JPH0419650B2

JPH0419650B2 -

Info

Publication number: JPH0419650B2
Application number: JP2274583A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Ogawa; Tatsuo Makishima; Tadaaki Hirai
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1992-03-31
Also published as: JPS59149604A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は高融点の金属酸化物の焼結体をターゲ
ツトにして、スパツタリングにより金属酸化物薄
膜を形成する方法に関するものである。〔従来技術〕金属酸化物薄膜は液晶表示素子、撮像デバイ
ス、EL等の薄膜電子デバイス素子における透明
導電膜（SnO₂、In₂O₃）や半絶縁または絶縁薄膜
（CeO₂、Nb₂O₅、ZnO、Al₂O₃、Y₂O₃、TiO₂）と
して広く用いられている。しかしながら、これら
の金属酸化物は高融点で蒸気圧が極めて低いため
に一般に用いられる真空蒸着法で直接酸化物薄膜
を製造することは困難で、(1)スパツタリング法、
(2)電子ビーム蒸着法、(3)金属薄膜の酸化法、(4)
CVD法が一般に用いられている。しかし、(1)、
(2)は原材料が焼結体であるために薄膜形成時に微
粒子状の破片が付着して点状の欠陥を作りやす
く、また、(3)、(4)は限られた特定の材料しか使え
ず、さらに目的とする特性の再現性が乏しいなど
の欠点があつた。〔発明の目的〕本発明は欠陥の少ない平坦な金属酸化物薄膜を
形成する方法を提供するものである。当該金属酸化物薄膜は低抵抗、高透過率な透明
導電膜、或いは半絶縁性、半導体性薄膜等として
供し得る。〔発明の概要〕金属酸化物からなる焼結体ターゲツトを用いて
スパツタリングを用いて基板上に金属酸化物膜を
形成し、次いで該金属酸化物膜をターゲツトにし
て、所望の基板上にスパツタリングによつて金属
酸化物薄膜を形成するものである。〔発明の実施例〕以下、金属酸化物薄膜が実際に用いられる具体
例として撮像管ターゲツトを例にしてくわしく説
明する。第１図および第２図に光導電型撮像管の構造を
示す。第１図は通常の撮像管、第２図は色分解フ
イルタを内蔵した単管カラーカメラ用撮像管の構
造である。第１図および第２図において、１は透
光性ガラス基板、２は透明導電膜、３は光導電体
層、４は色分解カラーフイルタ、５は透光性ガラ
ス薄板１６は走査電子ビーム、７はカソードであ
る。第２図の単管カラー撮像管において、色分解
カラーフイルタとして安価で、かつ量産性にすぐ
れた有機フイルタを用いる場合には透光性ガラス
薄板上に、直接150℃以下の温度で上記透明導電
膜をもうけることがのぞましい。いずれの撮像管も、使用時は第１図、第２図に
示すように透明導電膜（信号電極）２がカソード
７に対して正にバイアスされており、光導電体層
３には、透明導電膜２側が正に、走査電子ビーム
６側が負になるように電界が印加されている。通常、光導電型撮像管では光導電ターゲツトを
透明導電膜側からの正孔注入、ならびに電子ビー
ム走査側からの電子の注入を阻止した、いわゆる
阻止型構造にすると暗電流が抑制されて高感度
で、かつ焼付、残像の少ない良好な画質の映像が
得られることが知られている。たとえば、Ｐ型の
電気伝導を示す光導電体を用いる阻止型撮像管タ
ーゲツト、特に、透光性基板上にもうけられた透
明導電膜、ないしはその上に積層されたｎ型半導
体薄層とセレンを主体とするＰ型光導電体層との
間に形成される整流性接触を逆バイアスにして用
いる阻止型撮像管ターゲツト（例えば特公告昭52
−30091、特公昭54−398、特公昭56−23271）に
おいて、良好な撮像特性を実現するためには、基
盤となる透明導電膜が平坦で、かつ粒状の大小異
物が全くないことと、半絶縁性もしくは半導体性
の金属酸化物薄膜が、同様に、平坦でかつ粒状の
大小異物が全くないことがのぞましい。以下、本発明の内容に関して詳しく説明する。
発明者らは高融点の種々金属酸化物焼結体ターゲ
ツトを用いて、高周波スパツタリングにより薄膜
形成を試み、試料基板上に膜面欠陥として付着し
ている点状もしくは粒状の大小様々な異物を明細
に分析、調査した結果、これらの大部分は成分が
焼結体ターゲツトと全く同一で、原因は微結晶粒
の集合体である焼結体ターゲツトがスパツタリン
グの途中けずられて、微粒子状の粉体となつて基
板上に付着するためであることを明らかにした。上記問題点を改善する方法として種々の実験を
試み、結局、以下の３つの方法が有効であること
を見い出した。(1)高圧高温成形法等により高密度
化した焼結体をスパツタリングターゲツトとして
用いる。(2)スパツタリング時の高周波入力パワー
を下げて膜の形成速度を極力おそくする。(3)従来
の焼結体ターゲツトを用いてスパツタリングによ
り、一旦ガラスや金属板上に膜を形成し、次に今
度はこれをターゲツトにしてスパツタリングによ
り、所望の基板上に薄膜を形成する。しかしなが
ら、(1)は高密度の焼結体ターゲツトを安定かつ再
現性良く得ることが困難であること。(2)はまだ改
善効果が低く、また生産効率の点で実用上好まし
くないなどの欠点があつた。(3)は極めて有効な手
段で、欠陥が大幅に低減できる他、再現性、薄膜
の電気的特性改善の利点もあることが明らかにな
つた。以下本発明(3)に関して図面を用いてさらに
詳しく説明する。第３図のａ，ｂは本発明を説明
するための２極高周波スパツタリング装置であ
る。まず図ａより金属酸化物からなる焼結体ター
ゲツト８と基板９を対向させて装着し、真空に排
気する。次にArガスを導入して所定の圧力にし、
高周波放電を起こさせて基板９に金属酸化物膜を
形成する。次に図ｂより基板９を回転させて基板
１０と対向する様にし、今度は基板９をターゲツ
トにして、高周波入力を印加して放電させ、基板
１０に所望の金属酸化物薄膜を形成する。なおシ
ヤツター１１は焼結体ターゲツト８から基板９へ
のスパツタリングの時は、基板１０をカバーし、
基板９から基板１０へのスパツタリングの時は焼
結体ターゲツト８をカバーする。上記方法では同
一槽内で真空を破らずに一回の製作で２種のスパ
ツタリングを行なつたが、焼結体ターゲツト８基
板９へのスパツタリングと、基板９から基板１０
へのスパツタリングを間欠的に複数回くり返して
所定の膜厚を得ることもできる。また、焼結体タ
ーゲツトから基板９へのスパツタリングを完了し
た時点で基板９を一旦外部に取り出し、これを超
音波洗滌や表面研摩法等により基板９に付着して
いる異物を除去したのちに再びスパツタリング装
置に設置して基板９から基板１０にスパツタリン
グしても良い。さらに、基板９へのスパツタリン
グと基板９から基板１０へのスパツタリング装置
をそれぞれ別々の装置にして上記基板９の洗滌工
程を入れた流れ作業を行なうと、生産性良く極め
て欠陥の少ない金属酸化物薄膜を得ることが出来
る。この場合基板９のスパツタリング膜を厚くし
ておくと、基板９から基板１０へのスパツタリン
グが同一ターゲツトで複数回行なえることは云う
までもない。要するに本発明の骨子は一旦焼結体
ターゲツトを用いて別の基板に膜を形成し、次に
この膜をターゲツトにしてスパツタリングにより
所望の基板上に薄膜を形成することである。第４図に上記本発明の方法で作製した金属酸化
物薄膜１２と従来方法による１回のみのスパツタ
リングで作製した薄膜１３上の欠陥数を比較して
示す。なお、図中、面欠陥の大きさを小、中、
大、および特大と示したものは、各々欠陥の大き
さが1μｍ以下、1μｍ〜3μｍ、3μｍ〜5μｍおよび
5μｍ以上のものを示している。図から面欠陥が
本発明の方法により大幅に低減されることが判
る。第５図に上記本発明の方法で作製したITO
（Indium Tin Oxide）透明導電膜１４と従来方
法により焼結体ターゲツトを用いて作製したITO
透明導電膜１５の膜厚と抵抗値の関係を比較して
示す。図から抵抗値が本発明の方法では、例えば
膜厚1000Åで150Ω／ロに対して300Ω／ロと約1/
２になり、より低抵抗の膜が得られることが判る。第６図に上記本発明の方法で作製した透明導電
膜１６と従来方法により焼結体ターゲツトを用い
て作製した透明導電膜１７の抵抗値の経時変化を
比較して示す。膜厚は双方とも1000Åである。図
から抵抗値が本発明の方法では30日経過しても
150Ω／ロ一定であるのに対して、従来方法では
30日経過すると300Ω／ロが約１KgΩ／ロと約３
倍に高くなることが判る。また本発明のガラス板
上への酸化膜層ターゲツトの作製条件はスパツタ
リングパワー0.55〜3.00Watt／cm²、Arガス圧5.0
×10^-4Torr〜5.0×10^-2Torr、形成温度50〜300
℃の広い範囲で作製してもそれをスパツタリング
して出来た透明導電膜、例えば第７図、第８図の
様にほぼ同一の電気的特性を持つた膜が出来るこ
とが判つた。上記本発明ターゲツトをトリクロー
ルエチレン・アルコール及び純水洗滌を行なつた
のちスパツタリングを行なつたが電気的持性変化
がなかつた。また、従来方法では焼結体ターゲツ
トの品質（例えば密度や微結晶粒径の分布等）に
よりスパツタ膜の特性が変わり、その都度スパツ
タリング条件の適正化が必要であつたが、本発明
によれば基板１０上の薄膜の特性は、焼結体ター
ゲツトの品質差による影響をほとんど受けない利
点があることが判つた。また酸化物焼結体ターゲ
ツトでは、膜特性の再現性を左右する因子となる
ターゲツト表面の吸着ガスや水分の影響を除去す
るために、シヤツタをかけて予備スパツタを30〜
60分間行う必要があつたが、本発明のターゲツト
を用いる場合は、前記予備スパツタが０〜２分間
と大幅に軽減できる利点があることも判つた。以上の説明したように、本発明により、膜面の
粒状物欠陥が極めて少なく、かつ、低抵抗で可視
域透過率が高い透明導電膜や同様に膜面粒状物欠
陥が極めて少ない半導体薄膜や絶縁体薄膜を150
℃以下の温度でも形成することが実現出来た。本
発明による透明導電膜と、ｎ型半導体薄膜（例え
ばCeO₂、Nb₂O₃等）をSeを主体とする光導電型
撮像管ターゲツト（例えば特公告昭54−17633）
に用いたところ、残像、暗電流、焼付の少ない、
良好な撮像管特性が得られた。実施例１第９図ａに示すような２極高周波スパツタリン
グ装置を用い、試料基板には外径６インチφ、厚
さ3.0mmのガラス基板１８を用いた。ガラス基板
１８を水冷却管を具えた基板電極１９に取付け基
板電極を介してガラス基板１８を冷却した。ター
ゲツト電極２０に、In₂O₃91mol％、SnO₂9mol％
の焼結体ターゲツト２１を貼り付け、ターゲツト
とガラス基板の間隔は50mmとした。真空装置内部
を２×10^-6Torrまで排気したのち、不活性ガス
のアルゴンガスをガス導入口２２より５×
10^-4Torrまで導入し、メインバルブを閉じてガ
ス圧力3.0×10^-3Torrとした後、入力電源の入力
パワーを1.10Watt／cm²とし、シヤツタ２３の下
面に予備スパツタを１分間行なつた後、シヤツタ
２３を開けガラス基板上に約11時間スパツタ蒸着
を行ない形成温度130℃で膜厚5μｍの酸化膜層を
得た。次に第９図ｂに示すように第９図ａと同一
装置を用いて上記の酸化膜層の付いたガラス基板
１８をターゲツト電極２０に貼り付け、試料には
外径１インチφ、厚さ2.5mmのガラス基板２４を
用いた。ターゲツト１８とガラス基板２４の間隔
は50mmとした。真空装置内部を２×10^-6Torrま
で排気したのち、アルゴンガスをガス導入口２２
より５×10^-4Torrまで入れ、ガス圧を3.0×
10^-3Torrとした後、入力電源の入力パワーを
0.55Watt／cm²とし、シヤツタ２３の下面に予備
スパツタリングを１分間行なつた後、シヤツタ２
３を開けガラス基板２４上に30分間スパツタリン
グを行ない形成温度45℃で膜厚1000Åの透明導電
膜を得た。得られた膜の比抵抗は1.5×10^-3Ω・
cm、抵抗値の経時変化の無い、可視域分光透過率
は85〜98％、0.5μｍ以上の膜面粒状異物は０〜２
ケであつた。実施例２ 2/3吋Ｅ−２ガラス基板上に、実施例１の装置
を用いて本発明による透明導電膜を形成した。ガ
ラス基板は基板ホルダーに取り付ける。ターゲツ
トに実施例１のターゲツト作製条件を入力パワー
のみ0.55Watt／cm²に変えた酸化膜層付きガラス
基板を用いた。またターゲツトからのスパツタリ
ングは実施例１と同様のスパツタリング方法及び
条件で行なつた。スパツタ時間は予備スパツタなしで本スパツタ
約20分間行い、膜厚600Åの透明導電膜を得た。
その時の基板温度は約45℃である。得られた透明
導電膜の可視光域分光透過率は85〜95％を示す。
表面抵抗は400Ω／ロ（比抵抗2.4×10^-3Ω・cm）
で、抵抗値の経時変化のない安定した膜である。
膜の表面状態（凹凸）は従来のCVD法によるネ
サ（SnO₂膜）に比べて1/20〜1/50である。実施例３実施例２と同条件で作製したターゲツトをトリ
クロールエチレン、アルコール及び純水のいずれ
も超音波洗滌を行なつたのち、実施例２と同様の
スパツタリング方法及び条件で行なつた。得られ
た透明導電膜の透過率、抵抗値及び表面状態とも
実施例２と同様の結果であつた。実施例４上記実施例１、２、３で作製したITO透明導電
膜上に酸化膜CeO₂又はNb₂O₅を100〜300Å蒸着
する。その上にセレンを主体とする光導電膜２を
被着形成した。光導電膜の膜厚方向の組成分布を
第１０図に示す。光導電膜はSe、Te、As₂Se₃材
料をそれぞれ別々のボートから同時蒸着すること
により得た。最後に走査電子ビームのランデング
層として膜厚1000ÅのSb₂S₃を10^-2Torrのアルゴ
ン中で蒸着積層した。実施例５第２図に示したようにガラス基板１上に色分解
カラーフイルタ４を形成し、その上にガラス薄板
５を接着したのち、このガラス薄板上に本発明透
明導電膜２を作製した。透明導電膜作製条件は第
９図ｂに示す通常の高周波スパツタリング装置を
用いた。上記試料基板を基板ホルダーに取り付け
る。ターゲツトに実施例２のターゲツト作製条件
をArガス圧のみ8.0×10^-3Torrに変えた酸化膜層
付きガラス基板を用い、大きさ６インチφ、不活
性ガスはAr、ガス圧3.0×10^-3Torr、スパツタリ
ングパワー0.55Watt／cm²、電極間隔50mm、基板
ホルダーを水冷し基板を下面より冷却、スパツタ
時間は予備スパツタなしで、本スパツタ約15分間
で膜厚500Åである。その時の基板温度は約45℃
である。得られた透明導電膜の透過率は可視光領
域で85〜95％を示す。表面抵抗は約300Ω／ロ
（比抵抗1.5×10^-3Ω・cm）である。抵抗値の経時
変化のない安定した膜である。膜の表面状態（凹
凸）は従来のCVD SnO₂膜に比べて1/20〜1/50
である。そのあと透明導電膜２上に実施例４と同
じ方法でCeO₂膜を形成し、さらに前述のSeを主
体とする光導電膜３を被着形成した。実施例では高周波スパツタリング装置を用いて
説明したが、その他の方式によるスパツタリング
装置、例えば、DCスパツタリング装置、四極ス
パツタリング装置、マグネトロンスパツタリング
装置を用いても同様の効果が得られる。表１に実施例５による撮像管ターゲツトにおけ
る画面欠陥発生率と2000時間使用後の暗電流を示
す。表から、本発明による金属酸化物薄膜を用い
たセレンを主体とする撮像管ターゲツト用電極

【表】に用いれば効果が極めて大きいことがわかる。本発明による金属酸化物薄膜は、以上に説明し
た撮像管ターゲツト用として有用であるのみなら
ず、当然のことながら液晶表示素子、電子写真、
太陽電池等の種々光電変換素子などにも適用でき
ることは云うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は撮像管の概略断面図、第２図は単管カ
ラー撮像管の概略断面図、第３図は本発明に用い
たスパツタリング装置の概略図、第４図は従来の
焼結体ターゲツトで作製した膜と本発明で形成し
た膜の膜面上の異物面欠陥の比較を示す図、第５
図は従来の焼結体ターゲツトで作製した膜と本発
明で形成した膜の膜厚に対する抵抗値の比較を示
す図、第６図は従来の焼結体ターゲツトで作製し
た膜と本発明で形成した膜の抵抗値の経時変化の
比較を示す図、第７図は従来の焼結体ターゲツト
と本発明ターゲツトとの入力パワーと比抵抗の関
係の比較を示す図、第８図は従来の焼結体ターゲ
ツトと本発明ターゲツトとのArガス圧と比抵抗
の関係の比較を示す図、第９図は本発明に用いた
スパツタリング装置の概略図、第１０図は本発明
に用いた光導電膜の膜厚方向組成分布を示す図で
ある。８……焼結体ターゲツト、９……基板、１０…
…基板、１１……シヤツタ。

Claims

【特許請求の範囲】１金属酸化物からなる焼結体ターゲツトを用い
たスパツタリングにより、基板上に第１の金属酸
化物膜を形成し、次に該第１の金属酸化物膜をタ
ーゲツトにして、所望の基板上に第２の金属膜を
形成することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造
方法。２上記焼結体ターゲツトはIn₂O₃を主体として
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の金属酸化物薄膜の製造方法。３上記焼結体ターゲツトはCeO₂、Nb₂O₃、
Y₂O₃、ZnO、Al₂O₃、TiO₂からなる群より選ば
れた少なくとも一者を主体としていることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の金属酸化物薄
膜の製造方法。