CN101116189B - 基于氧化铅的光敏设备及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制造具有光敏层的光响应设备的方法。该方法包括以下步骤：a)在抽空的蒸发室内部提供干净的衬底；b)从第一坩埚中蒸发氧化铅(PbO)以在衬底的表面上形成籽晶层；c)影响所述籽晶层，从而仅仅四方晶系的氧化铅形成籽晶层和/或从而使形成籽晶层的最初生长的斜方晶系的氧化铅变换成四方晶系的氧化铅；以及d)继续蒸发氧化铅，直到已经将最终厚度的光敏层沉积到衬底上。因此，该方法产生包括氧化铅的光敏层的光响应设备，其完全由四方晶系的氧化铅组成。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造光响应设备的方法。本发明还涉及一种具有光敏层的光响应设备，该光敏层完全由四方晶系的氧化铅组成。
背景技术
光响应设备，特别是x射线检测器，是在数字射线照相术日益变得重要的医学放射学的关键部件。数字射线照相术呈现出提高图像质量的潜力，并同时在医学图像管理、计算机辅助诊断和远程放射学(teleradiology)中提供机会。图像质量关键取决于患者所透射的x射线束的精确和准确检测，因此其取决于x射线检测器的性能。X射线检测器的关键参数是空间分辨率、响应的均匀性、对比灵敏度、动态范围、采集速度和帧速率。
在医学应用领域中，平板状动态x射线检测器(flat dynamicx-ray detector)(FDXD)起到重要的作用。几个商业上可提供x射线设备的制造商将平板检测器用于医疗诊断。目前，同时存在平板检测器的两种不同的技术。一种类型的检测器依靠所谓的x射线的间接转换，即将所吸收的x射线量子转换成可见光，随后转换成电信号，这对于所捕获的图像的数字处理是必要的。另一种类型的检测器依靠x射线的直接转换，即将x射线量子直接转换成电信号。一般来说，与间接转换检测器相比，直接转换检测器提供更高的空间分辨率和更高的信噪比。
平板状直接转换检测器包括具有大的带隙的半导体材料的吸收层。在该吸收层中，将所吸收的x射线量子转换成电荷。通常，吸收或转换层由硒、碘化铅、碘化汞、氧化铅、碲化镉、碲锌镉制成。一般来说，转换层直接沉积在薄膜电子电路的矩阵上。下面关于现有技术和本发明的描述都集中于将氧化铅(PbO)作为转换层的使用。
在如上面列出的直接转换材料中，如果电荷载流子即空穴或电子在转换层的静电场中移动，那么生成电信号。但是，转换层包含能够捕获自由电荷载流子的电子缺陷，如结晶缺陷、杂质等。所捕获的电荷载流子也称为“定域的(localised)”电荷载流子。对于检测器的电输出信号的生成来说，定域的电荷载流子是损失掉了。但是定域的电荷载流子可以再次变为可移动的，即它们变为“移位的(delocalised)”。移位的电荷载流子再对检测器的输出电信号作出贡献。该过程的原理与用于电子(负电荷载流子)和空穴(正电荷载流子)的原理相同。在热力学平衡中，变为定域的和移位的电荷载流子的平均数量是相等的。由于定域化和移位化过程分别需要一些时间，因此很明显，电荷载流子的定域化和移位化对于x射线检测器的动态响应时间有影响。
特别是在检测器相对于被成像物体移动的x射线应用中，响应时间对于在不同物理性质的区域之间的过渡的分辨率是很关键的，所述不同物理性质的区域例如患者的软组织和骨头。该过渡在图像中作为从暗到亮的对比是可见的，图像的清晰度取决于x射线检测器的响应时间。这种应用的例子是体积成像和流过血管的造影剂的检测。
在实践中，响应时间长必然伴有动态假象(artefact)，其例如出现在包括直接转换材料的检测器中。已经观察到在x射线辐照终止之后的干扰的剩余信号以及在辐照开始时的延迟信号上升。动态假象作为在图像之后的干扰是可见的，特别是在如体积成像的具有高重复率的动态成像过程中或荧光透视法应用中。动态假象也出现在对移动物体(例如跳动的心脏)的成像中；患者的呼吸运动同样也能够导致动态假象。
所提到的动态假象的形成原因常常是转换层中用电荷载流子相对较慢地填充和排空电子缺陷。
电活性缺陷可能由电子性质在转换层的生长方向上的不连续性而引起。特别是半导体材料氧化铅(PbO)存在两种不同的结晶相中，即四方晶系的PbO(红铅粉)和斜方晶系的PbO(铅黄)。在根据常规方法的氧化铅层的制造中，首先总是使黄色的斜方晶系的氧化铅的籽晶层在衬底表面上生长。在籽晶层生长了几μm厚度之后，氧化铅继续生长为红色的四方晶系的氧化铅。由于黄色的斜方晶系的PbO具有2.7eV的带隙，红色的四方晶系的PbO具有1.9eV的带隙，因此在PbO的两种不同结晶相之间的界面处存在不连续性。带隙不连续性是完整的层的电子结构的显著干扰，并代表能够使自由电荷载流子定域的电子缺陷。如上面所述，定域的电荷载流子能够随一定时间的延迟而再次变为移位的，并且必然在图像之后伴有干扰。
US3444412描述了具有光敏氧化铅(PbO)层的光响应设备的制造，该光敏氧化铅层由不同电导率类型的子层组成。该层的生长在衬底上以n型PbO开始，随后是固有的PbO的厚层。最终的表面层从已经添加了氧化铊的PbO开始生长。氧化铊充当PbO的p构成者(p-former)。不同的起始材料从同一个坩埚中蒸发，为了生长表面层，该坩埚开始仅装入PbO，随后再装入PbO和氧化铊的混合物。代替氧化铊，该文献还公开了充当PbO的p构成者的不同元素的化合物或者这样的元素本身。例如该文献提出了向PbO添加PbF2，尽管氧化铊是优选的。但该文献没有解决邻近衬底的PbO层内部的结晶和电子不连续性。
发明内容
将上述缺陷作为出发点，本发明的第一个目的在于提出一种光响应设备的制造方法，该光响应设备包括性质改进的氧化铅层。
本发明提出了一种用于制造具有光敏层的光响应设备的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)在抽空的蒸发室内部提供干净的衬底；
b)从第一坩埚中蒸发氧化铅(PbO)以在衬底的表面上形成籽晶层；
c)通过波长在10-50μm范围的光辐射，影响所述籽晶层，使得仅仅四方晶系的氧化铅形成籽晶层和/或使得将形成籽晶层的最初生长的斜方晶系的氧化铅变换成四方晶系的氧化铅；以及
d)继续蒸发氧化铅，直到已经将最终厚度的光敏层沉积到衬底上。
优选的是，在籽晶层的形成过程中共同蒸发添加剂，其中该添加剂防止形成斜方晶系的氧化铅。
在这种情况下，有利的是利用第二坩埚来共同蒸发该添加剂，其中第一和第二坩埚是允许单独地控制蒸发过程的分离的坩埚。
在本发明方法的优选变型中，在籽晶层的形成过程中共同蒸发PbF2来防止在籽晶层中形成斜方晶系的氧化铅。但是，还可以从下面的组中选择添加剂，所述组包括KI、RbNO3、TlI、H2O、HF、NH4F、H2S。
为了防止在籽晶层中形成斜方晶系的氧化铅，还可以在籽晶层的生长过程中使光辐照到该籽晶层上。如果该衬底对于该光的波长是透明的，那么也可以使光辐照通过衬底用以将籽晶层中的斜方晶系的氧化铅变换为四方晶系的氧化铅。
有利的是，可以对沉积在衬底上的完成的(finished)氧化铅进行加温退火，用以将籽晶层中的斜方晶系的氧化铅变换为四方晶系的氧化铅。
最后，还可以将机械压力施加于籽晶层上用以将籽晶层中的斜方晶系的氧化铅变换为四方晶系的氧化铅。
本发明的第二目的在于提出光响应设备，该光响应设备包括性质改进的氧化铅的直接转换层。
本发明提出一种光响应设备，其包括夹在接触电极之间的氧化铅(PbO)的光敏层。该光敏氧化铅层完全由四方晶系的氧化铅组成。
根据本发明的光响应设备的改进，接触电极包括透射辐射的上部电极，其中该上部电极透射将要在光敏层中被检测的辐射。
有利的是，接触电极包括结构化的(structured)下部电极来提供在光敏层中检测到的辐射的空间分辨率。在本发明设备的一个特定实施例中，所述下部电极具有像素一样的结构。
附图说明
在附图中示出了本发明的示范性实施例。附图中相似或相同的部件用对应的或相同的附图标记来表示。
图1是具有PbO转换层的常规直接转换检测器的示意性截面图；以及
图2是根据本发明的具有PbO转换层的直接转换检测器的示意性截面图。
具体实施方式
图1示出了根据常规制造方法制成的直接转换x射线检测器1。检测器1包括衬底2，该衬底2配有在其主平面之一上的结构化的下部电极3。衬底2和下部电极3用符号表示了更复杂的薄膜电子电路，其与例如根据液晶显示(LCD)板所获知的相类似。电极3由铝制成，但是其他导电材料也是适合的，这些导电材料包括其他金属和光可渗透的氧化铟锡(ITO)。下部电极3之间的间隙充满作为钝化材料4的氮化硅。本领域中已知的其他钝化材料如聚酰亚胺也是可以的，也可以根本不提供钝化材料。在下部电极3和钝化材料4之上沉积一层氧化铅6。根据检测器1的所希望的性质，氧化铅层6的总厚度在100μm至1000μm的范围内。由于在PbO层的通常沉积温度下，热力学稳定相是红色的四方晶系的PbO，因此层6的主要部分由红色的四方晶系的PbO的子层或块层7组成。但是，在PbO层6的沉积开始时，总是存在厚度在2μm范围内的薄的黄色斜方晶系的PbO的籽晶层8。根据文献(M.F.Tompsett，J.St.Noble在《Thin Solid Films 5》1970年第81-96页发表的“In-situ scanning high-energy electrondiffraction studies of evaporated lead monoxide films(蒸发的一氧化铅膜的原地扫描高能量电子衍射研究)”)，由于衬底温度或沉积速率的变化，斜方晶系的PbO层的形成是不能避免的。上部电极9使检测器1完整，该上部电极可透射将要在转换层6中检测的x射线辐射。上部电极9由铝制成，但是其他导电材料也是适合的，这些导电材料包括其他金属和光可渗透的氧化铟锡(ITO)。在将铝用作电极材料的情况下，上部电极9的厚度优选小于1μm以确保x射线的透明度。
如在引言中所述的，四方晶系的PbO的块层7和斜方晶系的PbO的籽晶层8之间的界面对检测器1的性能有有害影响。
因此，本发明提出了几种x射线检测器1的制造方法，该x射线检测器具有红色的四方晶系的PbO的转换层6而不具有黄色的斜方晶系的PbO的籽晶层8。
根据本发明方法的第一组实施例，从开始就阻止籽晶层8的形成。这一目的通过在PbO层的初始生长过程中提供添加剂来实现。这些添加剂通过使化学键断裂和再形成以增大刚刚沉积的层的Pb2+和O2-离子的迁移率而影响结晶过程。关于此点，H+离子(通过添加H2O)和F-离子(通过添加HF、NH4F或PbF2)是特别重要的。在一系列实验中，已经显示出添加剂对于改进PbO层的晶体质量、减少PbO层中的缺陷数量和不饱和的表面状态以及防止在籽晶层8中形成斜方晶系的PbO是有效的。一种重要的添加剂是H2O，其作为气体被添加。气相的添加剂对于具有溶化或蒸发温度所有其他添加剂来说也是优选的，该溶化或蒸发温度该在PbO的相应温度之上或之下100℃多。
另一种重要的添加剂是PbF2，其与PbO共同蒸发。在这种情况下，提供能够单独加热的两个分离的坩埚。在第一个坩埚中有PbO和PbF2的混合物，而在第二个坩埚中有纯净的PbO。在PbO层的最初几μm的生长过程中加热第一个坩埚，然后使其缓慢冷却。同时缓慢加热第二个坩埚直到以近似恒定的生长速率实现平滑过渡。如果溶化或蒸发温度在PbO的相对应温度的+-100℃范围内，那么添加剂与PbO的共同蒸发是优选的。
在H2O和PbF2的情况下，将活性离子即H+和F-添加到化合物中，其中相反离子对应于PbO的一个固有成分。但是，也可以使用相反离子没有结合在PbO的晶体点阵中的添加剂，如KI、RbNO3、TlI。最后，可以使用类似于H2O的也完全离解为气相的添加剂，如HF、NH4F、H2S。添加剂的浓度通常低于5摩尔百分比，优选在0.1和1.0摩尔百分比之间的范围内。
与在生长开始时作为添加剂的PbF2一起生长的PbO层的化学分析显示出沉积层包含与其在坩埚中时类似的浓度。电测量显示PbO的沉积层保持PbO起始材料的固有传导性质，即优选的高电阻率。特别是，这些结果表明添加剂没有充当电掺杂剂。电掺杂剂将使传导率增大大约几个数量级。
根据本发明方法的另一组实施例，通过向PbO层提供额外的能量将最初形成的斜方晶系的PbO的籽晶层8随后变换为四方晶系的PbO。由于在斜方晶系的PbO(-217.5千焦/摩尔)和四方晶系的PbO(-219.1千焦/摩尔)之间的反应焓很小，因此在PbO变形之间仅有要克服的很小的能垒(energy barrier)。
根据本发明方法的一种变型，通过在籽晶层8的生长过程中使光辐照到该籽晶层8上来提供在两种PbO变形之间的能量差。用于激发PbO中的振动模式的波长在10至50μm的范围内，即在远红外线到微波辐射的边界处(λ＝10μm，对应于v＝30THz的频率)。该辐射的强度在毫瓦/厘米2的范围内，因为籽晶层8非常薄(＜2μm)。如果衬底2对于在该波长范围内的辐射是透明的，那么也可以从衬底一侧来辐照完成的检测器以便将斜方晶系的PbO变换为四方晶系的PbO。现在存在许多提供所需波长范围内的光的商业上可提供的可调光源，例如所谓的太赫激光器(Terahertz laser)。
比刚刚描述的变型更简单得多的是，可以将完成的PbO层6在150至400℃之间的温度下退火，但是在任何情况下，低于从四方晶系的PbO到斜方晶系的PbO的转变温度，该转变温度是489℃。本发明方法的这种变型需要为衬底2选择一种具有如PbO层的类似的温度膨胀系数的材料来避免PbO层6发生破裂。退火应当在真空或者在惰性气氛中发生以避免在PbO层的表面上发生任何其他不希望的化学反应，所述惰性气氛如氮或氩。要注意，从物理观点来看，利用宽红外光源辐照PbO层6符合退火程序。
最后，根据本发明方法的又一个变型，可以将机械压力施加于籽晶层8上。在最初几微米的生长之后，PbO层的生长中断，致动的压印器(stamp)将施加于PbO层上的10至100千巴范围内的机械压力施加于初始的PbO籽晶层8上。在该压力下，斜方晶系的PbO变换为四方晶系的PbO，并且在从该层去掉该压印器之后PbO层继续生长。该压印器优选由不锈钢制成，并由蒸发室内部的机械装置来致动。
图2示出根据上述本发明上述方法的实施例之一来制造的x射线检测器1。与图1中所示的检测器1的唯一和本质的区别在于没有由黄色的斜方晶系的PbO组成的籽晶层8。相反，在图2中，整个PbO层6专门由四方晶系的PbO组成。
在与作为添加剂的PbF2的初始添加一起生长的检测器的测试中，与包括没有添加PbF2而生长的PbO层的检测器相比，发现剩余的电信号减少了。这导致包括PbO吸收层的直接转换x射线检测器的动态特性的明显改进。
要注意，在权利要求中描述的制造步骤的顺序并非将该权利要求的范围限制于这种特定的顺序。特别是，使籽晶层8感光的步骤可以在籽晶层的生长过程中发生或者在氧化铅层6已经完成之后发生。例如，可以在籽晶层的生长过程中防止形成斜方晶系的氧化铅。但是也可以在氧化铅层6完成之后通过退火或使光辐照通过透明衬底而使斜方晶系的氧化铅进行变换。本发明的要点在于防止在籽晶层中存在斜方晶系的氧化铅，如在本发明形成之前的情况。怎样实现这一目的的特定方法仅仅是第二重要的。
Claims (13)
1.一种用于制造具有光敏层(6)的光响应设备的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)在抽空的蒸发室内部提供干净的衬底(2)；
b)从第一坩埚中蒸发氧化铅(PbO)以在村底的表面上形成籽晶层(8)；
c)通过波长在10-50μm范围的光辐射，影响所述籽晶层，使得仅仅四方晶系氧化铅形成籽晶层或使得将形成籽晶层的最初生长的斜方晶系的氧化铅变换成四方晶系的氧化铅；以及
d)继续蒸发氧化铅，直到已经将最终厚度的光敏层(6)沉积到衬底上。
2.根据权利要求1的用于制造光响应设备的方法，其特征在于，
在籽晶层(8)的形成过程中共同蒸发添加剂，其中该添加剂防止形成斜方晶系的氧化铅。
3.根据权利要求2的用于制造光响应设备的方法，其特征在于，
利用第二坩埚来共同蒸发该添加剂，其中第一和第二坩埚是允许单独地控制蒸发过程的分离的坩埚。
4.根据权利要求2的用于制造光响应设备的方法，其特征在于，
在籽晶层(8)的形成过程中共同蒸发PbF2来防止在籽晶层中形成斜方晶系的氧化铅。
5.根据权利要求2的用于制造光响应设备的方法，其特征在于，
从下面的组中选择添加剂，所述组包括KI、RbNO3、TlI、H2O、HF、NH4F、H2S。
6.根据权利要求1的用于制造光响应设备的方法，其特征在于，
在籽晶层的生长过程中使光辐照到该籽晶层上以防止在籽晶层中形成斜方晶系的氧化铅。
7.根据权利要求1的用于制造光响应设备的方法，其特征在于，
使光辐照通过衬底(2)用以将籽晶层(8)中的斜方晶系的氧化铅变换为四方晶系的氧化铅，其中该衬底对于所述光的波长是透明的。
8.根据权利要求1的用于制造光响应设备的方法，其特征在于，
在150℃-400℃的温度下，对沉积在衬底(2)上的完成的氧化铅进行加温退火，用以将籽晶层(8)中的斜方晶系的氧化铅变换为四方晶系的氧化铅。
9.根据权利要求1的用于制造光响应设备的方法，其特征在于，
将10-100千巴的机械压力施加于籽晶层(8)上用以将籽晶层中的斜方晶系的氧化铅变换为四方晶系的氧化铅。
10.一种光响应设备，其包括夹在接触电极(3，6)之间的氧化铅(PbO)的光敏层(6)，其特征在于，
该氧化铅的光敏层(6)完全由四方晶系的氧化铅组成。
11.根据权利要求10的光响应设备，其特征在于，
接触电极(3，9)包括透射辐射的上部电极(9)，其中该上部电极透射将要在光敏层(6)中被检测的辐射。
12.根据权利要求10的光响应设备，其特征在于，
接触电极(3，9)包括结构化的下部电极(3)，来提供在光敏层(6)中检测到的辐射的空间分辨率。
13.根据权利要求12的光响应设备，其特征在于，
所述下部电极(3)具有像素一样的结构。
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