JPH0234192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素を含有する非晶質シリコンを用い
た撮像装置の製造方法に関する。 本発明になる半導体膜は光電変換装置に用いて
極めて有用である。 水素を含む非晶質シリコンは、光導電性を有す
るうえに低温条件で均質な大面積薄膜が得られる
ことから光電変換デバイスなどに使用できる受光
面として使用することが試みられた。 その結果、可視光領域に高い感度を持つデバイ
スが得られたものの、水素雰囲気中でのスパツタ
リング法や、シランガスのグロー放電法などで作
つた非晶質シリコン膜をそのまま受光面として使
用した場合、特性が安定せず、作成条件によつて
は全く不十分な特性しか得られぬことがあつて、
実際に撮像デバイスを作成する時の障害となつて
いた。 本発明は、含水素非晶質シリコンのこのような
欠点を解消するものである。 上記の目的を達成するために、次の如き製造方
法を採用する。 すなわち、水素を含むガス中でのスパツタリン
グ法やシランガスのグロー放電分解法などで作成
した水素を含む非晶質シリコン膜を100℃から300
℃の範囲で加熱処理することで膜の光電特性を大
きく改善することができる。 なお、含水素非晶質シリコン膜の基板への形成
方法はこれまで知られた方法で良い。 ここで、具体的な光電変換デバイスとして撮像
管をとりあげ、本発明を説明する。撮像管ではタ
ーゲツトの低い印加電圧で高い信号が得られ、光
が当たらぬ時の暗電流レベルは低いほど好まし
い。また、光を切つた後は、信号が速やかに減衰
することが望まれる。しかし受光面に使う非晶質
シリコンの物理特性によつて撮像管特性は大きく
影響を受ける。光電面として使われる非晶質シリ
コンの中には水素が含まれており、その量と結合
形態が、膜の光学特性の電気特性を規定する。 今、本発明では光導電膜として時に次の如き含
水素非晶質シリコン膜を用い、且つこの含水素非
晶質シリコン膜を100℃以上300℃以下の範囲で加
熱処理するものである。 (1) 水素を５原子％〜30原子％の範囲で含有す
る。 (2) 赤外吸収スペクトルの観測において、波数
2000cm^-1の成分が波数2100cm^-1の成分より大き
く観測される。 波数2100cm^-1の成分が、波数2000cm^-1の成分の
８割以下も差があれば好ましい特性を呈する。５
割以下であればより好ましい。 非晶質シリコンの含有水素量は前述の如く５原
子％〜30原子生なることが肝要でる。より好まし
くは７原子％〜25原子％である。水素含有量が余
り小さくとも、又一方、余り水素含有量が大きい
場合、光導電特性が大幅に低下する。 この非晶質シリコンの光学的禁止帯幅は、
1.30eV以上1.95eV以下の範囲に存する。 非晶質シリコンの光学的禁止帯幅は材料の組成
および構造に依存し、特に含有水素量に依存す
る。しかし、同一の水素含有量においても光学的
禁止帯幅に２つの状態を取る。 こうした２つの状態が生ずる理由については十
分な解明がなされてはいない。 第１図に含水素非晶質シリコンの赤外吸収スペ
クトル曲線を示す。この赤外吸収スペクトル測定
法は非晶質材料中の水素とシリコンの結合状態を
調べる手段として有用である。観測される赤外吸
収スペクトルピークとしては、(1)水素とシリコン
の結合の伸縮（Streching）振動モード、変角
（Bending）振動モード、ゆれ（Wagging or
Rocking）振動モードに起因するものがある。 第１図で各々のピークＡ，Ｂ，Ｃの各位置のピ
ークに対応する。更に伸縮振動モードは波数2000
cm^-1付近と2100cm^-1付近にわかれたピークを持つ
吸収スペクトル曲線となつている。曲線１１は両
者がほぼ同程度の大きさを示す例、曲線１２は
2000cm^-1のピークが2100cm^-1のピークより大なる
例を示すものである。 これらの各吸収スペクトル曲線は異なる水素−
シリコンの結合状態に対応しているが、波数2000
cm^-1の成分が波数2100cm^-1の成分より大きく観測
される含水素非晶質シリコン膜が各種基板との接
着性が極めて良好である。そして形成された膜は
鏡面状態が得られやすい。 しかし、単にたとえば反応性スパツタ法で形成
されたままの含水素非晶質シリコン膜では、撮像
管の信号電流は印加電圧に対する立ち上りも悪
く、暗電流も大きく、残像特性も悪く、全く使用
に耐すなかつた。 このような含水素シリコン膜を100℃以上300℃
以下の温度範囲で加熱処理を施すことにより、極
めて大幅な特性改善が認められる。 本発明の要旨は、所定基体の上部に水素を含有
する非晶質シリコン膜を形成する第１の工程、前
記第１の工程後、前記非晶質シリコン膜を100℃
以上300℃以下の温度範囲で加熱する第２の工程
を有し、前記水素を含有する非晶質シリコンは、
水素を５原子％〜30原子％の範囲で含有し、且つ
その赤外吸収スペクトルにおいて波数の2000cm^-1
の成分が波数2100cm^-1の成分より大なる非晶質シ
リコンなることを特徴とする撮像装置の製造方法
にある。 第２図および第３図は第１表に示す如き初期特
性を有する含水素非晶質シリコン膜を加熱処理し
た結果を示す撮像管特性図である。第２図は撮像
管の残像特性と真空中の熱処理温度の関係を示
す。図示した値は、光を遮断した後、３フイール
ドの値を示したものである。曲線２１は加熱時間
が15分の例、曲線２２は90分の例である。

【表】

【表】 特性の改善は100℃ですでに見られるが、とく
に150℃から250℃の温度範囲で顕著であり、300
℃では再び若干劣化する傾向を示す。300℃では
膜中の水素が脱離して膜が変質をはじめるためで
300℃が熱処理の上限温度である。上記の熱処理
時間は15分間であるが、処理時間を長くすると膜
厚はさらに改善される傾向にある。例えば150℃
の熱処理を15分間行なつた時の残像は第２図に示
すように約45％残つているが、90分間熱処理する
と15％抵度まで改善される。しかし特性改善効果
があるのは150℃以上であり、例えば100℃で90分
間加熱しても特性は、ほとんど改善されない。こ
のことから、有効な熱処理のための下限温度は
150℃であるといえる。 上記の熱処理は、膜作成のための放電を停止し
てから行なわねばならず、放電中に基板温度を
250℃に保持しても熱処理効果は見られない。 また、熱処理に伴なう特性改善は周囲の雰囲気
によらず見られ、例えば不活性ガス、水素ガス、
酸素ガス、大気中での熱処理においても同様に特
性の改善が見られる。しかし、残像特性に関して
見れば、少くとも0.1Torrより良い真空度の真空
中での熱処理の場合に、最も望ましい結果が得ら
れた。 第３図は撮像管の電流電圧特性を示す。図中の
実線は信号電流、点線は暗電流を示す。作成した
非晶質シリコンをそのまま使用した場合を曲線２
３および曲線２４に示す。この特性をみると信号
電流は注入電流成分の影響を受けてダラダラと上
昇しており、暗電流も大きい。一方、加熱処理を
施こした例、即ち真空中250℃、15分間の加熱を
行なつた場合の特性例を曲線２５および曲線２６
に示す。信号電流はすばやく立ち上がり、きれい
な飽和特性示し、更に暗電流レベルも１桁以上改
善される。このような特性改善は150℃程度の温
度から顕著となり、300℃ではやはり膜の変質に
伴なう感度劣化が観測されている。 また、焼き付き特性も１秒以下に改善された。 このような特性改善効果は、各種の非晶質シリ
コンで認められるが、前記のような反応性スパツ
タ法で形成したままの撮像管特性が劣る条件の膜
に対して特に著しい。 実施例 １ 撮像管用ターゲツトの製造方法に本発明を適用
した例を説明する。 従来からの蓄積モードで使用される受光装置の
代表的な例としては第４図の光導電型撮像管があ
る。これは通常フエースプレートと称する透光性
基板１、透明導電膜２、光導電体層３、電子銃
４、外囲器５とからなる。フエースプレート１を
通して光導電体層３に結像された光像を光電変換
し、光導電体層３の表面に電荷パターンとして蓄
積し、走査電子ビーム６によつて時系列的に読み
取る仕組になつている。 上述の光導電体に本発明を適用するものであ
る。 非晶質シリコン膜を堆積させる下地基板として
光学研磨されたガラス板上に酸化スズなどの透明
電極を設けたものを使用する。この基板をスパツ
タリング装置内に原料のシリコンターゲツトと向
き合うようにセツトする。 第５図はスパツタリング装置の概略説明図であ
る。３０は試料、３１は真空に排気し得る容器、
３２はスパツター用ターゲツトでシリコン焼結体
等を用いる。３３はrf電圧を印加する電極、３４
は試料ホールダー、３５は測度測定用サーモカツ
プル、３６はアルゴン等の希ガスおよび水素等の
ガス導入、３７は冷却水用の通路を示す。スパツ
タ装置により、希ガスと水素の混合ガス中で反応
性スパツタリング法により、含水素非晶質シリコ
ン膜が作成される。スパツタ装置としてはマグネ
ツトロン型の低温高速スパツタ装置が適してい
る。水素とシリコンを含む非晶質膜は通常300℃
以上に加熱されると水素を放出して変質するの
で、膜形成中の基板温度は100℃〜300℃に保持す
ることが望ましい。また、非晶質膜中に含まれる
水素濃度は放電中の雰囲気の圧力５×10^-4Torr
〜１×10^-2Torrのうち、水素の分圧を略２％〜
20％の範囲で種々変化させることにより変化させ
得る。スパツタ用のターゲツトはシリコンの焼結
体を用いるが、必要に応じてｐ型不純物であるホ
ウ素を添加したもの、あるいはｎ型不純物である
リンを添加したもの、さらにシリコンとゲルマニ
ウムの混合焼結体なども用い得る。 先づ、真空に排気し得る容器３１内を残留ガス
の影響が無くなる約１×10^-6Torrまで真空排気
した後、水素とアルゴンの混合ガスを導入して容
器内部を５×10^-4Torr〜１×10^-2Tor程度の真空
度とする。水素分圧は10％なす。この状態で約
300Wの高周波電力（周波数13.56HHz）をターゲ
ツトにかけると、ターゲツトと基板の間に放電が
発生して、基板上に非晶質シリコンが堆積する。
この際、基板温度を150〜250℃となす。混合ガス
中の水素濃度を20％以下の低濃度とすると、堆積
する非晶質シリコンは前述した如く、基板と接着
性が良く、膜は鏡面を得ることが出来る。 このようにして、約2μｍの厚さの非晶質シリ
コン膜を堆積した後、放電を停止し、容器内を真
空排気して、非晶質シリコン膜を250℃の温度で
15分間熱処理する。次いで、アルゴンガスの３×
10^-3Torrで三硫化アンチモンをビーム・ランデ
イング層として100nｍの厚みに蒸着形成する。
この様にして形成した受光面をビジコン型撮像管
の受光面として用いた。ターゲツト印加電圧50V
で白色光10ルクスを照射した時に、信号電流600
ｍＡ、暗電流１ｍＡ以下、残像特性３フイールド
後に11％という特性が得られた。 実施例 ２ 本発明は固体撮像装置の受光面に本発明を適用
した例である。 固体撮像装置の例として半導体基板上に走査回
路とこれにつながるスイツチ群のみを配列し、こ
の上部に光電変換機能のための光導電性薄膜を形
成するものである。これは走査回路およびスイツ
チ群の上部に光電変換素子を形成する２階建構造
のため、絵素の集積度（すなわち解像力）および
受光率がより高くなるため、これからの固体撮像
装置として期待されているものである。この種固
体撮像装置の例は特開昭51−10715（昭和49年７月
５日出願）に開示されるものである。第６図にそ
の原理を説明するための構成を示す。同図におい
て１０１は水平位置選択スイツチ１０３を開閉す
る水平走査回路、１０２は垂直位置選択スイツチ
４を開閉する垂直走査回路、１０５は光電変換部
を構成している光導電性薄膜、１０６は光電変換
素子１０５を駆動する電源電圧端子、１１０−
１，１１０−２は信号出力線、Ｒは抵抗である。
第８図は第６図の光電変換領域の断面構造を示し
たもので、１０５は光導電性薄膜、１０６′は透
明電極、また１０８，１０８′，１０８″は絶縁膜
である。また１１１は半導体基板、１１２はゲー
ト電極、１１３はスイツチ（第６図における１０
４の部分で、この部分は第８図に断面を示した電
界効果トランジスタに対応する。）の一端１０９
（基板１１１と異なる導電型の不純物で形成され
た拡散領域）に抵抗性接触した電極（例えばAl）
である。１１４も他方の電極である。光学像がレ
ンズを通して光導電性薄膜上に結像すると、光学
像の光強度に応じて光導電性膜の抵抗値が変化
し、第６図を参照すれば垂直スイツチ１０４の一
端には光学像に対応した電圧変化が現われ、この
変化分を信号出力線１１０−１，１１０−２を通
して出力端OUTより映像信号として取り出す。
なお、第８図中の１１６は信号出力線（第６図に
おける１１０−１）に接続される１０９と同じ導
電型の不純物拡散領域である。 本例の基本的構造は第８図であるのでこれをも
とに説明する。また、第７図は光導電体層を形成
する前の半導体基体の断面図である。半導体基板
に形成されるスイツチ回路等走行回路部は通常の
半導体装置の工程を用いて製造される。ｐ型シリ
コン基板１１１上に800Å程度の薄いSiO₂を形成
し、このSiO₂膜上の所定の位置に1400Å程度の
Si₃N₄膜を形成する。SiO₂膜は通常のCVD法
Si₃N₄、N₂を流したCVD法によつた。次いで
H₁：O₂＝１：８雰囲気中でシリコンを局所酸化
し、SiO₂層１０８を形成する。この方法は一般
にLOCOSと呼ばれいる素子分離のためのシリコ
ンの局所酸化法である。一旦、前述のSi₃N₄膜お
よびSiO₂膜で形成する。 次いでポリシリコンによるゲート部１１２、お
よび拡散領域１０９，１１６を形成し、更にこの
上部にSiO₂膜１０８″を形成する。そしてこの膜
中に不純物領域１１６に対する電極取り出し口を
エツチングで開孔する。電極１１４としてAlを
8000Å蒸着する。更にSiO₂膜１０８′を7500Åに
形成し、続いて不純物領域１０９の上部に１０９
に対する電極取り出し口をエツチングで開孔し、
電極１１３としてAl又はMoを1μｍ蒸着する。第
７図がこの状態を示す基板断面図である。 なお、アルミ電極１１３はSb₂S₃等の再結合層
を設けるのは自由である。この層の材料としては
As₂Se₃、As₂S₃、Sb₂Se₃等があり、厚さとしては
50Å以上を要する。一般には5000Å以下、より好
ましくは3000Å以下となす。 なお、上述の半導体装置部の製造はたとえば特
開昭53−122316号公報に示される如き通常の
MOSIC製造工程を用いて十分である。 次いでこれまでの工程により準備された半導体
基体をマグネトロン型のスパツター装置に装着す
る。雰囲気はArと水素と混合ガスで５×10^-3
Torrとなした。水素分圧10％である。スパツタ
ー・ターゲツトはシリコンを用いる。周波数
13.56MHz、入力300Wで反応性スパツターを行な
い、前記半導体基体上に水素を含有する非晶質シ
リコン薄膜１０５を500nｍの厚さに堆積する。
この非晶質薄膜中の水素含有量は15原子％で、比
抵抗は５×10¹³Ω・cmであつた。又光学的禁止帯
幅は1.55eV（ピーク）2000／（ピーク）2100は1.6
であつた。 次いで、放電を停止し、容器内を真空排気して
非晶質シリコン膜を250℃で15分間熱処理する。
前記非晶質シリコン膜上に透明電極１０６′を形
成して固体撮像素子が完成する。透明電極として
は金等の極薄膜、或いは低温で形成出来る酸化イ
ンジウム、酸化スズ等の透明導電膜を用いれば良
い。 半導体基体１１１の裏面にオーム接触の導電体
膜を設け、一般にはこの導電体膜は端子を通じて
接地される。

【図面の簡単な説明】

第１図は含水素非晶質シリコン膜の赤外吸収ス
ペクトルを示す図、第２図は、真空中での熱処理
温度と、それにともなう撮像管の残像特性の変化
を示す図、第３図は、撮像管の電流電圧特性を示
すもので図中の実線は光信号電流、点線は暗電流
である。第４図は撮像管の概略断面図、第５図は
スパツタ装置を説明する図、第６図は固体撮像装
置の原理を示す図、第７図は固体撮像装置につい
て半導体基板、第８図は固体撮像装置の要部断面
図である。 １……透光性基板、２……透明導電膜、３……
光導電体層、４……電子銃、５……外囲器、６…
…走査電子ビーム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所定基体の上部に水素を含有する非晶質シリ
   コン膜を形成する第１の工程、前記第１の工程
   後、前記非晶質シリコン膜を100℃以上300℃以下
   の温度範囲で加熱する第２の工程を有し、前記水
   素を含有する非晶質シリコンは、水素を５原子％
   〜30原子％の範囲で含有し、且つその赤外吸収ス
   ペクトルにおいて波数の2000cm^-1の成分が波数
   2100cm^-1の成分より大なる非晶質シリコンなるこ
   とを特徴とする撮像装置の製造方法。 ２ 前記加熱工程の温度範囲が150℃以上300℃以
   下なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の撮像装置の製造方法。 ３ 前記水素を含有する非晶質シリコン膜を形成
   する工程を希ガスと水素とを少なくとも含有する
   雰囲気中でのプラズマ反応を用いて所定基体の上
   部に前記非晶質シリコン膜を堆積させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   撮像装置の製造方法。 ４ 前記加熱工程は少なくとも0.1Torr以下の真
   空下でなされることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項、又は第３項記載の撮像装置の製
   造方法。 ５ 前記基体が透光性基板と透明電極とを少なく
   とも有する撮像管用基体なることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項記載の撮像装置の製造方法。 ６ 前記基体が半導体基板中に少なくとも不純物
   領域を有し、前記不純物領域の少なくとも一部に
   接触する第１の電極を有する基体なることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項記載の撮像装置の製造方法。