JPS59149604A - 金属酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は高融点の金属酸化物の焼結体をターゲットにし
て、スパッタリングによシ金属酸化物薄膜を形成する方
法に関するものである。

〔従来技術〕

金属酸化物薄膜は液晶表示水子、撮像デバイス、ＥＬ等
の薄膜電子デバイス素ｆにおける透明導電膜（５ｎＯｚ
　、　Ｉｎ２０３）や半絶縁！７とは絶縁薄膜（ＣｅＯ
２、Ｎｂ２Ｏ５、ｚｎｏ、　ＡｔｚＯ３，Ｙ２Ｏ３＋　
ＴｌＯ２）として広く用いられている。しかしながら、
これらの金属１俊化物は高融点で蒸気圧が極めて低いた
めに一般に用いられる真空蒸着法で直接酸化物薄膜を製
造することは困難で、１）スパッタリング法、２）電子
ビーム蒸着法、３）金属薄膜の酸化法、４）ＣＶＤ法が
一般に用いられている。しかし、１）。

２）は原材料が焼結体である／ζめに薄膜形成時に微粒
子状の破片が付着して点状の欠陥全作りやすく、丑た、
３）、４）は限られた特定の材料しか使えず、さらに目
的とする特性の再現性が乏しいなどの欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は欠陥の少ない平坦な金属酸化物薄膜を形成する
方法を提供するものである。

当該金属１浚化物薄膜は低抵抗、高透過率な透明導電膜
、或いは半絶縁性、半導体性薄膜等として供し得るっ 〔発明の概要〕 金属酸化物からなる焼結体ターゲットを用いてスパッタ
リングを用いて基板ヒに金属酸化物膜を形成し、次いで
該金属酸化物膜をクーゲットにして、所望の基板上にス
パッタリングによって金属酸化物薄膜を形成するもので
ある。

〔発明の実施列〕

以Ｆ、金属酸化物薄膜が実際に用いられる具体例として
撮像管ターゲットを例にして〈２ノしく説明する。

第１図および、′ｇ２図に光導ｒｌｌｔｌｌ法管の構造
を示す。第１図は通常の撮像ば、第２図は色分解フィル
タを内蔵し７ｙ　、Ｑ、管カラーカメラ用撮１象管の構
造である。第１図および第２図において、１は透光性ガ
ラス基板、２は透明導電膜、３は光導心体層、４は色分
解カラーフィルタ、５は透光性ガラス薄板１６は走査亀
子ビーム、７はカソードであ。

る。第２図の単管カラー撮像管において、色分解カラー
フィルタとして安価で、かつ量産性にすぐれた有機フィ
ルタを用いる場合Ｖこは透光性ガラス薄板上に、直接１
５０Ｃ以下の温度で上記透明導電膜をもうけることがの
ぞましい。

いずれの撮像管も、１吏用時は第１図、第２図に示すよ
うに透明導電膜（信号電極）２がカッ−ドアに対して正
にバイアスされており、光導電体層３には、透明導電膜
２側が正に、走査成子ビーム６側が負になるように電界
が印加されている。

通常、光導市型撮像管では光導電ターゲットを透明導電
膜側からの正孔注入、ならびに成子ビーム走査側からの
電子の注入を阻止した、いわゆる阻止型構造にすると暗
電流が抑制されて高感度で、かつ焼付、残像の少ない良
好な画質の映像が得られることが知られでいる。たとえ
ば、１〕型の眠気伝導を示す光導成体を用いる阻止型撮
像管ターゲット、特に、透光性基板上にもうけられた透
明導電膜、ないしはその上に積層されたｎ型半導体薄層
とセレンを主体とするＰ型光導電体ノーとの間に形成さ
！れる整流性接触を逆バイアスにして用いる阻１ヒ４−
ソ撮像管ターゲット（例えば特公告昭５２−３００９１
　、特公昭５４−３９８．ｌ特公昭５６−２３２７１　
）におい−〇、良好な撮像！特性を実現するためには、
基盤となる透明導社ｊ摸が平坦で、かつ粒状の大小異物
が全くないことと、半絶縁性もしくは半導体性の金属酸
化物薄膜が、同様に、平坦でかつ粒状の大小異物が全く
ないことがのぞましい 以Ｆ、本発明の山谷に関して訂−しく説明する。

発明者らは高融点の柚々金属酸化物焼結体ターゲットを
用いて、高周波スパッタリングにより薄膜形成金試み、
試料基板上に膜面欠陥とｌ〜で付着している点状もしく
は粒状の大小様々な異物全明細に分析、調査した結果、
これらの大部分は成分が焼結体ターゲットと全く同一で
、原因は微結晶粒の集合体である焼結体ターゲットがス
パッタリングの途中けずられて、微粒子状の粉体となっ
て基板上に付着するためであることを明らかにした。

上記問題点を改善する方法として種々の実験を試み、結
局、以下の３つの方法が有効であることを見い出した。

（１）高圧高温成形法等により高密度化した焼結体をス
パッタリングターゲットとして用いる。（２）スパッタ
リング時の高周波入力パワーを下げて膜の形成速度を極
力おそくする。（３）従来の焼結体ターゲットを用いて
スパッタリングにより、一旦ガラスヤ金属板上に膜を形
成し、次に今度はこれをターゲットにしてスパッタリン
グにより、所望の基板上に薄膜を形成する。しかしなが
ら、（１）は高密度の焼結体クーゲラＦ　（Ｃ安定かつ
再現性良く得ることが困難であること、っ（２）３よま
だ改善効果が低く、また生産効率の点で実用上好ましく
ないなどの欠点があった。（３）は極めて有効な手段で
、欠陥が大幅に低減できる他、再現性、薄膜の電気的特
性改善の利点も・うろことが明らかになった。以下本発
明（３）に関して図面を用いてさらに詳しく説明する。

第３図の（ａ）　、　（ｂ）は不発１男を説明するため
の２極高周波スパッタリング装置である。

まず図（ａ）より金属酸化物からなる焼結体ターゲット
８と基板９金対向させて装着し、真空に排気する。次に
Ａｒガス金導入して所定の圧力にし、高周波数ｒ梶全起
こさせて基板９に金属酸化物膜を形成する。次に図（ｂ
）より基板９金回転させて基板１０と対向する様にし、
今度は基板９をターゲットにして、高周波入力を印加し
て放ルさせ、基板１０に所望の金属酸化物薄膜を形成す
る。なおシャッター　１１は焼結体ターゲット８から基
板９へのスパッタリングの時は、基板１０をカバーし、
基板９から基板１０へのスノくツタリングの時は焼結体
ターゲット８金カバーする。上Ｖ己方法では同一槽内で
真空を破らずに一回の製作で２種のスパッタリングオイ
］′なったが、焼結体ターゲット８基板９へのスパッタ
リングと、基板９から基板１０へのスパッタリング金間
欠的に複数回くり返して所定の膜厚を得ることもできる
。また、焼結体ターゲットから基板９へのスパッタリン
グを完了した時点で基板９金−［−」、外部に収り出し
、これを超隊波洗滌ヤ表面研摩法等により基板９に付着
している異物を除去したのらに古びスパッタリング装置
に設置して基板９から基板１０にスパッタリングしても
良い。さらＶこ、基板９へのスパッタリングと基板９か
ら基板１０へのスパッタリンク装置をそれぞれ別々の装
置にして上１．［２基板９の洗滌工程を入れた流れ作業
を行なうと、生産性良く極めて欠陥の少ない金属酸化物
薄膜を併ることが出来る。この場合基板９のスパッタリ
ング膜を厚くしチオ＜ト、基板９から基板ｌＯへのスパ
ッタリングが同一ターゲットで複数回行なえることは云
うまでもない。要するに本発明の骨子は一旦焼結体ター
ゲットを用いて別の基板に膜を形成し、次にこの膜をタ
ーゲットにしてスパッタリングにより所望の基板−にに
薄膜を形成することである。

第４図に上記本発明の方法で保水ｊメした金属酸化物薄
膜１２と従来方法による１１同のみのスパッタリングで
作興しだ薄Ｊｉ！ａ１３−にの欠陥数を比１咬して示す
。なお、図中、面欠陥の太き式を小、中、大、および特
大と示したものは、各々欠陥の大きさが１μＩｎ以下、
　ｌ　μｍ　〜；３　ｐｍ　、　３　μｍ　〜５　ｐｍ
および５μｍ以上のものを示して込る。図から面欠陥が
本発明の方法により大幅に低減されることが判る。

第５図に上記本発明の方法で作製した■ＴＯ（■ｎｄｉ
ｕｍ　’ｌ’ｉｎ　Ｑｘｉｄｅ）透明導市膜１４と従来
方法により焼結体ターゲットを用いて作製したＩＴＯ透
明導電ｇ１５の膜厚と抵抗値の関係全比較して示す。図
から抵抗値が本発明の方法では、例えば膜厚１０００人
で１５０Ω／　ｔｊに対して３ｏｏＱ／。

と約１／２になり、より低抵抗の膜が得られることが判
る。

第６図に上記本発明の方法で作興した透明４准ｉ＋ａ　
１６と従来方法により焼結体タ〜ゲツｉ用いて作製した
透明導電膜１７の抵抗値の経１１１変化金比紋して示す
。１摸厚は双方とも１０００八である。

図から抵抗値が本発明の方法では３０日経過しても１５
０ρ／ロ一定であるのに対（〜で、従来方法でｅよ３０
日経過すると３００Ω／口が約ＩＫΩ／口と約３倍に高
くなることが刈る。また本発明のガラス板−Ｆへの酸化
膜層ターゲットの作製条件は）。

パックリングパワー０．５５〜３．００’　Ｗａ　ｔ　
ｔ／ｒ、ｒ；ｔ　。

Ａｒガス圧５．９Ｘ１０−”ｌ’ｏｒｒ　〜５．０Ｘｌ
Ｏ−２Ｔｏｒｒ、形成温度５０〜３００Ｃの広い範囲で
作製しＣもそれをスパッタリングして出来た透明導ＫＶ
膜、例えば第７図、第８図の様にほぼ同一の電□気的特
性を待った膜が出来ることが判った。上記本発明ターゲ
ラトラトリクロールエチレン　アルコール及び純水洗滌
を行なったのちスパッタリングを行なったが畦気的持性
変化がなかった。また、匠来方法では焼結体ターゲット
の品質（例えば密度や微結晶粒径の分布４）によりスパ
ッタ膜の特性が変わり、その都度スパッタリング条件の
適正化が必要であったが、本発明によれば基板１０上の
薄膜の特性は、焼結体ターゲットの品質差による影響ｒ
はとんど受けない利点があることが１′４Ｊつた。また
酸化物焼結体ターゲットでは、膜層１己の１」■現性を
芹右する因子となるターゲット表面の成層ガス・や水分
の影響を除去するために、シーヤツタをかけて予備スパ
ッタを３０〜６０分間行う必要がめったが、本発明のタ
ーゲットを用いる場合は、前記予備スパッタが０〜２分
間と大幅に軽減できる利点が・らることも判った。

以上の説明したように、本発明にばり、膜面の粒状物欠
陥が極めて少なく、かつ、低抵抗で可視域透過率が高い
透明導電膜や同様に膜面粒状物欠陥が極め−Ｃ少ない胎
導体薄膜や絶縁体薄膜を１５０Ｃ以ドの（は度でも形成
することが実現出来た。本発明による透明導電膜と、ｎ
型半導体薄膜（例えはＣｅＯ２＋　Ｎｂ２Ｏ３等）をＳ
ｅを主体とする光導ｔｉｔ型撮像管ターゲット（ρ１１
えば′持公吉昭５４−１７６３３）にｒｌ」い７ｈとこ
ろ、残１象、暗覗流、焼付の少ない、良好な撮１象管特
性が得られた。

実ｚ（１汐り１ 第９図（ａ）に示ノーような２極高周波スパッタリング
＾置を用い、試料基板には外径６イ／チφ、厚さ３．０
聴のガラス基板１８を用いた１、ガラス基板１８′ｆｆ
：水冷却管を具えた、間板成極１９に取付は基板電極を
介してガラス基板１８を冷却した。ターゲット屯１愼２
０に、Ｉ’２０３９１　ｒｎ□ｚ％、Ｓｎ０２９ｍＯ４
％のン尭結木クーグツ）２１を貼り付け、ターゲットと
ガラス基板のｌＨ１隔は５０關とした。真空装置内部を
２　Ｘ　１　（Ｖ”ｆｏｒｒまで排気したのち、不活性
ガスのアルゴンガスをガス導入口２２ニジ５　Ｘ　１０
−４Ｔｏｒｒ　４　ｆ導入し、メインバルプヲ閉じてガ
ス圧力３．　ＯＸ　１０−３Ｔｏｒｒとした後、人力電
源の入力パワーを１．１０　Ｗａｔ　ｔ　／ｃｒｔｆと
し、シャッタ２３のド面に予備スパッタを１分間行なっ
た後、シャッタ２３を開はガラス羞板上に約１１時間ス
パッタ蒸ｉを行ない形成温度１３０ｃで１１！！厚５μ
ｍの酸化膜層を得た。次に第９図（ｂ）に示すように第
９図（ａ）と同一装置を用いて上記の酸化膜層の付いた
ガラス基板１８企ターゲツ］・「電極２ｏに貼り付け、
試料には外径１インチφ、厚へ２．５　ｒｒａｎのガラ
ス基板２４を用いた。ターゲット１８とガラス基板２４
０間隔は５０ｒｒｒＩｎとした。Ｋ’９装置内部ｔ　２
　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒまで排気したのら、アルゴン
ガスをガス導入口２２より５　Ｘ　１０−”ｆｏｒｒま
で入れ、ガス圧金３．０　Ｘ　ｌ　Ｏ−”　”ｆｏｒｒ
とした後、人力電源の入力パワーを０．５５　Ｗａｔｔ
　／ｃｔｔｉとし、シャッタ２３の下面に予備スパッタ
リングを１分間行なった後、シャッタ２３を開はガラス
基板２４上に３０分間スパッタリングを行ない形成温度
４５Ｃで膜厚１０００Ａの透明導□亀膜を得た。得られ
た膜の比抵抗は１．５　Ｘ　１０−”Ω・鋸、抵抗値の
経時変化の無い、５Ｉ視域分光透過率は８５〜９８′玲
、０，５μｍ以上の膜面粒状異物は０〜２ケであった。

実施例２ ２ｘ３吋Ｅ−２ガラス基板−Ｊ−、ｌｚ（：、実施例１
の装置を用いて本発明による透明導電膜を形成した。

ガラス基板は基板ホルダーに取り付ける。ターゲットに
実施例１のターゲット作製条件を入力バフ−のみ０．５
５〜■ａ　ｔ　ｔ　／ｃｒｒｉに変えた酸化１漠層付き
ガラス基板を用いグヒ。またターゲットからのスパッタ
リングは実／ｌｌ１ｉ列１と同様のスパッタリング方法
及び条件で行なった。

スパッタ時間は予備スパッタなしで本スパッタ約２０分
間行い、膜厚６００人の透明導電膜を得た。その時の基
板温度は約４５ｃである。得られた透明導電膜の可視光
域分光透過率は８５−９５％を示す。表面抵抗は４００
Ω／口（比抵抗２，４ｘ　ｉ　ｏ−”Ω・口）で、抵抗
値の経時変化のない安定１−た膜である。膜の表面状態
（凹凸ンは従来のＣＶＤ法ニヨルネサ（５ｎ０２　ＪＪ
ｇ　＞に比べて１／２゜〜１１５０であるっ 実施例３ 実施例２と同条件で作製したターゲットをトリクロール
エチレン、アルコール及び純水のいずれも超音波洗滌を
行なったのち、実施例２と同様のスパッタリング方法及
び条件で行なった。得られた透明導電膜の透過率、抵抗
値及び表面状態とも実施例２と同様の結果であった。

実施例４ 上記実施例１，２．３で作製したｒＴＯ透明導電膜上に
酸化膜ｃｅｏ２又はＮｂ２Ｏ５を１（１０〜３００人蒸
着する。その上にセレンを主体とする光導電膜２を被着
形成した。光導電膜の膜厚方向の組成分布を第１０図に
示すっ光導電膜はＳ　ｅ　、　’ｌ’　ｃ　。

ＡＳＺＳｅ３材料をそれぞれ別々のボートから同時蒸着
することにより得７′こ。最後に走葭電子ビームのラン
デング層として膜厚１０００人の５ｌ）２８３ヲ１０−
”ｌ’ｏｒｒのアルゴン中で蒸着積ノーシた。

実施例５ 第２図に示したようにガラス基板１上に色分解カラーフ
ィルタ４を形成し、その上にガラス薄板５を接着したの
ち、このガラス薄板上に本発明透明導電膜２を作製した
。透明４慮膜作製条件は第９図（ｂ）に示す通常の高周
波スパッタリング装置ｆを用いた。上記試料系板金基板
ホルダーに取り付ける。ターゲットに実施例２のターゲ
ット作製電性−ｆＡｒガス圧のみ８．Ｑ　Ｘ　１０−”
ｌ’Ｏｒｒに変えた酸化膜層付きガラス基板を用い、大
きさ６インチφ、不活性ガスはＡｒ、ガス圧３−　ＯＸ
　１０−３’ｐ□ｒ　ｒ、スパッタリングバフ−０，５
５Ｗａ　ｔ　ｔ　／　ｃｍ２、′電極間隔５０ｍ、基板
ホルダーを水冷し基板を下面より冷却、スパッタ時間は
予備スパッタなしで、本スパッタ約１５分間で膜厚５０
０人である。その時の基板温度は約４５ｔｌｌ？である
。得られた透明導電膜の透過率は可視光領域で８５〜９
５％を示す。

表面抵抗は約３００Ω／口（比抵抗１．５Ｘ１０−３Ω
−ｃｍ　）である。抵抗値の経時変化のない安定した膜
である。膜の表面状態（凹凸）は従来のＣＶＤ５ｎ０２
膜に比べて１／２０〜１１５０である。そのあと透明導
電膜２上に実施例４と同じ方法でＣｅＯ２膜を形成し、
さらに前述のＳｅｆ主体とする光導電膜３を被着形成し
た。

実施例では高周波スパッタリング装置を用いて説明した
が、その他の方式によるスパッタリング装置（例えば、
ＤＣスパッタリング装置、四極スパッタリング装置、マ
グネトロンスパッタリング装置を用いても同様の効果が
得られる。

表１に実施例５による撮像管ターゲットにおける画面欠
陥発生率と２０００時間使用後の暗電流を示す。表から
、本発明による金属酸化物薄膜を用いたセレンを主体と
する撮像管ターゲット用電極に用いれば効果が極めて大
きいことがわかる。

本発明による金属酸化物薄膜は、以上に説明した撮像管
ターゲット用として有用であるのみならず、当然のこと
ながら液晶表示素子、電子写真、太陽電池等の種々光鑞
変換素ｆなどにも適用できることは云うまでもない。

【図面の簡単な説明】 第１図は撮１象・庁の概ｉ烙断面図、第２図は単・計カ
ラー撮１本管の１既略１析而図、第３１ｇ１は本発明に
用いたスパッタリング伎ｉｉ＜：ｆ’の概略１．り１、
第４図は従来の焼結体ターゲットで作製し７た膜と本発
明で形成した膜の膜面上の異′吻面欠陥の叱咬を示す図
、第５図は従来の焼結体ターゲットで作製した膜と本発
明で形成した膜の膜厚に対する抵抗値の比較を示す図、
第６図は従来のがＬ結体ターゲットで作製した膜と本発
明で形成した膜の（１（抗値の経時変化の比較を示す図
、第７図は従来の焼結体ターゲットと本発明ターゲット
との入カバノーと比抵抗の関係の比較を示す図、第８図
は従来の焼結体ターゲットと本発明ターゲラ］・とのＡ
ｒガス圧と比抵抗の関係の比較を示す図、第９図は本発
明に用いたスパッタリング装置の概略図、第１０図は本
発明に用いた光導電膜の膜厚方向組成分布を示す図であ
る。 ８・・・焼結体ターゲット、９・・・基板、１０・・・
基板、第　１　図 爾　２　図 第　５　図 （幻　　　　　　　　　（ｂ） 第　４　凶 面ズＰ１ｂ大きさ　（μ〃す ′ｆ１５　図 贈傅（わ 楯　７　図 入力バフー（Ｗ辺ジ 巣　３　目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物からなる焼結体ターゲットを用いてスパ
   ッタリングにより、基板上に金属酸化物膜を形成し、次
   に該金属酸化物膜をターゲットにして、所望の基板上に
   形成されることｆ：特徴とする金属酸化物薄膜の製造方
   法。 ２、　上記金属酸化物が１１２０３を主体とし、５ｎ０
   ２を２〜２０％官有してなる焼結体ターゲットを用いて
   、上記方法により作製されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の金属１１２化物薄膜の製造方法。 ３、」−記金属酸化物がＣｅＯ２、Ｎｂ２０３１　Ｙ２
   ０３゜物薄膜の製造方法っ