원반형 성형체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 성형체를, 불활성 분위기(100% Ar 분위기)중, 500℃에서 1시간 유지하는 것에 의해 어닐링 처리를 실시하여, 산화물 혼합체(C1)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(C1)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=99:1이었다(Ti/(Zn+Ti)=0.01).
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(C1)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전성 기판을 제작하였다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바엔지니어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 스퍼터링용 타겟 및 막 형성용 기판(석영 유리 기판)을 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5N)를 12 sccm로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 100 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=99:1이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 1.2×10-3 Ω?㎝이며, 표면 저항은 24 Ω/□였다. 또한 투명 도전성 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 70%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 2.3배로, 내습성이 뒤떨어지는 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 2.0배로, 내열성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 후에는 막은 완전히 용해되어, 소실하였다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 막은 완전히 용해되어, 소실하였다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이기는 하지만, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)이 뒤떨어지는 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 3)
<산화물 소결체의 제조>
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 원반형 성형체를, 대기 분위기중, 1000℃까지를 5℃/분으로, 1000℃를 넘어 1500℃까지를 1℃/분으로 승온하고, 소결 온도인 1500℃에서 5시간 유지하는 것에 의해 소결하며, 그 후, 불활성 분위기(100% Ar 분위기)에서 1300℃에서 5시간 어닐링 처리를 행하여, 산화물 소결체(3)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(3)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=93:7이었다(Ti/(Zn+Ti)=0.07). 이 산화물 소결체(3)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(3)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=93:7이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 6.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 12.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 4)
<산화물 소결체의 제조>
실시예 2와 마찬가지로 하여 얻은 원반형 성형체를, 불활성 분위기(100% Ar 분위기) 중, 1000℃까지를 5℃/분으로, 1000℃를 넘어 1300℃까지를 1℃/분으로 승온하고, 소결 온도인 1300℃에서 5시간 유지하는 것에 의해 소결하여, 산화물 소결체(4)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(4)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=94:6이었다(Ti/(Zn+Ti)=0.06). 이 산화물 소결체(4)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(4)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 제작하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=94:6이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 5.8×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 11.6 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 2)
<산화물 소결체의 제조>
비교예 1과 마찬가지로 하여 얻은 원반형 성형체를, 불활성 분위기(100% Ar 분위기)중, 1000℃까지를 5℃/분으로, 1000℃를 넘어 1300℃까지를 1℃/분으로 승온하고, 소결 온도인 1300℃에서 5시간 유지하는 것에 의해 소결하여, 산화물 소결체(C2)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(C2)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=98.5:1.5였다(Ti/(Zn+Ti)=0.015).
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C2)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 제작하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=98.5:1.5였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 8.0×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 16 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 70%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 2.1배로, 내습성이 뒤떨어지는 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.8배로, 내열성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 후에는 막은 완전히 용해되어, 소실하였다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 막은 완전히 용해되어, 소실하였다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이기는 하지만, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)이 뒤떨어지는 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 5)
<산화물 소결체의 제조(핫프레스법)>
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 97.0:3.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(5)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(5)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3이었다(Ti/(Zn+Ti)=0.03). 이 산화물 소결체(5)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(5)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 제작하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 6)
<산화물 소결체의 제조(핫프레스법)>
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화티탄[Ti2O3(III), (주)고순도화학연구소제]을 아연 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 97.0:3.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(6)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(6)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3이었다(Ti/(Zn+Ti)=0.03). 이 산화물 소결체(6)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(6)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 제작하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.4×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 7)
<산화물 소결체의 제조(TiO(II)의 상압 소결법)>
산화아연 분말[ZnO 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1ㆍm 이하, 와코쥰야쿠공업(주)제] 및 산화티탄 분말[TiO(II) 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1ㆍm 이하, (주)고순도화학연구소제]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 수지제 포트에 넣고, 습식 볼밀 혼합법에 의해 습식 혼합하였다. 습식 혼합은, 볼로서 경질 ZrO2 볼을 이용하고, 혼합 시간을 18시간으로 하여 행하였다.
이어서, 혼합 후의 원료 분말 슬러리를 취출하고, 건조, 조립한 후, 냉간 정수압 프레스로 1 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하여, 직경 100 ㎜, 두께 8 ㎜의 원반형 성형체를 얻었다.
다음에 얻어진 원반형 성형체를, 불활성 분위기(100% Ar 분위기)중, 1000℃까지를 5℃/분으로, 1000℃를 넘어 1300℃까지를 1℃/분으로 승온하고, 소결 온도인 1300℃에서 5시간 유지하는 것에 의해 소결하여, 산화물 소결체(7)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(7)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3이었다(Ti/(Zn+Ti)=0.03). 이 산화물 소결체(7)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(7)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 제작하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 3)
<산화물 소결체의 제조(TiO(II)의 상압 소결법)>
산화아연 분말[ZnO 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, 와코쥰야쿠공업(주)제] 및 산화티탄 분말[TiO(II) 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, (주)고순도화학연구소제]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 88:12가 되는 비율로 수지제 포트에 넣고, 습식 볼밀 혼합법에 의해 습식 혼합하였다. 습식 혼합은, 볼로서 경질 ZrO2 볼을 이용하고, 혼합 시간을 18시간으로 하여 행하였다.
이어서, 혼합 후의 원료 분말 슬러리를 취출하고, 건조, 조립한 후, 냉간 정수압 프레스로 1 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하여, 직경 100 ㎜, 두께 8 ㎜의 원반형 성형체를 얻었다.
다음에 얻어진 원반형 성형체를, 불활성 분위기(100% Ar 분위기)중, 1000℃까지를 5℃/분으로, 1000℃를 넘어 1300℃까지를 1℃/분로 승온하고, 소결 온도인 1300℃에서 5시간 유지하는 것에 의해 소결하여, 산화물 소결체(C3)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(C3)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=88:12이었다(Ti/(Zn+Ti)=0.12). 이 산화물 소결체(C3)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C3)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 제작하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=88:12였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 2.1×10-2 Ω?㎝이며, 표면 저항은 420.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 66%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막이지만 고저항인 것이 분명하다.
(실시예 8)
<산화물 소결체의 제조(TiO(II)의 상압 소결법)>
산화아연 분말[ZnO 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, 와코쥰야쿠공업(주)제] 및 산화티탄 분말[TiO(II) 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, (주)고순도화학연구소제]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 93:7가 되는 비율로 수지제 포트에 넣고, 습식 볼밀 혼합법에 의해 습식 혼합하였다. 습식 혼합은, 볼로서 경질 ZrO2 볼을 이용하고, 혼합 시간을 18시간으로 하여 행하였다.
이어서, 혼합 후의 원료 분말 슬러리를 취출하고, 건조, 조립한 후, 냉간 정수압 프레스로 1 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하여, 직경 100 ㎜, 두께 8 ㎜의 원반형 성형체를 얻었다.
다음에 얻어진 원반형 성형체를, 불활성 분위기(100% Ar 분위기)중, 1000℃까지를 5℃/분으로, 1000℃를 넘어 1300℃까지를 1℃/분으로 승온하고, 소결 온도인 1300℃에서 5시간 유지하는 것에 의해 소결하여, 산화물 소결체(8)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(8)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=93:7이었다(Ti/(Zn+Ti)=0.07). 이 산화물 소결체(8)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(8)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 성막하고, 투명 도전 기판을 제작하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=93:7이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 5.9×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 11.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 9)
<산화물 소결체의 제조(TiO(II)의 상압 소결법)>
산화아연 분말[ZnO 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, 와코쥰야쿠공업(주)제] 및 산화티탄 분말[TiO(II) 분말; 순도 99.9%, 평균 입경 1 ㎛ 이하, (주)고순도화학연구소제]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 91:9가 되는 비율로 수지제 포트에 넣고, 습식 볼밀 혼합법에 의해 습식 혼합하였다. 습식 혼합은, 볼로서 경질 ZrO2 볼을 이용하고, 혼합 시간을 18시간으로 하여 행하였다.
이어서, 혼합 후의 원료 분말 슬러리를 취출하고, 건조, 조립한 후, 냉간 정수압 프레스로 1 ton/㎠의 압력을 가하여 성형하여, 직경 100 ㎜, 두께 8 ㎜의 원반형 성형체를 얻었다.
다음에 얻어진 원반형 성형체를, 불활성 분위기(100% Ar 분위기) 중, 1000℃까지를 5℃/분으로, 1000℃를 넘어 1300℃까지를 1℃/분으로 승온하고, 소결 온도인 1300℃에서 5시간 유지하는 것에 의해 소결하여, 산화물 소결체(9)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(9)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=91:9였다(Ti/(Zn+Ti)=0.09). 이 산화물 소결체(9)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(9)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하여, 스퍼터링용 타겟을 얻고, 이것을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 스퍼터링법에 의해 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 제작하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=91:9였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 2.2×10-3 Ω?㎝이며, 표면 저항은 44.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 투과율은, 가시 영역, 적외 영역 모두 실시예 1과 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 10)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 96:4가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(101.325 kPa)의 아르곤 분위기하, 400℃에서 3시간 어닐링하여, 산화물 혼합체(10)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(10)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다. 이 산화물 혼합체(10)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 산화티탄(Ti2O3)의 결정상의 혼합물이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(10)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논애널바 엔지니어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 5.1×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 10.2 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 11)
실시예 10에서 얻은 산화물 혼합체(10)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(아크릴계 투명 수지 시트)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 100 W, 기판 온도 130℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 7.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 14.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 88%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 아크릴계 투명 수지 시트의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 93%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 93%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.6배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.4배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 12)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 96:4가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 우선 상압(101.325 kPa)의 대기 분위기하, 500℃에서 3시간 어닐링하여, 산화물 혼합체(11)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(11)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다. 이 산화물 혼합체(11)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 산화티탄의 결정상의 혼합물이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(11)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 100 W, 기판 온도 130℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 8.0×10-4Ω?㎝이며, 표면 저항은 16 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 62%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.6배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.4배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 13)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 800℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(12)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(12)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(12)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(12)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.4×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 4)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 99:1가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(101.325 kPa)의 아르곤 분위기하, 400℃에서 3시간 어닐링하여, 산화물 혼합체(C4)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(C4)를 에너지 분산형 형광 X선 장치(시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=99:1(Ti/(Zn+Ti)=0.01)이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(C4)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 100 W, 기판 온도 130℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=99:1(Ti/(Zn+Ti)=0.01)이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 2.5×10-3 Ω?㎝이며, 표면 저항은 125 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 70%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 2.6배로, 내습성이 뒤떨어지는 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 2.0배로, 내열성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 후에는 막은 완전히 용해되어, 소실하였다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 막은 완전히 용해되어, 소실하였다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하지만, 고저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)은 뒤떨어지는 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 5)
평균 입경이 1 ㎛인 산화아연 분말 97.7 중량부와, 평균 입경이 0.2 ㎛인 산화알루미늄 분말 2.3 중량부를, 폴리에틸렌제 포트에 넣고, 건식 볼밀을 이용하여 72시간 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 성형압 300 ㎏/㎠의 압력으로 프레스를 행하여, 성형체를 얻었다. 이 성형체에 3 ton/㎠의 압력으로 CIP에 의한 치밀화 처리를 실시한 후, 이하의 조건으로 소결하여, 알루미늄 도핑 산화아연의 산화물 소결체(C5)를 얻었다.
소결 온도: 1500℃
승온 속도: 50℃/시간
유지 시간: 5시간
소결 분위기: 대기중
얻어진 산화물 소결체(C5)는, X선 회절로 분석한 바, ZnO과 ZnAl2O4의 2상의 혼합 조직이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C5)를 4인치φ, 6 ㎜t의 형상으로 가공하고, 인듐 땜납을 이용하여 무산소 구리제 백킹 플레이트에 본딩하는 것에 의해, 타겟을 제작하였다. 그리고, 이 타겟을 이용하여, 이하의 조건으로 스퍼터링법에 의한 성막을 행하여, 투명 기재(석영 유리 기판) 위에 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하고, 투명 도전성 기판을 얻었다. 형성한 막중 Al 함유량은 2.3 중량%였다.
장치: dc 마그네트론 스퍼터 장치
자계 강도: 1000 Gauss(타겟 바로 위, 수평 성분)
기판 온도: 200℃
도달 진공도: 5×10-5 Pa
스퍼터링 가스: Ar
스퍼터링 가스압: 0.5 Pa
DC 파워: 300 W
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 7.6×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 25.3 Ω/□였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 88%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 55%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 3.2배로, 내습성이 뒤떨어지는 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 7.0배로, 내열성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 후에는 막은 완전히 용해되어, 소실하였다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 막은 완전히 용해되어, 소실하였다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이기는 하지만, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)은 뒤떨어지는 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 14)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 1000℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(13)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(13)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 혼합체(13)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(13)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 15)
실시예 14와 마찬가지로 하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(14)를 얻었다(핫프레스법).
얻어진 산화물 소결체(14)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(14)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(14)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 16)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3(III); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(15)를 얻었다(핫프레스법).
얻어진 산화물 소결체(15)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(15)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(15)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 분광 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.4×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 6)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3(III); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 88:12가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(C6)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(C6)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=88:12(Ti/(Zn+Ti)=0.12)였다. 이 산화물 소결체(C6)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C6)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=88:12(Ti/(Zn+Ti)=0.12)였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았지만, 결정성은 저하되어 있었다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 2.2×10-2 Ω?㎝이며, 표면 저항은 440 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 66%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막이지만 고저항인 것이 분명하다.
(비교예 7)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 88:12가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(C7)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(C7)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=88:12(Ti/(Zn+Ti)=0.12)였다. 이 산화물 소결체(C7)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C7)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=88:12(Ti/(Zn+Ti)=0.12)였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았지만, 결정성은 저하되어 있었다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 2.1×10-2 Ω?㎝이며, 표면 저항은 420 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 66%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명이고, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막이지만 고저항인 것이 분명하다.
(실시예 17)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3(III); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 93:7이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(16)를 얻었다(핫프레스법).
얻어진 산화물 소결체(16)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=93:7(Ti/(Zn+Ti)=0.07)이었다. 이 산화물 소결체(16)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(16)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=93:7(Ti/(Zn+Ti)=0.07)이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 6.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 12.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 18)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 93:7이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(17)를 얻었다(핫프레스법).
얻어진 산화물 소결체(17)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=93:7(Ti/(Zn+Ti)=0.07)이었다. 이 산화물 소결체(17)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(17)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=93:7(Ti/(Zn+Ti)=0.07)이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 5.9×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 11.8Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 19)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 96:4가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 500℃에서 1시간 가열하여, 산화물 혼합체(18)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(18)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다. 이 산화물 혼합체(18)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 산화티탄(Ti2O3)의 결정상의 혼합물이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(18)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 PLD법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 펄스 레이저 증착 장치[세이난공업(주)제 「PS-2000」] 안에, 상기 타겟과, 이 타겟에 대향시키도록 석영 유리 기판을 설치하고, 레이저 발광 장치[람다?피직스(주)제 「Comex 205형」]를 이용하여, 하기의 성막 조건 하, 성막 시간 120분간에서, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 250℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소): 0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.4×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 14.7 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.6배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 20)
실시예 19에서 얻어진 산화물 혼합체(18)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하였다. 이 타겟을 이용하여, 실시예 19에서의 투명 기판(석영 유리 기판)을 아크릴계 투명 수지 시트(80 ㎜×80 ㎜×2 ㎜t 평판)로 바꾸고, 성막 조건(기판 온도)을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 19와 마찬가지로 하여, 성막 시간 120분간 PLD법에 의해, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 130℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소): 0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 19와 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 6.3×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 21 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 수지 시트의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.6배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 21)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 96:4가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 800℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(19)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(19)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다. 이 산화물 소결체(19)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(19)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 PLD법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 펄스 레이저 증착 장치[세이난 공업(주)제 「PS-2000」] 안에, 상기 타겟과, 이 타겟에 대향시키도록 석영 유리 기판을 설치하고, 레이저 발광 장치[람다?피직스(주)제 「Comex 205형」]를 이용하여, 하기의 성막 조건하, 성막 시간 120분간, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 250℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소):0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.4×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 14.7 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.6배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 8)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 99:1가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 400℃에서 3시간 가열하여, 산화물 혼합체(C8)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(C8)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=99:1(Ti/(Zn+Ti)=0.01)이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(C8)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여, 실시예 19와 마찬가지로 하여, 성막 시간 120분간에서 PLD법에 의해, 막 두께 320 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=99:1이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, 실시예 19와 마찬가지로 하여, X선 회절을 행하고, 아연에의 티탄의 도핑 상태 및 결정 구조를 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 2.34×10-3 Ω?㎝이며, 표면 저항은 73.2 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역에서의 투과율은, 실시예 19와 동일하다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 2.4배로, 내습성이 뒤떨어지는 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 2.2배로, 내열성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 후에는 막은 완전히 용해되어, 소실하였다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 막은 완전히 용해되어, 소실하였다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하지만, 저항이 크고 도전성이 뒤떨어지며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 뒤떨어지는 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 22)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 800℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(20)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(20)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(20)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)과의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(20)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 PLD법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 펄스 레이저 증착 장치[세이난공업(주)제 「PS-2000」] 안에, 상기 타겟과, 이 타겟에 대향시키도록 석영 유리 기판을 설치하고, 레이저 발광 장치[람다?피직스(주)제 「Comex 205형」]를 이용하여, 하기의 성막 조건하, 성막 시간 120분간에서, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 200℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소): 0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 14.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.7배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 23)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 800℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(21)를 얻었다.
얻어진, 산화물 소결체(21)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이, 산화물 소결체(21)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(21)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 PLD법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 펄스 레이저 증착 장치[세이난공업(주)제 「PS-2000」] 안에, 상기 타겟과, 이 타겟에 대향시키도록 석영 유리 기판을 설치하고, 레이저 발광 장치[람다?피직스(주)제 「Comex205형」]를 이용하여, 하기의 성막 조건하, 성막 시간 120분간에서, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 200℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소): 0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.0×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 13.3 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.7배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 24)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3(III); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(22)를 얻었다(핫프레스 소결). 얻어진 산화물 소결체(22)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(22)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)과의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(22)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 PLD법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 펄스 레이저 증착 장치[세이난공업(주)제 「PS-2000」] 안에, 상기 타겟과, 이 타겟에 대향시키도록 석영 유리 기판을 설치하고, 레이저 발광 장치[람다?피직스(주)사제 「Comex 205형」]를 이용하여, 하기의 성막 조건하, 성막 시간 120분간에서, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 200℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소): 0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 14.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.7배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 25)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(23)를 얻었다(핫프레스 소결). 얻어진 산화물 소결체(23)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(23)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)과의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(23)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 PLD법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 펄스 레이저 증착 장치[세이난공업(주)제 「PS-2000」] 안에, 상기 타겟과, 이 타겟에 대향시키도록 석영 유리 기판을 설치하고, 레이저 발광 장치[람다?피직스(주)제 「Comex 205형」]를 이용하여, 하기의 성막 조건하, 성막 시간 120분간에서, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 200℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소): 0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.0×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 13.3 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.7배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 26)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 93:7가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(24)를 얻었다(핫프레스 소결). 얻어진 산화물 소결체(24)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=93:7(Ti/(Zn+Ti)=0.07)이었다. 이 산화물 소결체(24)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(24)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 PLD법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 펄스 레이저 증착 장치[세이난공업(주)제 「PS-2000」] 안에, 상기 타겟과, 이 타겟에 대향시키도록 석영 유리 기판을 설치하고, 레이저 발광 장치[람다?피직스(주)제 「Comex 205형」]를 이용하여, 하기의 성막 조건하, 성막 시간 120분간에서, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 200℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소): 0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=93:7이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 9.0×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 30.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 67%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.4배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
(비교예 9)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 88:12가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(C9)를 얻었다(핫프레스 소결). 얻어진 산화물 소결체(C3)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=88:12(Ti/(Zn+Ti)=0.12)였다. 이 산화물 소결체(C9)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)과의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C9)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 PLD법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 펄스 레이저 증착 장치[세이난공업(주)제 「PS-2000」] 안에, 상기 타겟과, 이 타겟에 대향시키도록 석영 유리 기판을 설치하고, 레이저 발광 장치[람다?피직스(주)제 「Comex 205형」]를 이용하여, 하기의 성막 조건하, 성막 시간 120분간에서, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 200℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소): 0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=88:12였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 1.1×10-2 Ω?㎝이며, 표면 저항은 367.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 75%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명이고, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막이지만 고저항인 것이 분명하다.
(비교예 10)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3(III); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 88:12가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(C10)를 얻었다(핫프레스 소결). 얻어진 산화물 소결체(C10)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=88:12(Ti/(Zn+Ti)=0.12)였다. 이 산화물 소결체(C10)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)과의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C10)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 PLD법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 펄스 레이저 증착 장치[세이난공업(주)제 「PS-2000」] 안에, 상기 타겟과, 이 타겟에 대향시키도록 석영 유리 기판을 설치하며, 레이저 발광 장치[람다?피직스(주)제 「Comex 205형」]를 이용하여, 하기의 성막 조건하, 성막 시간 120분간에서, 막 두께 300 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
<성막 조건>
레이저: ArF Excimer Laser(파장=193 ㎚)
레이저 에너지: 18 mJ
반복 주파수: 5 Hz
타겟에서 기판까지의 거리: 40 ㎚
기판: Corning# 1737
기판 온도(℃): 200℃
베이스 압력: 7.2×10-4 Pa
가스압(산소): 0.25 Pa
가스 유량: 8.6 sccm
막 두께: 300 ㎚
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=88:12였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 2.4×10-2 Ω?㎝이며, 표면 저항은 800.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 75%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명이고, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막이지만 고저항인 것이 분명하다.
(실시예 27)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 96:4가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(100 Pa)의 아르곤 분위기하, 500℃에서 3시간 어닐링하여, 산화물 혼합체(25)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(25)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(25)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다.
즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 7.3×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 36.5 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.6배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 11)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 99:1가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하며, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(100 Pa)의 아르곤 분위기하, 400℃에서 3시간 어닐링하여, 산화물 혼합체(C11)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(C11)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=99:1(Ti/(Zn+Ti)=0.01)이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(C11)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다.
즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 150 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 150초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=99:1이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 7.0×10-3 Ω?㎝이며, 표면 저항은 467 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 91%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 70%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 3.1배로, 내습성이 뒤떨어지는 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 3.0배로, 내열성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 후에는 막은 완전히 용해되어 소실하였다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 막은 완전히 용해되어, 소실하였다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명이지만, 고저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)이 뒤떨어지는 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 28)
실시예 27과 마찬가지로 하여 얻어진 산화물 혼합체(25)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다.
즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 50 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 50초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 8.0×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 160 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 91%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 70%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.8배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.5배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 막 두께가 100 ㎚ 이하여도, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 29)
실시예 27과 마찬가지로 하여 얻어진 산화물 혼합체(25)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하여, 투명 기재(200℃ 이상에서 내열성을 나타내는 두께 0.3 ㎜의 내열 투명 수지 필름) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 200℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 8.5×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 42.5 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 85%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 내열 투명 수지 필름의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 90%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 90%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.8배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.5배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 기판이 내열성 필름이어도, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 30)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 96:4가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 800℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(26)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(26)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다. 이 산화물 소결체(26)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(26)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다.
즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 7.8×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 39.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.5배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 31)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 96:4가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(27)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(27)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=96:4(Ti/(Zn+Ti)=0.04)였다. 이 산화물 소결체(27)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(27)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=96:4였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 7.3×10-4Ω?㎝이며, 표면 저항은 36.5 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.6배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 32)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 소결체를 얻었다. 이 소결체를 아르곤 분위기하, 800℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(28)를 더 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(28)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(28)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(28)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다.
즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 6.0×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 30.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.6배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 33)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 1000℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(29)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(29)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(29)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(29)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다.
즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=95:5였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 6.0×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 30.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.6배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 12)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 98.5:1.5가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 1000℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(C12)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(C12)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=98.5:1.5(Ti/(Zn+Ti)=0.015)였다. 이 산화물 소결체(C12)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C12)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다.
즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=98.5:1.5였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 1.2×10-3 Ω?㎝이며, 표면 저항은 60.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 70%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 2.6배로, 내습성이 뒤떨어지는 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 2.0배로, 내열성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 후에는 막은 완전히 용해되어, 소실하였다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 막은 완전히 용해되어, 소실하였다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이지만, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)이 뒤떨어지는 투명 도전막인 것이 분명하다.
(비교예 13)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 88:12가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 1000℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(C13)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(C13)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=88:12(Ti/(Zn+Ti)=0.12)였다. 이 산화물 소결체(C13)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C13)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다.
즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=88:12였다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았지만, 결정성은 저하되어 있었다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 2.4×10-2 Ω?㎝이며, 표면 저항은 1200.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 73%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명이고, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막이지만 고저항인 것이 분명하다.
(실시예 34)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3(III); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 93:7가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(30)를 얻었다. (핫프레스)
얻어진 산화물 소결체(30)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=93:7(Ti/(Zn+Ti)=0.07)이었다. 이 산화물 소결체(30)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(30)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=93:7이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 1.1×10-3 Ω?㎝이며, 표면 저항은 55.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 67%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.4배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 35)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 93:7가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(31)를 얻었다. (핫프레스 소결)
얻어진 산화물 소결체(31)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=93:7(Ti/(Zn+Ti)=0.07)이었다. 이 산화물 소결체(31)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(31)를 20 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타블렛을 제작하고, 이것을 이용하여 이온 플레이팅법에 의해 투명 도전막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 이온 플레이팅 장치[추가이로공업(주)제 「SUPLaDUO」]를 이용하여, 하기의 조건으로 이온 플레이팅을 행하고, 투명 기재(두께 0.7 ㎜의 무알칼리 유리 기판) 위에, 막 두께 200 ㎚의 투명 도전막을 형성하였다.
성막 전의 기판의 예비 가열 온도: 250℃
성막시의 압력: 0.3 Pa
성막시의 분위기 가스 조건: 아르곤=160 sccm, 산소=2 sccm
성막시의 방전 전류: 100 A
성막 시간: 200초
형성한 투명 도전막 중의 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=93:7이었다. 또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 9.4×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 47.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 67%였다. 또한, 성막 전의 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.4배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 36)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨[Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[Ti2O3,(주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 93.0:2.0:5.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 95.3%였다. 또한, 상대 밀도는, 하기의 식으로부터 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
상대 밀도=100×[(소결체의 밀도)/(이론 밀도)]
단, 이론 밀도=(산화아연의 단체 밀도×혼합 중량비+산화갈륨의 단체 밀도×혼합 중량비+산화티탄의 단체 밀도×혼합 중량비)
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.7×10-4Ω ㎝였다. 표면 저항은 9.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 37)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨[Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[Ti2O3, (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 94.0:2.0:4.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, 대기 분위기중 300℃로 가열 처리를 행하여, 산화물 혼합체를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.6×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 9.2 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 57%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(비교예 14)
평균 입경이 1 ㎛인 산화아연 분말 97.7 중량부와, 평균 입경이 0.2 ㎛인 산화알루미늄 분말 2.3 중량부를, 폴리에틸렌제 포트에 넣고, 건식 볼밀을 이용하여 72시간 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 성형압 300 ㎏/㎠의 압력으로 프레스를 행하여, 성형체를 얻었다. 이 성형체에 3 ton/㎠의 압력으로 CIP에 의한 치밀화 처리를 실시한 후, 이하의 조건으로 소결하여, 알루미늄 도핑 산화아연의 소결체를 얻었다.
소결 온도: 1500℃
승온 속도: 50℃/시간
유지 시간: 5시간
소결 분위기: 대기중
얻어진 소결체는, X선 회절로 분석한 바, ZnO와 ZnAl2O4과의 2상의 혼합 조직이었다.
다음으로, 얻어진 소결체를 4인치φ, 6 ㎜ 두께의 형상으로 가공하고, 인듐 땜납을 이용하여 무산소 구리제 백킹 플레이트에 본딩하는 것에 의해, 타겟을 제작하였다. 그리고, 이 타겟을 이용하여, 이하의 조건으로 스퍼터링법에 의한 성막을 행하고, 투명 기재(석영 유리 기판) 위에 막 두께 500 ㎚의 투명 도전막을 형성하여, 투명 도전성 기판을 얻었다. 형성한 막중 Al 함유량은 2.3 중량%였다.
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
자계 강도: 1000 Gauss(타겟 바로 위, 수평 성분)
기판 온도: 250℃
도달 진공도: 5×10-5 Pa
스퍼터링 가스: Ar
스퍼터링 가스압: 0.5 Pa
DC 파워: 300 W
얻어진 투명 도전성 기판 위의 투명 도전막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.4 Ω/□였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 50%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 2.1배로, 내습성이 뒤떨어지는 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 2.0배로, 내열성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 후에는 막은 완전히 용해되어, 소실하였다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 막은 완전히 용해되어, 소실하였다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이기는 하지만, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)은 뒤떨어지는 투명 도전막인 것이 분명하다.
(실시예 38)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨[Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[Ti2O3, (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 96.5:0.5:3.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기중, 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 96.8%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 36과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.1×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 8.2 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 39)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨[Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[Ti2O3, (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 94.5:0.5:5.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 94.6%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 36과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.6×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 9.2 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 40)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨[Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[Ti2O3, (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 92.5:0.5:7.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 93.9%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 36과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행했다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 5.5×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 11.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 41)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨[Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 96.5:0.5:3.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 96.7%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 36과 마찬가지로 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 3.9×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 7.8Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 42)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨(Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 94.5:0.5:5.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 94.5%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 36과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.4×10-4Ω?㎝였다. 표면 저항은 8.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 43)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨[Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 92.5:0.5:7.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 94.0%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 36과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여 50.8 ㎜Φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연으로 치환 고융되어 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 5.3×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 10.6 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 44)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨[Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 96.5:0.5:3.0이 되도록 칭량하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 소결체를 얻었다. (핫프레스 소결)
이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 96.3%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 36과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 3.9×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 7.8Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 45)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화갈륨[Ga2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 갈륨 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 94.5:0.5:5.0이 되도록 칭량하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 소결체를 얻었다. (핫프레스 소결)
이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 95.6%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 36과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.4×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 8.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 46)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화알루미늄[Al2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[Ti2O3, (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 알루미늄 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 96.5:0.5:3.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 96.9%였다. 또한, 상대 밀도는, 하기의 식으로부터 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
상대 밀도=100×[(소결체의 밀도)/(이론 밀도)]
단, 이론 밀도=(산화아연의 단체 밀도×혼합 중량비+산화알루미늄의 단체 밀도×혼합 중량비+산화티탄의 단체 밀도×혼합 중량비)
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.1×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 8.2 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 47)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화알루미늄[Al2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[Ti2O3,(주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 알루미늄 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 94.5:0.5:5.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜Φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 94.8%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 46과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.6×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 9.2 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 48)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화알루미늄[Al2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[Ti2O3, (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 알루미늄 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 92.5:0.5:7.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 94.2%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 46과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 5.5×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 11.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 49)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화알루미늄[Al2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 알루미늄 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 96.5:0.5:3.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 96.8%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 46과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 3.9×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 7.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 50)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화알루미늄[Al2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 알루미늄 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 94.5:0.5:5.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 94.7%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 46과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜Φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.4×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 8.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 51)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화알루미늄[Al2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 알루미늄 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 92.5:0.5:7.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 94.2%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 46과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 5.5×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 11.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.1배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 52)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화알루미늄[Al2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 알루미늄 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 96.5:0.5:3.0이 되도록 칭량하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 소결체를 얻었다. (핫프레스 소결)
이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 96.6%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 46과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 3.9×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 7.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(실시예 53)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화알루미늄[Al2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 알루미늄 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 94.5:0.5:5.0이 되도록 칭량하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다. 혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 소결체를 얻었다. (핫프레스 소결)
이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 95.8%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 46과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여, 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 4.4×10-4 Ω?㎝였다. 표면 저항은 8.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 59%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.2배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 투명하고 저저항이며, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)도 겸비한 투명 도전막인 것이 분명하다. 또한, 내알칼리성, 내산성이 우수하기 때문에, 패터닝시에는 적당한 에칭률을 갖는 것이 추측된다.
(비교예 15)
산화아연[ZnO, 키시다 화학(주)제], 산화알루미늄[Al2O3, 스미토모 화학(주)제], 및 산화티탄[TiO(II), (주)고순도화학연구소제]을, 아연 원소와 알루미늄 원소와 티탄 원소의 원소수 비가 90.0:7.0:3.0이 되도록 칭량하여, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 2 ㎜Φ 지르코니아제 볼과 혼합 용매로서 에탄올을 더 넣었다. 이것을 볼밀에 의해 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 금형에 넣고, 40 MPa의 압력으로 가압하여, 원반형의 성형체를 얻었다. 이것을 전기로에 넣고, Ar 분위기에서 1300℃로 가열 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도를 소결체의 사이즈로부터 산출한 바 93.0%였다. 또한, 상대 밀도는, 실시예 46과 마찬가지로 하여 구하고 있다. 얻어진 소결체에 연삭, 표면 연마를 실시하여 50.8 ㎜φ, 두께 3 ㎜의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 성막을 행하였다. 스퍼터 조건은 이하와 같고, 두께 약 500 ㎚의 박막을 얻었다.
타겟 치수: 50.8 ㎜Φ 3 ㎜ 두께
스퍼터링 장치: 캐논 아넬바제 「E-200S」
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터링
도달 진공도: 2.0×10-4 Pa
Ar 압력: 0.5 Pa
기판 온도: 250℃
스퍼터 전력: 30 W
사용 기판: 소다 석회 유리(50.8 ㎜×50.8 ㎜×0.5 ㎜)
얻어진 박막을 2배 희석한 염산에 용해시켜, ICP-AES(써모사이언티픽사제 「Thermo-6500」)에 의해 박막 조성을 측정한 바, 타겟 조성과 거의 같은 조성의 박막이 얻어져 있었다.
또한, 이 투명 도전막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 박막의 시트 저항을 사탐침법[미쓰비시화학(주)제, 로레스타]으로, 막 두께를 Tencor사제 「Alpha-Step IQ」를 이용하여 측정하고, 저항률을 산출한 바, 8.2×10-3 Ω?㎝였다. 표면 저항은 164 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 50%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내습성을 평가한 바, 내습 시험 후의 표면 저항은, 내습 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내습성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내열성을 평가한 바, 내열 시험 후의 표면 저항은, 내열 시험 전의 표면 저항의 1.3배로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판의 내알칼리성을 평가한 바, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내알칼리성이 우수한 것을 알았다. 또한, 얻어진 투명 도전성 기판의 내산성을 평가한 바, 침지 후, 막 두께가 얇아져 있고 용해되어 있었지만, 침지 전후로 막질에 변화는 없고 내산성이 우수한 것을 알았다.
이상의 것으로부터, 얻어진 투명 도전성 기판 위의 막은, 화학적 내구성(내열성, 내습성, 내알칼리성, 내산성)과 내알칼리성, 내산성이 우수한 것도 겸비한 투명 도전막이지만, 근적외 투과성이 낮고, 고저항이다.
(실시예 54)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 92:8가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(0.1013 MPa)의 아르곤 분위기하, 400℃에서 3시간 어닐링하여, 산화물 혼합체(32)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(32)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=92:8(Ti/(Zn+Ti)=0.08)이었다. 이 산화물 혼합체(32)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 산화티탄(Ti2O3)의 결정상의 혼합물이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(32)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화아연계 박막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 산화아연계 박막을 형성하였다.
형성한 산화아연계 박막중 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=92:8(Ti/(Zn+Ti)=0.08)이었다. 또한, 이 산화아연계 박막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 산화아연계 박막의 비저항은 8.3×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 16.6 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
다음으로, 형성된 박막을 30℃의 1질량% 시트르산 수용액에 60초간 침지시켰을 때의 막 두께의 감소 속도(㎚/초)를 측정하는 것에 의해, 막의 에칭 속도를 조사하였다. 또한, 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정기(Tencor사제 「Alpha-Step IQ」)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 형성된 박막의 에칭 속도는 0.27 ㎚/초였다.
일반적으로, 에칭 속도가 0.5 ㎚/초 이하이면 충분히 제어 가능한 레벨이며, 이 박막에 대하여, 상기 시트르산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성이 가능했다. 그리고, 에칭률은 용이하게 제어 가능하고, 도전성의 산화아연계 박막 패턴이 얻어졌다.
(실시예 55)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 800℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(33)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(33)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(33)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(33)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화아연계 박막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 산화아연계 박막을 형성하였다.
형성한 산화아연계 박막중 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.04)이었다. 또한, 이 산화아연계 박막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 산화아연계 박막의 비저항은 4.4×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.8 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
다음으로, 형성된 박막을 30℃의 1질량% 시트르산 수용액에 60초간 침지시켰을 때의 막 두께의 감소 속도(㎚/초)를 측정하는 것에 의해, 막의 에칭 속도를 조사하였다. 또한, 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정기(Tencor사제 「Alpha-Step IQ」)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 형성된 박막의 에칭 속도는 0.40 ㎚/초였다.
일반적으로, 에칭 속도가 0.5 ㎚/초 이하이면 충분히 제어 가능한 레벨이며, 이 박막에 대하여, 상기 시트르산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성이 가능했다. 그리고, 에칭률은 용이하게 제어 가능하고, 도전성의 산화아연계 박막 패턴이 얻어졌다.
(비교예 16)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[Ti2O3; (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 99:1이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다.
계속해서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(0.1013 MPa)의 아르곤 분위기하, 400℃에서 3시간 어닐링하여, 산화물 혼합체(C14)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(C14)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=99:1(Ti/(Zn+Ti)=0.01)이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(C14)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화아연계 박막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 100 W, 기판 온도 130℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 200 ㎚의 산화아연계 박막을 형성하였다.
형성한 산화아연계 박막중 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=99:1(Ti/(Zn+Ti)=0.01)이었다. 또한, 이 산화아연계 박막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 산화아연계 박막의 비저항은 2.25×10-3 Ω?㎝이며, 표면 저항은 112.5 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 70%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
다음으로, 실시예 54와 마찬가지로, 형성된 박막의 에칭 속도를 조사한 바, 1.2 ㎚/초였다.
이 막의 경우, 에칭 속도가 1.0 ㎚/초 이상이기 때문에 제어가 어렵고, 이 박막에 대하여, 실시예 1과 같은 시트르산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성은 곤란하였다.
(비교예 17)
산화알루미늄을 2질량% 함유한 산화아연 스퍼터링용 타겟을 이용하여, 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 알루미늄 원자를 도핑한 산화아연 박막을, 소다 석회 유리(두께 0.7 ㎜) 위에 형성하였다. 또한, 스퍼터링은, 성막시의 전력을 75 W, 성막 압력을 0.5 Pa, 산소 분압을 0 Pa, 기판 온도를 실온, 성막 시간을 30분간으로 하여 행하였다.
다음으로, 실시예 54와 마찬가지로, 형성된 박막의 에칭 속도를 조사한 바, 1.5 ㎚/초였다.
이 막의 경우, 에칭 속도가 1.0 ㎚/초 이상이기 때문에 제어가 어렵고, 이 박막에 대하여, 실시예 1과 같은 시트르산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성은 어려웠다.
(실시예 56)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 92:8가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다.
계속해서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠으로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(0.1013 MPa)의 아르곤 분위기하, 400℃에서 3시간 어닐링하여, 산화물 혼합체(34)를 얻었다.
얻어진 산화물 혼합체(34)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=92:8(Ti/(Zn+Ti)=0.08)이었다. 이 산화물 혼합체(34)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 산화티탄(Ti2O3)의 결정상의 혼합물이었다.
다음으로, 얻어진 산화물 혼합체(34)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화아연계 박막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 산화아연계 박막을 형성하였다.
형성한 산화아연계 박막중 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=92:8(Ti/(Zn+Ti)=0.08)이었다. 또한, 이 산화아연계 박막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 산화아연계 박막의 비저항은 7.6×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 15.2 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 90%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 65%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
다음으로, 형성된 박막을 30℃의 1질량% 시트르산 수용액에 60초간 침지시켰을 때의 막 두께의 감소 속도(㎚/초)를 측정하는 것에 의해, 막의 에칭 속도를 조사하였다. 또한, 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정기(Tencor사제 「Alpha-Step IQ」)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 형성된 박막의 에칭 속도는 0.27 ㎚/초였다.
일반적으로, 에칭 속도가 0.5 ㎚/초 이하이면 충분히 제어 가능한 레벨이며, 이 박막에 대하여, 상기 시트르산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성이 가능했다. 그리고, 에칭률은 용이하게 제어 가능하고, 도전성의 산화아연계 박막 패턴이 얻어졌다.
(실시예 57)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고준도화학 연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 금형에 넣고, 일축 프레스에 의해 성형압 500 ㎏/㎠로 성형하여, 직경 30 ㎜, 두께 5 ㎜의 원반형의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 상압(1.01325×102 kPa)의 아르곤 분위기하, 800℃에서 4시간 소결하여, 산화물 소결체(35)를 얻었다.
얻어진 산화물 소결체(35)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 이 산화물 소결체(35)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(35)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화아연계 박막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 산화아연계 박막을 형성하였다.
형성한 산화아연계 박막중 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 또한, 이 산화아연계 박막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 산화아연계 박막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
다음으로, 형성된 박막을 30℃의 1질량% 시트르산 수용액에 60초간 침지시켰을 때의 막 두께의 감소 속도(㎚/초)를 측정하는 것에 의해, 막의 에칭 속도를 조사하였다. 또한, 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정기(Tencor사제 「Alpha-Step IQ」)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 형성된 박막의 에칭 속도는 0.40 ㎚/초였다.
일반적으로, 에칭 속도가 0.5 ㎚/초 이하이면 충분히 제어 가능한 레벨이며, 이 박막에 대하여, 상기 시트르산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성이 가능했다. 그리고, 에칭률은 용이하게 제어 가능하고, 도전성의 산화아연계 박막 패턴이 얻어졌다.
(실시예 58)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고순도화학연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(36)를 얻었다. 얻어진 산화물 소결체(36)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다.
이 산화물 소결체(36)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(36)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화아연계 박막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 산화아연계 박막을 형성하였다.
형성한 산화아연계 박막중 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 또한, 이 산화아연계 박막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 산화아연계 박막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
다음으로, 형성된 박막을 30℃의 1질량% 시트르산 수용액에 60초간 침지시켰을 때의 막 두께의 감소 속도(㎚/초)를 측정하는 것에 의해, 막의 에칭 속도를 조사하였다. 또한, 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정기(Tencor사제 「Alpha-Step IQ」)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 형성된 박막의 에칭 속도는 0.40 ㎚/초였다.
일반적으로, 에칭 속도가 0.5 ㎚/초 이하이면 충분히 제어 가능한 레벨이며, 이 박막에 대하여, 상기 시트르산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성이 가능했다. 그리고, 에칭률은 용이하게 제어 가능하고, 도전성의 산화아연계 박막 패턴이 얻어졌다.
(비교예 18)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고준도화학 연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 88:12가 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(C15)를 얻었다. 얻어진 산화물 소결체(C15)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=88:12(Ti/(Zn+Ti)=0.12)였다.
이 산화물 소결체(C15)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(C15)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화아연계 박막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 산화아연계 박막을 형성하였다.
형성한 산화아연계 박막중 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=88:12(Ti/(Zn+Ti)=0.12)였다. 또한, 이 산화아연계 박막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 산화아연계 박막의 비저항은 2.1×10-2 Ω?㎝이며, 표면 저항은 420.0 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
다음으로, 형성된 박막을 30℃의 1질량% 시트르산 수용액에 60초간 침지시켰을 때의 막 두께의 감소 속도(㎚/초)를 측정하는 것에 의해, 막의 에칭 속도를 조사하였다. 또한, 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정기(Tencor사제 「Alpha-Step IQ」)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 형성된 박막의 에칭 속도는 0.16 ㎚/초였다.
일반적으로, 에칭 속도가 0.5 ㎚/초 이하이면 충분히 제어 가능한 레벨이며, 이 박막에 대하여, 상기 시트르산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성이 가능했다. 그리고, 에칭률은 용이하게 제어 가능하고, 도전성의 산화아연계 박막 패턴이 얻어졌다. 에칭률은 충분히 제어 가능하지만, 저항이 높았다.
(실시예 59)
산화아연 분말[ZnO; 와코쥰야쿠공업(주)제, 특급] 및 산화티탄 분말[TiO(II); (주)고준도화학 연구소제, 순도 99.99%]을 원료 분말로 하고, 이들을 Zn:Ti의 원자수 비가 97:3이 되는 비율로 혼합하여, 원료 분말의 혼합물을 얻었다.
혼합 조작 후, 볼과 에탄올을 제거하여 얻어진 혼합 분말을 흑연으로 이루어지는 금형(다이스)에 넣고, 흑연으로 이루어지는 펀치로 40 MPa의 압력으로 진공 가압하며, 1000℃, 4시간, 가열 처리를 행하여 원반형의 산화물 소결체(37)를 얻었다. 얻어진 산화물 소결체(37)를 에너지 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「EDX-700L」]로 분석한 바, Zn과 Ti의 원자수 비는 Zn:Ti=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다.
이 산화물 소결체(37)의 결정 구조를 X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]에 의해 조사한 바, 산화아연(ZnO)과 티탄산아연(Zn2TiO4)의 결정상의 혼합물이며, 산화티탄은 전혀 존재하지 않았다.
다음으로, 얻어진 산화물 소결체(37)를 50 ㎜φ의 원반형으로 가공하는 것에 의해, 타겟을 제작하고, 이것을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화아연계 박막을 성막하여, 투명 도전 기판을 얻었다. 즉, 스퍼터링 장치[캐논아넬바 엔지어링(주)제 「E-200」] 안에, 상기 타겟과 투명 기재(석영 유리 기판)를 각각 설치하고, Ar 가스(순도 99.9995% 이상, Ar 순가스=5 N)를 12 sccm으로 도입하며, 압력 0.5 Pa, 전력 75 W, 기판 온도 250℃의 조건하에서 스퍼터링을 행하여, 기판 위에 막 두께 500 ㎚의 산화아연계 박막을 형성하였다.
형성한 산화아연계 박막중 조성(Zn:Ti)에 대해서, 파장 분산형 형광 X선 장치[(주)시마즈 제작소제 「XRF-1700 WS」]를 이용하여 형광 X선법에 의해 검량선을 이용하여 정량 분석을 행한 바, Zn:Ti(원자수 비)=97:3(Ti/(Zn+Ti)=0.03)이었다. 또한, 이 산화아연계 박막에 대해서, X선 회절 장치[리가쿠전기(주)제 「RINT2000」]를 이용하여 박막 측정용 어태치먼트를 사용한 X선 회절을 행하고, 에너지 분산형 X선 마이크로 애널라이저(TEM-EDX)를 이용하여 아연에의 티탄의 도핑 상태를 조사하고, 전계 방사형 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 결정 구조를 더 조사한 바, C축 배향한 우르짜이트형의 단상이며, 티탄이 아연에 치환 고용하고 있는 것을 알았다.
얻어진 투명 도전성 기판 위의 산화아연계 박막의 비저항은 4.2×10-4 Ω?㎝이며, 표면 저항은 8.4 Ω/□였다. 또한, 투명 기판 위의 비저항의 분포는 면내 균일하였다.
얻어진 투명 도전성 기판의 투과율은, 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서 평균 89%, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서 평균 60%였다. 또한, 성막 전의 석영 유리 기판의 가시 영역(380 ㎚?780 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%이며, 적외 영역(780 ㎚?2700 ㎚)에서의 투과율은 평균 94%였다.
다음으로, 형성된 박막을 20℃의 1 mol/l의 아세트산 수용액에 120초간 침지시켰을 때의 막 두께의 감소 속도(㎚/초)를 측정하는 것에 의해, 막의 에칭 속도를 조사하였다. 또한, 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정기(Tencor사제 「Alpha-Step IQ」)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 형성된 박막의 에칭 속도는 0.33 ㎚/초였다.
일반적으로, 에칭 속도가 0.5 ㎚/초 이하이면 충분히 제어 가능한 레벨이며, 이 박막에 대하여, 상기 시트르산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성이 가능했다. 그리고, 에칭률은 용이하게 제어 가능하여, 도전성의 산화아연계 박막 패턴을 얻을 수 있었다.
(비교예 19)
산화알루미늄을 2질량% 함유한 산화아연 스퍼터링용 타겟을 이용하여, 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 알루미늄 원자를 도핑한 산화아연 박막을, 소다 석회 유리(두께 0.7 ㎜) 위에 형성하였다. 또한, 스퍼터링은, 성막시의 전력을 75 W, 성막 압력을 0.5 Pa, 산소 분압을 0 Pa, 기판 온도를 실온, 성막 시간을 30분간으로 하여 행하였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, 형성된 박막의 에칭 속도를 조사한 바, 1.5 ㎚/초였다.
다음으로, 형성된 박막을 20℃의 1 mol/l의 아세트산 수용액에 120초간 침지시켰을 때의 막 두께의 감소 속도(㎚/초)를 측정하는 것에 의해, 막의 에칭 속도를 조사하였다. 또한, 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정기(Tencor사제 「Alpha-Step IQ」)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 형성된 박막의 에칭 속도는 2.42 ㎚/초였다.
이 막의 경우, 에칭 속도가 1.0 ㎚/초 이상이기 때문에 제어가 어렵고, 이 박막에 대하여, 실시예 59와 같은 아세트산 수용액을 에칭액으로 하여 정해진 패턴의 마스크를 이용하여 패터닝한 바, 양호한 에칭 패턴의 형성은 어려웠다.

Claims (35)

  1. 실질적으로 아연, 티탄 및 산소로 이루어지고, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하인 산화물 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 산화아연상과 티탄산아연 화합물상으로 구성되는 산화물 소결체.
  3. 제1항에 있어서, 티탄산아연 화합물상으로 구성되는 산화물 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 산화티탄의 결정상을 함유하지 않는 산화물 소결체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄의 원자가는 4가 미만인 산화물 소결체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 갈륨, 알루미늄, 주석, 실리콘, 게르마늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 산화물 소결체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 제조하는 방법으로서, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 포함하는 원료 분말을 성형한 후, 얻어진 성형체를 불활성 분위기중, 진공중 또는 환원 분위기 또는 불활성 분위기중 600℃?1500℃에서 소결하는 방법:
    (A) 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말
    (B) 티탄산아연 화합물 분말.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 제조하는 방법으로서, 이하의 (A) 및/또는 (B)를 포함하는 원료 분말을 성형한 후, 얻어진 성형체를 대기 분위기중 또는 산화 분위기중 600℃?1500℃에서 소결하고, 그 후 추가로 불활성 분위기중, 진공중 또는 환원 분위기중에서 어닐링 처리를 실시하는 방법:
    (A) 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말
    (B) 티탄산아연 화합물 분말.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 산화티탄 분말이, 식 TiO2-X(X=0.1?1)으로 표시되는 저원자가 산화티탄의 분말인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 어닐링 처리의 분위기는, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 암모니아 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 분위기 또는 진공인 방법.
  11. 산화아연 및 산화티탄으로 이루어지고, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하인 것인 산화물 혼합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화티탄에서의 티탄의 원자가는 4가 미만인 산화물 혼합체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 갈륨, 알루미늄, 주석, 실리콘, 게르마늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소도 함유하는 산화물 혼합체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 혼합체를 제조하는 방법으로서, 산화티탄 분말과 산화아연 분말의 혼합 분말 또는 산화티탄 분말과 수산화아연 분말의 혼합 분말을 포함하는 원료 분말을 성형한 후, 얻어진 성형체에 대기 분위기중, 산화 분위기중, 불활성 분위기중, 진공중 또는 환원 분위기중 50℃ 이상 600℃ 미만에서 어닐링 처리를 실시하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산화티탄 분말이, 식 TiO2-X(X=0.1?1)으로 표시되는 저원자가 산화티탄의 분말인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 어닐링 처리의 분위기는, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 분위기 또는 진공인 방법.
  17. 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법) 또는 일렉트론빔(EB) 증착법에 의한 성막에 이용되는 타겟으로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 혼합체를 가공하여 얻어지는 타겟.
  18. 펄스 레이저 퇴적법(PLD법), 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 일렉트론빔(EB) 증착법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에 의해 산화아연계 투명 도전막을 형성하는 방법으로서, 실질적으로 아연, 티탄 및 산소로 이루어지고, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하인 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체를 가공하여 얻어지는 타겟을 이용하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 티탄은, 식 TiO2-X(X=0.1?1)으로 표시되는 저원자가 산화티탄 유래의 티탄인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 저원자가 산화티탄은, 2가의 티탄으로 이루어지는 산화티탄(TiO) 또는 3가의 티탄으로 이루어지는 산화티탄(Ti2O3)인 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 것인 산화아연계 투명 도전막.
  22. 투명 기재 위에, 제21항에 기재된 산화아연계 투명 도전막을 구비하는 투명 도전성 기판.
  23. 제22항에 있어서, 상기 투명 기재가, 유리판, 수지 필름 또는 수지 시트인 투명 도전성 기판.
  24. 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하이며, 산화아연을 주성분으로 하고, 갈륨 및 알루미늄 중 적어도 한쪽 산화물과, 산화티탄을 포함하고, 갈륨 또는 알루미늄의 원자수의 비율이 전체 금속 원자수에 대하여 0.5% 이상 6% 이하이며, 상기 산화티탄이 식 TiO2-X(X=0.1?1)으로 표시되는 저원자가 산화티탄인 산화물 혼합체 또는 산화물 소결체로 이루어지는 산화아연계 투명 도전막 형성 재료.
  25. 제24항에 있어서, 상기 저원자가 산화티탄에서의 티탄의 원자가는 2가 또는 3가인 산화아연계 투명 도전막 형성 재료.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 산화물 소결체의 상대 밀도가 93% 이상 인 산화아연계 투명 도전막 형성 재료.
  27. 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법) 또는 일렉트론빔(EB) 증착법에 의한 성막에 이용되는 타겟으로서, 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 산화아연계 투명 도전막 형성 재료를 가공하여 얻어지는 타겟.
  28. 제27항에 기재된 타겟을 이용하여, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법) 또는 일렉트론빔(EB) 증착법에 의해 산화아연계 투명 도전막을 형성하는 방법.
  29. 투명 기재 위에, 제28항에 기재된 투명 도전막의 형성 방법에 의해 형성된 산화아연계 투명 도전막을 구비하는 투명 도전성 기판.
  30. 산화아연계 박막을 산에 의해 에칭하여 패터닝하는 방법으로서, 상기 산화아연계 박막이, 산화아연을 주성분으로 하고, 아연과 티탄의 합계에 대한 티탄의 원자수 비 Ti/(Zn+Ti)가 0.02 초과 0.1 이하의 박막인 패터닝 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 산화아연계 박막이, 실질적으로 아연, 티탄 및 산소로 이루어지는 산화물 소결체 또는 산화물 혼합체를 가공하여 얻어진 타겟을 막 형성 재료로 하여 성막된 것인 패터닝 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 티탄은, 일반식 TiO2 -X(X=0.1?1)으로 표시되는 저원자가 산화티탄 유래의 티탄인 패터닝 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 저원자가 산화티탄은, 2가의 티탄으로 이루어지는 산화티탄(TiO) 또는 3가의 티탄으로 이루어지는 산화티탄(Ti2O3)인 패터닝 방법.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화아연계 박막이 진공 성막법에 의해 성막된 막인 패터닝 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 진공 성막법이, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착법(PLD법) 또는 일렉트론빔(EB) 증착법인 패터닝 방법.
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